專利名稱：一種殼層厚度可控的核殼聚合物納米粒子的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種核殼聚合物的制備方法。
背景技術(shù)：
核殼聚合物是一種具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的聚合物復(fù)合粒子，核和殼可以是不同的聚合物，根據(jù)核和殼的組成通?？梢苑譃橛埠塑洑ず藲ぞ酆衔锖蛙洑び埠撕藲ぞ酆衔?，由于組成的不同其應(yīng)用領(lǐng)域不同，硬核軟殼核殼納米聚合物粒子可作為橡膠增強(qiáng)填料使用。 張立群等人(張立群，劉亞康，吳友平，周建軍，趙蔚200710064851. 2)采用兩階乳液聚合法制備了硬核軟殼乳膠粒子用于增強(qiáng)橡膠并取得了良好的效果，但是其制備方法不能夠很好的控制殼層的厚度和接枝量；Lei Zheng (Lei Zheng, Anne Feng Xie, JohnT. Lean. Macromolecules 2004, 37，9954 9962)等首先采用乳液聚合法制備出PS核，再采用陰離子活性聚合法制備出一系列具有不同厚度的PS-PBd核殼聚合物納米微球，該微球由于PBd層的存在,在橡膠基體中體現(xiàn)出良好的分散性；Mario Gauthier教授等采用一種新的方法制備了核殼聚合物用于橡膠增強(qiáng)(Gauthier M, Munam A. Polymer, 2009,50(25) : 6032-6042)，該方法可后期通過陰離子活性聚合來調(diào)整殼層的厚度；Chenchy J.Lin, Xiaorong Wang 兩位教授(Chenchy J. Lin, Xiaorong Wang. Journal of AppliedPolymer Science, 2011, 119 (2) : 768 - 775.)也采用陰離子活性聚合通過大分子鏈在溶液中的自組裝過程制備了一種PS-PBd核殼聚合物，通過對聚合物的殼層的設(shè)計，核殼聚合物可以很好的改善橡膠基體的機(jī)械性能；活性陰離子聚合的方法雖然能夠很好的控制殼層的厚度，但是其過程要求體系非常純凈，不容易實現(xiàn)?；谏鲜鼋Y(jié)果，橡膠增強(qiáng)用核殼聚合物的要求其殼層能夠在聚合過程中實現(xiàn)可控，并且對制備過程不要求太苛刻。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所制備的納米粒子是一種核殼結(jié)構(gòu)的粒子，該粒子具有納米尺度、球形度高、密度較低，核表面的化學(xué)活性點(diǎn)可控以及所接枝的殼層柔性大分子鏈分子量可控。核殼納米粒子的核層為烯類硬單體與多烯類交聯(lián)單體的共聚物，殼層為柔性橡膠大分子鏈；核殼結(jié)構(gòu)乳膠粒子的粒徑在65nm 90nm之間,其中聚合物核的粒徑在45nm 65nm之間。所說的烯類硬單體為下列物質(zhì)中的任何一種或它們的組合苯乙烯類單體或甲基苯乙烯類單體、丙烯酸酯類單體、或丙烯腈類單體；多烯類交聯(lián)單體為下列物質(zhì)中的任何一種或它們的組合二乙烯基苯、雙丙烯酰
胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二縮乙二醇二甲基丙烯酸酯。端羥基的共軛二烯柔性分子鏈為下列物質(zhì)中的任何一種或它們的共聚物異戊二烯、丁二烯、1，3-戊二烯、乙叉降冰片烯；其分子量在200(Tl0000。本發(fā)明所采用了一種新的方法來制備核殼粒子實現(xiàn)殼層的接枝點(diǎn)和厚度可控，在國內(nèi)外尚未見報道。該方法是首先采用乳液聚合法合成交聯(lián)共聚納米微球，然后采用傅克反應(yīng)法在納米微球表面產(chǎn)生羧基，最后將帶有端羥基的柔性分子鏈嫁接到納米微球表面，本發(fā)明制備核殼納米粒子的新方法是第一步在攪拌條件下，向反應(yīng)釜中加入去離子水、乳化劑、烯類硬單體、多烯類交聯(lián)單體進(jìn)行乳化，加熱至70 85°C，加入引發(fā)劑引發(fā)聚合，調(diào)節(jié)pH = 7,6-8小時完成核層粒子合成反應(yīng)，得到核乳液，將所得乳液用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為39Tl0%CaCl2水溶液破乳、去離子水洗濾烘干至恒重得到核固體粉末。所用烯類硬單體、多烯類交聯(lián)單體、引發(fā)劑的質(zhì)量比為40 55 10 16 :0. 5 I. 2。第二步在攪拌的條件下，向反應(yīng)釜中依次加入溶劑和核固體粉 末(第一步制的)、溶脹時間在2 12h之間，在三口燒瓶中加入馬來酸酐粉末、催化劑路易斯酸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度25 30°C，反應(yīng)Γ8小時，通過質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的冰鹽酸使終止反應(yīng)，將產(chǎn)物依次用四氫呋喃、去離子水和乙醇多次洗濾，在真空烘箱中放置至恒重得到表面含有羧基的納米粒子，表面羧基的含量決定核粒子表面接枝點(diǎn)的數(shù)量。所用馬來酸酐與MStAN固體粉末中的苯環(huán)的摩爾比為O. 5-2 ;所用的路易斯酸為FeCl3、SnCl4、ZnCl2，溶劑為二氯甲烷或者硝基苯。第三步在攪拌的條件下，向反應(yīng)釜中加入MStAN-COOH粉末、良溶劑，充分分散均勻后，通氮?dú)馀懦w系中的O2，升溫至100°C并保持溫度恒定，依次向四口燒瓶中加入過量的PBd-OH、催化劑濃度為98%的濃硫酸，反應(yīng)時間為12 15小時，反應(yīng)結(jié)束后，用正己烷洗濾除過量的PBd-OH，乙醇和去離子水交替洗濾產(chǎn)物，將最終得到的樣品粉末在真空烘箱中放置至恒重。其中端羥基聚丁二烯中羥基摩爾分?jǐn)?shù)是MStAN-COOH中羧基摩爾分?jǐn)?shù)2. 2^3倍。第三步中溶劑包括N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜。制備膠乳粒子乳液所用的引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉、過硫酸鈉-亞硫酸氫鈉、或過硫酸銨-亞硫酸氫鈉。弓I發(fā)劑在反應(yīng)中的用量為烯類硬單體質(zhì)量的O. 5% I. 2%。制備膠乳粒子乳液所用的乳化劑為乳液聚合常用的陰離子型乳化劑、非離子型乳化劑、陰離子-非離子復(fù)合型乳化劑，分別如十二烷基磺酸鈉(SDS)、烷基酚聚氧乙烯醚系列(如 0P-10)、MS-I。核殼納米粒子的核層為烯類硬單體與多烯類交聯(lián)單體的共聚物，殼層為柔性橡膠大分子鏈；核殼結(jié)構(gòu)乳膠粒子的粒徑在65nm 90nm之間,其中聚合物核的粒徑在45nm 65nm之間。


圖I :是用日本日立公司制造的HITACHI H-800透射電鏡(TEM)拍攝的聚α -甲基苯乙烯/丙烯腈交聯(lián)共聚粒子(MStAN)乳液乳膠粒子照片，其中乳膠粒子的粒徑在45 65nm之間。圖2 :同樣是用日本日立公司制造的HITACHI H-800透射電鏡(TEM)拍攝的MStAN/PBd核殼納米粒子照片,其中乳膠粒子的粒徑在65 90nm之間。圖3 :圖 a、b、c 分別是用瑞士 METTLER TOLEDO 公司制造的 STAReSystem DSCl 差示掃描量熱儀測定的α -甲基苯乙烯/丙烯腈交聯(lián)共聚粒子(MStAN)乳液乳膠粒子、端羥基聚丁二烯(PBd-OH)、MStAN-PBd核殼粒子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。圖4 :是用Bruke公司制造的TENS0R27紅外光譜儀測定的α -甲基苯乙烯/丙烯腈交聯(lián)共聚粒子(MStAN)和MStAN-PBd核殼粒子的紅外譜圖。
具體實施例方式實施例I第一步核乳液的制備按表I的配方，向反應(yīng)釜中加入烷基酚醚磺基琥珀酸酯鈉鹽(MS-I)和去離子水(H2O),攪拌使乳化劑混合均勻，加入α -甲基苯乙烯(a-St)、丙烯腈(AN)、二乙烯基 苯(DVB)混合單體，攪拌使混合單體乳化，升溫至75°C，待溫度穩(wěn)定后，將引發(fā)劑過硫酸銨(APS)用去離子水溶解后加入。維持溫度，同時加入pH調(diào)節(jié)劑碳酸氫鈉(NaHCO3)，調(diào)節(jié)pH=7 ;反應(yīng)8小時，此時單體殘留氣味基本消失，停止聚合得到單分散交聯(lián)α -甲基苯乙烯丙烯腈(MStAN)乳液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%CaCl2水溶液破乳、去離子水洗濾數(shù)次、烘干至恒重。表I制備單分散MStAN納米粒子基礎(chǔ)配方
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單體Ot-SI52,5
_體AN17,6
+交聯(lián)單體DVB7.03
引發(fā)跳APS0.38
乳化劑MS-I7.65
_ 調(diào)節(jié)劑NaHCO,0.83
H3OHO第二步核粒子表面羧基化第二步在攪拌的條件下，向反應(yīng)釜中依次加入二氯甲烷溶劑和核固體粉末(第一步制的)、溶脹時間在2小時，在三口燒瓶中加入馬來酸酐粉末、催化劑三氯化鋁進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度30°C，反應(yīng)4小時，通過質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的冰鹽酸使終止反應(yīng)，將產(chǎn)物依次用四氫呋喃、去離子水和乙醇多次洗濾，在真空烘箱中放置至恒重得到表面含有羧基的納米粒子。表2制備表面羧基化納米微球的配方
權(quán)利要求
1.一種殼層厚度可控的核殼聚合物的制備方法，包括以下步驟 第一步在攪拌條件下，向反應(yīng)釜中加入去離子水、乳化劑、烯類硬單體、多烯類交聯(lián)單體進(jìn)行乳化，加熱至70 85°C，加入引發(fā)劑引發(fā)聚合，調(diào)節(jié)pH = 7，6-8小時完成核層粒子合成反應(yīng)，得到核乳液；用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為39Tl0%CaCl2水溶液破乳，去離子水洗濾烘干得到核層粒子固體粉末； 第二步在攪拌的條件下，向反應(yīng)釜中依次加入溶劑和第一步制得的核層粒子固體粉末，溶脹時間在2 12h之間，加入馬來酸酐粉末和催化劑路易斯酸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度25^300C，反應(yīng)Γ8小時，通過質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3-10%的冰鹽酸使終止反應(yīng)，將產(chǎn)物依次用四氫呋喃、去離子水和乙醇多次洗濾，在真空烘箱中放置至恒重制得MStAN-COOH粉末； 所用馬來酸酐與核層粒子固體粉末中的苯環(huán)的摩爾比為O. 5-2 ;所用的路易斯酸為FeCl3> SnCl4或ZnCl2，溶劑為二氯甲烷或者硝基苯； 第三步在攪拌的條件下，向反應(yīng)釜中加入上述MStAN-COOH粉末、溶劑，充分分散均勻后，通氮?dú)馀懦w系中的O2，升溫至100°C并保持溫度恒定，依次向反應(yīng)釜中加入過量的端羥基共軛二烯柔性聚合物分子鏈、催化劑濃度為98%的濃硫酸，反應(yīng)時間為12 15小時，反應(yīng)結(jié)束后，依次用正己烷、乙醇、去離子水洗濾產(chǎn)物，將最終得到的樣品粉末在真空烘箱中放置至恒重，其中端羥基聚丁二烯中羥基摩爾分?jǐn)?shù)是MStAN-COOH中羧基摩爾分?jǐn)?shù)2. 2^3倍；溶劑包括N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法所制備的核殼型聚合物粒子，其特征是所說的烯類硬單體為下列物質(zhì)中的任何一種或它們的組合苯乙烯類單體或甲基苯乙烯類單體、丙烯酸酯類單體或丙烯腈類單體； 多烯類交聯(lián)單體為下列物質(zhì)中的任何一種或它們的組合二乙烯基苯、雙丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二縮乙二醇二甲基丙烯酸酯； 端羥基的共軛二烯柔性聚合物分子鏈為下列物質(zhì)中的任何一種或它們的共聚物異戊二烯、丁二烯、1，3-戊二烯、乙叉降冰片烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的制備方法，其特征是第一步制備膠乳粒子乳液所用的引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉、過硫酸鈉-亞硫酸氫鈉或過硫酸銨-亞硫酸氫鈉；引發(fā)劑在第一步反應(yīng)中的用量為烯類硬單體質(zhì)量的O. 5% 1.2%。
全文摘要
一種殼層厚度可控的核殼聚合物的制備方法涉及一種核殼聚合物的制備方法。本發(fā)明步驟在攪拌條件下，向反應(yīng)釜中加入去離子水、乳化劑、烯類硬單體、多烯類交聯(lián)單體進(jìn)行乳化，加入引發(fā)劑引發(fā)聚合，得到核乳液；破乳，洗濾烘干得到核層粒子固體粉末；在攪拌的條件下，向反應(yīng)釜中依次加入溶劑和核層粒子固體粉末，溶脹，加入馬來酸酐粉末和催化劑路易斯酸進(jìn)行反應(yīng)制得MStAN-COOH粉末；在攪拌的條件下，加入MStAN-COOH粉末、溶劑，分散后，通氮?dú)?，加入過量的端羥基共軛二烯柔性聚合物分子鏈、催化劑，反應(yīng)結(jié)束后，洗濾產(chǎn)物，烘干。制備的納米粒子球形度高、密度較低，核表面的化學(xué)活性點(diǎn)可控以及所接枝的殼層柔性大分子鏈分子量可控。
文檔編號C08F2/24GK102942698SQ201210436408
公開日2013年2月27日 申請日期2012年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月14日
發(fā)明者張立群, 張慧梅, 劉亞康, 陸秋宇, 陸明 申請人:北京化工大學(xué)