燃料電池用氫質(zhì)子交換膜材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種燃料電池用氫質(zhì)子交換膜材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池(FC)電池是以氫氣和空氣中的氧氣作為燃料，水是反應(yīng)的唯一產(chǎn)物。其基本工作原理是，氫分子在負(fù)極(一般是Pt-C)材料上被分解成一個(gè)電子和氫質(zhì)子，其中電子通過(guò)外部線路流入正極形成電流，而氫質(zhì)子通過(guò)PEM流入正極(一般是Pt-C)，與正極的氧分子反應(yīng)生成水分子。由于具有高能量密度，高效率，對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染等特點(diǎn)，質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池(FCs) —直以來(lái)被廣泛的研究。包括豐田，GMjg特等國(guó)際大汽車(chē)公司都在研究開(kāi)發(fā)PEM-FC燃料電池汽車(chē)，其中豐田與2014年底發(fā)布了其“Mirai” PEM-FC汽車(chē)的商業(yè)化。
[0003]目前最常用的質(zhì)子交換膜是美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)的PerfluorosulfonicAcid(PFSA)，俗稱Naf1n。應(yīng)為該質(zhì)子交換膜材料在85°C以上嚴(yán)重失水導(dǎo)致其性能劣化，所以該材料必須在80°C以下使用。一直以來(lái)，水分子是Nif1n中的氫質(zhì)子導(dǎo)電載體，氫質(zhì)子的傳導(dǎo)是通過(guò)水分子在質(zhì)子交換膜中的的移動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，但是水分子的物理性能使得其在低溫和低濕度的條件下嚴(yán)重影響到氫質(zhì)子導(dǎo)電性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供了一種燃料電池用氫質(zhì)子交換膜材料，以解決現(xiàn)有材料在低溫低濕度條件下導(dǎo)電性能差的問(wèn)題。
[0005]—種燃料電池用氫質(zhì)子交換膜材料，由多孔氧化物和負(fù)載其上的導(dǎo)電載體組成，所述導(dǎo)電載體為磷基雜多酸。
[0006]磷基雜多酸具有Keggin Unit (KU)分子結(jié)構(gòu)，具有該種結(jié)構(gòu)的磷基雜多酸在低溫或高溫下都具有很高的質(zhì)子導(dǎo)電性能，但這些雜多酸分子極其容易聚集成大的顆粒，從而導(dǎo)致其質(zhì)子導(dǎo)電性下降。本發(fā)明將導(dǎo)電載體負(fù)載在高比表面積的多孔氧化物上，以提高其分散度和利用率。
[0007]優(yōu)選的，所述導(dǎo)電載體為雜多磷鎢酸或雜多磷鉬酸。
[0008]以重量百分比計(jì)，所述導(dǎo)電載體的負(fù)載量為2% _90%，更優(yōu)選的，所述導(dǎo)電載體的負(fù)載量為5% -10%。
[0009]所述多孔氧化物為S12、A1203、T12、Zr02和ZnO 2中的一種或多種，更優(yōu)選為S1 2，。最優(yōu)選為MCM-41分子篩。
[0010]大比表面可以負(fù)載更多的導(dǎo)電載體，而且可以使得導(dǎo)電載體分布更均勻，避免聚集形成顆粒，優(yōu)選的，所述多孔氧化物的孔隙直徑為2?50nm，比表面積為100?3000m2/g，更優(yōu)選的，孔隙直徑為2-5nm，比表面積為1000-2000m2/g。
[0011]本發(fā)明還所述燃料電池用氫質(zhì)子交換膜材料的制備方法，包括以下步驟:
[0012]提供導(dǎo)電載體的水溶液，將所述水溶液滴入多孔氧化物，混合均勻后真空干燥，制得所述燃料電池用氫質(zhì)子交換膜材料。
[0013]優(yōu)選的，所述真空干燥的溫度為40-100°C，時(shí)間為1-12小時(shí)，在該溫度下可以充分將水分蒸發(fā)，而不破壞導(dǎo)電載體的分子結(jié)構(gòu)。
[0014]優(yōu)選的，混合均勻后在真空環(huán)境下靜置1-10小時(shí)，再進(jìn)行真空干燥，可以讓導(dǎo)電載體充分滲入多孔氧化物的孔隙中，使導(dǎo)電載體分布更為均勻。
[0015]優(yōu)選的，滴入所述水溶液前，多孔氧化進(jìn)行干燥處理，除去原有的水分，避免影響導(dǎo)電載體的滲入。
[0016]本發(fā)明膜材料由多孔氧化物和磷基雜多酸制成，由于磷基雜多酸可以和多孔氧化物表面形成化學(xué)鍵，因此可以被高度分散、固定在多孔氧化物的表面，避免團(tuán)聚形成大顆粒而導(dǎo)致膜材料質(zhì)子導(dǎo)電性能下降。
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1為本發(fā)明雜多磷鎢酸陰離子(W12PO4q) 3的Keggin Unit結(jié)構(gòu)圖。其中Ot, Obl, Ob2,和O。分別為該分子結(jié)構(gòu)上的四種晶格氧。
[0018]圖2為不同磷鎢酸負(fù)載量導(dǎo)電膜材料的氫質(zhì)子電導(dǎo)率隨溫度的變化曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0019]實(shí)施例一
[0020]選用市售中空Si02，MCM-41分子篩(Sigma-Aldrich)，其比表面積約為1000m2/g，孔徑分布為2.1?2.7nm，孔隙率為0.98cm3/g0
[0021]選用市售多水磷媽酸(Sigma-Aldrich)，H3W12PO40.χΗ20ο
[0022]分別將上述MCM-41樣品和多水磷鎢酸樣品在120°C真空下處理8小時(shí)。
[0023]將400g干燥后的磷鎢酸融入10ml脫離子水(D1-H2O)制成1.4M的水溶液。
[0024]配制下列樣品:
[0025]樣品A:1克干燥過(guò)的MCM-41 ；
[0026]樣品B:稱量0.026ml的1.4M磷鎢酸溶液，在該溶液中滴加D1-H2O至2.0ml，并將其滴入2克干燥過(guò)的MCM-41，混合均勻，在真空中保持8小時(shí)，然后再在100攝氏度下干燥后，經(jīng)計(jì)算確認(rèn)該樣品的磷鎢酸的負(fù)載量為5wt%。
[0027]樣品C:稱量0.056ml的1.4M磷鎢酸，在該溶液中滴加D1-H2O至2.0ml，并將其滴入2克干燥過(guò)的MCM-41，混合均勻，在真空中保持8小時(shí)，然后再在100°C下干燥后，經(jīng)計(jì)算確認(rèn)該樣品的磷鎢酸的負(fù)載量為1wt%。
[0028]樣品D::稱量0.75ml的1.4M磷鎢酸，在該溶液中滴加D1-H2O至2.0ml，并將其滴入2克干燥過(guò)的MCM-41，混合均勻，在真空中保持8小時(shí)，然后再在100°C下干燥后，經(jīng)計(jì)算確認(rèn)該樣品的磷鎢酸的負(fù)載量為60wt%。
[0029]樣品E:稱量2.0ml的1.4M磷鎢酸，并將其滴入2克干燥過(guò)的MCM-41，混合均勻，在真空中保持8小時(shí)，然后再在100°C下干燥后，經(jīng)計(jì)算確認(rèn)該樣品的磷鎢酸的負(fù)載量為80wt % ο
[0030]利用熱壓實(shí)模具將上述樣品制成3.8mm χ 500 μπι的圓片。利用電化學(xué)阻抗頻譜儀(Electrochemical Impedance Spectroscopy)測(cè)量這些樣品在 20 ?90°C之間、100%相對(duì)濕度條件下的質(zhì)子導(dǎo)電性能，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示:
[0031]試驗(yàn)結(jié)果顯示，25°C下，沒(méi)有負(fù)載磷鎢酸氫質(zhì)子載體的MCM-41(樣品A)氫質(zhì)子導(dǎo)電率只有1.4X10 5S Cm1O而添加5wt%磷鎢酸之后，該膜材料的氫質(zhì)子導(dǎo)電率顯著增加達(dá)到4.5X10 2S Cm10雖然隨著磷鎢酸的負(fù)載量增加樣品的氫質(zhì)子電導(dǎo)率也增加，但是增加幅度隨著磷鎢酸的負(fù)載量增加而大幅度降低。當(dāng)磷鎢酸負(fù)載量增加到SOwt%時(shí)(樣品E)，氫質(zhì)子電導(dǎo)率達(dá)到0.1lS cm1，該數(shù)值已與脫水固體磷鎢酸氫質(zhì)子導(dǎo)電率(0.18S cm 3十分接近。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種燃料電池用氫質(zhì)子交換膜材料，其特征在于，由多孔氧化物和負(fù)載其上的導(dǎo)電載體組成，所述導(dǎo)電載體為磷基雜多酸。2.如權(quán)利要求1所述的燃料電池用氫質(zhì)子交換膜材料，其特征在于，所述導(dǎo)電載體為雜多磷鎢酸或雜多磷鉬酸。3.如權(quán)利要求1所述的燃料電池用氫質(zhì)子交換膜材料，其特征在于，以重量百分比計(jì)，所述導(dǎo)電載體的負(fù)載量為2% -90%。4.如權(quán)利要求1所述的燃料電池用氫質(zhì)子交換膜材料，其特征在于，所述多孔氧化物為 Si02、Al203、Ti02、ZrOjP ZnO2中的一種或多種。5.如權(quán)利要求1所述的燃料電池用氫質(zhì)子交換膜材料，其特征在于，所述多孔氧化物的孔隙直徑為2?50nm，比表面積為100?3000m2/go6.如權(quán)利要求1-5任一所述燃料電池用氫質(zhì)子交換膜材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 提供導(dǎo)電載體的水溶液，將所述水溶液滴入多孔氧化物，混合均勻后真空干燥，制得所述燃料電池用氫質(zhì)子交換膜材料。7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述真空干燥的溫度為40-100°C，時(shí)間為1-12小時(shí)。8.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，混合均勻后在真空環(huán)境下靜置1-10小時(shí)，再進(jìn)行真空干燥。9.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，滴入所述水溶液前，多孔氧化進(jìn)行干燥處理。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了燃料電池用氫質(zhì)子交換膜材料及其制備方法，所述燃料電池用氫質(zhì)子交換膜材料，由多孔氧化物和負(fù)載其上的導(dǎo)電載體組成，所述導(dǎo)電載體為磷基雜多酸。所述制備方法，包括以下步驟：提供導(dǎo)電載體的水溶液，將所述水溶液滴入多孔氧化物，混合均勻后真空干燥，制得所述燃料電池用氫質(zhì)子交換膜材料。本發(fā)明膜材料由多孔氧化物和磷基雜多酸制成，由于磷基雜多酸可以和多孔氧化物表面形成化學(xué)鍵，因此可以被高度分散、固定在多孔氧化物的表面，避免團(tuán)聚形成大顆粒而導(dǎo)致膜材料質(zhì)子導(dǎo)電性能下降。
【IPC分類(lèi)】H01M8/10
【公開(kāi)號(hào)】CN105047972
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510282250
【發(fā)明人】蘇海斌, 李文
【申請(qǐng)人】天能電池集團(tuán)有限公司
【公開(kāi)日】2015年11月11日
【申請(qǐng)日】2015年5月28日