專利名稱：一種阻醇型高導(dǎo)電率質(zhì)子交換膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池隔膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種阻醇型高導(dǎo)電率質(zhì)子交換膜的制備方法。
背景技術(shù)：
直接甲醇燃料電池(DMFC)由于甲醇來源豐富、便于攜帶與儲存、可實現(xiàn)零排放或低排放等優(yōu)點倍受產(chǎn)業(yè)界的青睞。質(zhì)子交換膜是DMFC的核心部件，其性能直接決定著電池的性能。對質(zhì)子交換膜的基本要求是既有足夠的質(zhì)子導(dǎo)電率，又能有效阻止甲醇從電池的陽極滲透到陰極。目前，在DMFC中廣泛使用的質(zhì)子交換膜是含氟磺酸型質(zhì)子交換膜，如DuPont公司 的 Nafion 系列膜，Asahi Chemical 公司的 Aciplex 系列膜，Asahi Glass 公司的 Flemion 系列膜，Dow Chemical公司的Dow 膜，Ballard公司的BAM膜等。雖然這類含氟磺酸型質(zhì)子交換膜具有良好的質(zhì)子導(dǎo)電率，但是其抗甲醇滲透性較差，即使燃料甲醇水溶液的濃度降低到I摩爾/升，仍然有約36%的甲醇從電池陽極穿過膜滲透到電池陰極。原因是由于膜高分子含氟主鏈的強疏水性和作為質(zhì)子傳導(dǎo)基團的磺酸根基團的親水特性導(dǎo)致磺酸根基團以中空團簇的形式存在，這種團簇相互連接形成連通的通道，從而對甲醇具有較高的滲透率(J. Power Sources, 2002,112,339) 0甲醇的滲透不僅造成燃料的浪費和利用率的下降，還影響電池陰極正常的電化學(xué)反應(yīng)，造成電池性能的大幅度下降。因此甲醇的滲透成為制約直接甲醇燃料電池(DMFC)產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵問題之一。目前，針對含氟磺酸型質(zhì)子交換膜存在的上述問題，解決辦法主要包括無機材料摻雜，對膜表面進行金屬沉積，聚合物單體共聚，聚合物共混、接枝和浸潰等多種改性方法。在含氟磺酸型質(zhì)子交換膜表面組裝多層聚電解質(zhì)膜也是一種降低甲醇滲透性的方法。如P.T. Hammond 等[Adv. Mater. 2008, 20, 1539-1543]利用磺化的聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)和幾種聚陽離子電解質(zhì)，采用層層組裝的方法，在Nafion 膜表面構(gòu)筑了阻醇層，甲醇滲透量下降約2個數(shù)量級，但是質(zhì)子導(dǎo)電率也下降了約50倍。這表明阻醇性能提高以后，膜的質(zhì)子導(dǎo)電率明顯下降，也就是說，含氟磺酸型質(zhì)子交換膜阻醇性的提高，是以犧牲膜的質(zhì)子導(dǎo)電率為代價的。因此，迫切需要研制出一種既能降低含氟磺酸型質(zhì)子交換膜的甲醇滲透量又能同時保持其質(zhì)子導(dǎo)電率的方法。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有方法制備的含氟磺酸型質(zhì)子交換膜甲醇滲透性高而且伴隨質(zhì)子導(dǎo)電率下降的問題，本發(fā)明提供一種既能降低甲醇滲透量又能同時保持質(zhì)子導(dǎo)電率的阻醇型高導(dǎo)電率質(zhì)子交換膜的制備方法。本發(fā)明為解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下一種阻醇型高導(dǎo)電率質(zhì)子交換膜的制備方法，該方法的條件和步驟如下
步驟(I):將含氟磺酸型質(zhì)子交換膜浸入到質(zhì)量百分比濃度為O. 05wt% 10wt%的聚陽離子化合物水溶液中，浸泡溫度為20 60°C，浸泡時間為10 40分鐘，取出，用去離子水沖洗掉含氟磺酸型質(zhì)子交換膜表面物理吸附的聚陽離子化合物，氮氣吹干，得到含氟磺酸型質(zhì)子交換膜A ;
步驟(2):將步驟(I)中得到的含氟磺酸型質(zhì)子交換膜A浸入到質(zhì)量百分比濃度為O. lwt% 5wt%的含有不對稱電荷的聚電解質(zhì)SPES水溶液中，浸泡溫度為20 80°C，浸泡時間為10 40分鐘，取出，用去離子水沖洗掉含氟磺酸型質(zhì)子交換膜A表面物理吸附的含有不對稱電荷的聚電解質(zhì)SPES，氮氣吹干，得到含氟磺酸型質(zhì)子交換膜B ;步驟(3):將步驟(2)中得到的含氟磺酸型質(zhì)子交換膜B浸入到質(zhì)量百分比濃度為O. 05wt% 10wt%的聚陽離子化合物水溶液中，浸泡溫度為20 60°C，浸泡時間為10 40分鐘，取出，用去離子水沖洗掉含氟磺酸型質(zhì)子交換膜表面物理吸附的聚陽離子化合物，氮氣吹干，得到含氟磺酸型質(zhì)子交換膜C ；步驟(4):按照順序，重復(fù)步驟(2)和步驟(3)，組裝層數(shù)為5 100層，得到本發(fā)明的阻醇型高導(dǎo)電率質(zhì)子交換膜。在進行步驟(I)之前，還需要對含氟磺酸型質(zhì)子交換膜進行預(yù)處理，預(yù)處理條件和步驟如下將含氟磺酸型質(zhì)子交換膜依次浸泡在濃度為5wt%的H2O2、去離子水、I摩爾/升的稀硫酸溶液中，各浸泡30分鐘，取出，氮氣吹干，備用。步驟(2)中，所述含有不對稱電荷的聚電解質(zhì)為SPES，其水溶液的質(zhì)量百分比濃度優(yōu)選為2wt%。步驟(2)中，所述浸泡溫度優(yōu)選為50°C。步驟(2)中，所述浸泡時間優(yōu)選為25分鐘。步驟(I)和步驟(3)中，所述聚陽離子化合物水溶液的質(zhì)量百分比濃度優(yōu)選為5wt%。步驟(I)和步驟(3)中，所述聚陽離子化合物優(yōu)選為聚乙烯亞胺(LPEI)、聚(丙烯胺鹽酸鹽)(PAH)、聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)或聚(4-乙烯吡啶)(P4VP)。步驟(I)和步驟(3)中，所述浸泡溫度優(yōu)選為40°C。步驟(I)和步驟(3)中，所述浸泡時間優(yōu)選為20分鐘。步驟(4)中，所述組成層數(shù)優(yōu)選為100層。在進行步驟(4)之后，還需要對本發(fā)明得到的阻醇型高導(dǎo)電率質(zhì)子交換膜進行后處理，后處理條件和步驟如下首先將本發(fā)明得到的阻醇型高導(dǎo)電率質(zhì)子交換膜用O. I
2.O摩爾/升的稀硫酸溶液浸泡10 48小時,再用去離子水浸泡10 48小時,然后保存在去離子水中。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明利用含有不對稱電荷的聚電解質(zhì)SPES和聚陽離子化合物發(fā)生離子交聯(lián)反應(yīng)，通過層層組裝技術(shù)，在含氟磺酸型質(zhì)子交換膜表面構(gòu)筑含有磺酸基團的多層膜，這種方法可以在組裝層中引入大量質(zhì)子和磺酸基團，促進質(zhì)子在組裝層的傳輸，在降低甲醇滲透量的同時，保持其質(zhì)子傳導(dǎo)能力，提高質(zhì)子導(dǎo)電率。本發(fā)明的高性能質(zhì)子交換膜的甲醇滲透量低于2.8X 10_6cm2 s—1，此時質(zhì)子導(dǎo)電率為O. 102S cnT1，當甲醇滲透量達到O. 0024X IO^6Cm2 s—1時，質(zhì)子導(dǎo)電率為O. 123S cnT1，說明本發(fā)明的制備方法在降低甲醇滲透量的同時，提高了膜的質(zhì)子導(dǎo)電率。


圖I為本發(fā)明的一種阻醇型高導(dǎo)電率質(zhì)子交換膜的制備方法流程示意圖，圖中I代表磺酸銨內(nèi)鹽基團(-so3_NH3+)代表硫酸氫銨(so4h_h3+n-) ; 代表磺酸基團(-SO3H)。
具體實施例方式本發(fā)明的一種阻醇型高導(dǎo)電率質(zhì)子交換膜的制備方法中，采用尺寸為5cmX5cm大小的含氟磺酸型質(zhì)子交換膜為基底，含氟磺酸型質(zhì)子交換膜為質(zhì)子傳導(dǎo)基團為磺酸根、膜中的高分子主鏈為部分含氟或全部含氟的質(zhì)子交換膜，例如DuPont公司的 Nafion 系列膜，Asahi Chemical 公司的 Aciplex 系列膜，Asahi Glass 公司的 Flemion 系列膜，Dow Chemical公司的Dow 膜，Ballard公司的BAM膜以及其它符合該特征的含氟磺酸型質(zhì)子交換膜。
本發(fā)明的一種阻醇型高導(dǎo)電率質(zhì)子交換膜的制備方法中，所說的含有不對稱電荷的聚電解質(zhì)SPES是一種含有磺酸鈉基團(-SO3Na)和磺酸銨內(nèi)鹽(-S03_NH3+)的聚電解質(zhì)，其
結(jié)構(gòu)如下所示
權(quán)利要求
1.一種阻醇型高導(dǎo)電率質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，該方法的條件和步驟如下 步驟(I):將含氟磺酸型質(zhì)子交換膜浸入到質(zhì)量百分比濃度為O. 05wt% 10wt%的聚陽離子化合物水溶液中，浸泡溫度為20 60°C，浸泡時間為10 40分鐘，取出，用去離子水沖洗掉含氟磺酸型質(zhì)子交換膜表面物理吸附的聚陽離子化合物，氮氣吹干，得到含氟磺酸型質(zhì)子交換膜A ; 步驟(2):將步驟(I)中得到的含氟磺酸型質(zhì)子交換膜A浸入到質(zhì)量百分比濃度為O.lwt% 5wt%的含有不對稱電荷的聚電解質(zhì)SPES水溶液中，浸泡溫度為20 80°C，浸泡時間為10 40分鐘，取出，用去離子水沖洗掉含氟磺酸型質(zhì)子交換膜A表面物理吸附的含有不對稱電荷的聚電解質(zhì)SPES，氮氣吹干，得到含氟磺酸型質(zhì)子交換膜B ； 步驟(3):將步驟(2)中得到的含氟磺酸型質(zhì)子交換膜B浸入到質(zhì)量百分比濃度為O.05wt% 10wt%的聚陽離子化合物水溶液中，浸泡溫度為20 60°C，浸泡時間為10 40分鐘，取出，用去離子水沖洗掉含氟磺酸型質(zhì)子交換膜表面物理吸附的聚陽離子化合物，氮氣吹干，得到含氟磺酸型質(zhì)子交換膜C ； 步驟(4):按照順序，重復(fù)步驟(2)和步驟(3)，組裝到層數(shù)為5 100層，得到阻醇型高導(dǎo)電率質(zhì)子交換膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種阻醇型高導(dǎo)電率質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，在進行步驟(I)之前，還需要對含氟磺酸型質(zhì)子交換膜進行預(yù)處理，預(yù)處理條件和步驟如下將含氟磺酸型質(zhì)子交換膜依次浸泡在濃度為5wt%的H2O2、去離子水、I摩爾/升的稀硫酸溶液中，各浸泡30分鐘，取出，氮氣吹干，備用。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種阻醇型高導(dǎo)電率質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述含有不對稱電荷的聚電解質(zhì)為SPES，其水溶液的質(zhì)量百分比濃度為2wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種阻醇型高導(dǎo)電率質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述浸泡溫度為50°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種阻醇型高導(dǎo)電率質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述浸泡時間為25分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種阻醇型高導(dǎo)電率質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，步驟(I)和步驟(3)中，所述聚陽離子化合物水溶液的質(zhì)量百分比濃度為5wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種阻醇型高導(dǎo)電率質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，步驟(I)和步驟(3)中，所述聚陽離子化合物為聚乙烯亞胺、聚(丙烯胺鹽酸鹽)、聚二烯丙基二甲基氯化銨或聚(4-乙烯吡啶)。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種阻醇型高導(dǎo)電率質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，步驟(I)和步驟(3 )中，所述浸泡溫度為40 V。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種阻醇型高導(dǎo)電率質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，步驟(I)和步驟(3)中，所述浸泡時間為20分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種阻醇型高導(dǎo)電率質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，在進行步驟(4)之后，還需要對得到的阻醇型高導(dǎo)電率質(zhì)子交換膜進行后處理，后處理條件和步驟如下首先將得到的阻醇型高導(dǎo)電率質(zhì)子交換膜用O. I 2. O摩爾/升的稀硫酸溶液浸泡10 48小時,再用去離子水浸泡10 48小時,然后保存在去離子水中。
全文摘要
一種阻醇型高導(dǎo)電率質(zhì)子交換膜的制備方法，涉及燃料電池隔膜技術(shù)領(lǐng)域，解決了含氟磺酸型質(zhì)子交換膜甲醇滲透性高且伴隨質(zhì)子導(dǎo)電率下降的問題。該方法為將經(jīng)過預(yù)處理后的含氟磺酸型質(zhì)子交換膜浸入到0.1wt%～5wt%的含有不對稱電荷的聚電解質(zhì)SPES水溶液中，在20～80℃下浸泡10～40分鐘，用去離子水沖洗掉膜表面的SPES，氮氣吹干，再將膜浸入到0.05wt%～10wt%的聚陽離子化合物水溶液中，在20～60℃下浸泡10～40分鐘，用去離子水沖洗掉膜表面的化合物，氮氣吹干，重復(fù)上述過程，組裝到5～100層，得到阻醇型高導(dǎo)電率質(zhì)子交換膜。本發(fā)明的方法既能降低甲醇滲透量又能同時提高質(zhì)子導(dǎo)電率。
文檔編號C08J7/00GK102922863SQ20121043615
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月5日
發(fā)明者李勝海, 張所波 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所