專利名稱：一種高導(dǎo)電導(dǎo)磁石墨烯摻雜改性的聚氯乙烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本專利涉及一種改性聚氯乙烯制備復(fù)合材料的方法，尤其是涉及石墨烯摻雜改性并具有核殼結(jié)構(gòu)聚苯胺包覆Fe3O4磁性納米粒子的高導(dǎo)電導(dǎo)磁聚氯乙烯的制備方法。
背景技術(shù)：
自2004年石墨烯這一材料發(fā)現(xiàn)以來，它已經(jīng)開始超越碳納米管成為了備受矚目的國際前沿和熱點(diǎn)，由于其優(yōu)良的機(jī)械和光電性質(zhì)，結(jié)合其特殊的單原子層平面二維結(jié)構(gòu)及其高比表面積，可以制備基于石墨烯的各種柔性電子器件和功能復(fù)合材料，更是憑借其優(yōu)異的導(dǎo)電性和極低的加入量，成為一種極具潛力的導(dǎo)電改性劑，如Anjanapura等通過溶液復(fù)合和原位聚合法將熱處理所得的石墨烯與水性聚氨酯進(jìn)行復(fù)合，當(dāng)添加的石墨烯含量為3 丨％時(shí)，水性聚氨酯/石墨烯復(fù)合物的電導(dǎo)率為2. 24X10—4 S/cm[A. V. Raghu, Y.R. Lee, H. M. Jeong, C. M. Shin, et al. Preparation and Physical Properties of Waterborne Polyurethane/Functionalized Graphene Sheet Nanocomposites.MacromoI. Chem. Phys. 2008, 209, 2487-2493]，2011 年在 CARBON 上報(bào)道的摻雜 6. 47 %石墨烯的聚氯乙烯(PVC)其電導(dǎo)率分別為0.058 S/cm。導(dǎo)電高分子具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能和特殊的共軛結(jié)構(gòu)。在各種導(dǎo)電高分子中，聚苯胺具有易成膜高穩(wěn)定性，易合成等特點(diǎn)，而基于聚苯胺的導(dǎo)電導(dǎo)磁復(fù)合材料低成本易于工業(yè)化生產(chǎn)、易于加工成型等優(yōu)點(diǎn)在諸如抗電磁干擾、防爆、電顯示、電池、防靜電、面狀發(fā)熱體等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景，雖然聚苯胺包覆Fe3O4磁性納米粒子已有報(bào)道，但是此種導(dǎo)電導(dǎo)磁材料電導(dǎo)率過低、易團(tuán)聚、難以加工成型等問題，本發(fā)明針對現(xiàn)有問題，提出利用苯胺原位聚合包覆大小在5 20 nm的Fe3O4磁性納米粒子,并與石墨烯一起摻雜改性聚氯乙烯，制備導(dǎo)電導(dǎo)磁的高分子復(fù)合材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有聚苯胺/ Fe3O4導(dǎo)電導(dǎo)磁材料電導(dǎo)率低、易團(tuán)聚、難以加工成型等問題，提供一種易加工成型、高導(dǎo)電導(dǎo)磁復(fù)合材料的制備方法，使用苯胺原位聚合包覆大小在5 20 nm的Fe3O4磁性納米粒子，并與石墨烯一起摻雜改性聚氯乙烯復(fù)合材料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是使用微乳液原位聚合工藝制備出導(dǎo)電聚苯胺包覆Fe3O4微球，并通過化學(xué)鍵、范德華力使其吸附在石墨烯表面，從而改善聚苯胺包覆Fe3O4磁性納米粒子的分散性，解決易團(tuán)聚問題，本發(fā)明是以聚氯乙烯為基底，利用聚苯胺包覆Fe3O4微球吸附在石墨烯表面作為摻雜劑，并采用溶液混合方法添加到聚氯乙烯中，制備導(dǎo)電導(dǎo)磁復(fù)合材料，該復(fù)合材料既具有導(dǎo)磁性，又具有導(dǎo)電性，并且易于加工成型。本發(fā)明具體實(shí)施步驟
第一步通過化學(xué)氧化制備出氧化石墨烯；
第二步將制備出的氧化石墨烯在高溫下熱還原成石墨烯；第三步共沉淀法制備Fe3O4納米顆粒；
第四步原位聚合制備聚苯胺包覆Fe3O4納米顆粒核殼結(jié)構(gòu)材料，其中核殼結(jié)構(gòu)中聚苯胺與Fe3O4質(zhì)量比為I Γ2 1 ；
第五步配置聚氯乙烯的N甲基吡咯烷酮溶液，其中質(zhì)量濃度控制在25% ;將摻雜劑石墨烯、聚苯胺包覆Fe3O4納米顆粒核殼結(jié)構(gòu)材料加入至聚氯乙烯的N甲基卩比咯燒酮溶液中；然后將所得溶液進(jìn)行常溫超聲，再機(jī)械攪拌使得摻雜劑和聚氯乙烯分散均勻，石墨烯、聚苯胺包覆Fe3O4納米顆粒材料與聚氯乙烯的質(zhì)量比為O. 5 :1 :25 ;
第六步將上述的混合溶液倒入模具，真空干燥，成膜。所述方法第一步，將石墨氧化插層制備出氧化石墨，方法包括但不限于hummer法、staudenmair 法。
所述方法第二步，應(yīng)在惰性氣體保護(hù)下，溫度范圍700°C 1100°C。所述方法第三步，由于FeSO4 · 7H20容易被氧化，所以它與FeCl3的摩爾比應(yīng)控制在I :2 1 :1，而且應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下反應(yīng)。所述方法第四步，采用的是原位聚合法，保持PH值在5 7，聚合溫度小于20°C ;并用丙酮、蒸餾水分別洗滌3次以上。所述方法第五步，制備的混合溶液使用的溶劑為N甲基吡咯烷酮，需超聲2小時(shí)并繼續(xù)機(jī)械攪拌2h，至分散均勻。所述方法第六步，干燥溫度控制在5(Γ80 V，真空干燥2Γ48 h。


圖I為本發(fā)明所制備石墨稀的AFM圖,AFM圖顯不片層厚度為O. 6 nm,說明樣品是
單層石墨烯；
圖2是實(shí)例四中導(dǎo)電導(dǎo)磁復(fù)合膜的光學(xué)照片，從圖中可以看出制備出了完整的復(fù)合薄膜，其表面光滑、均勻；
圖3是實(shí)例四中核殼結(jié)構(gòu)的XRD圖，從XRD圖中可以看出30. 93 °、38. 10 °、44. 30 °、55. 01 °、64. 41° 為 Fe3O4 的特征峰；
圖4是實(shí)例四中復(fù)合材料的拉曼圖譜，從拉曼圖中可以看出核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4已經(jīng)負(fù)載在石墨稀上了；
圖5是實(shí)例四中核殼結(jié)構(gòu)的TEM圖，可以清楚的觀察到被聚苯胺包覆的Fe3O4顆粒。
具體實(shí)施例方式實(shí)例一石墨烯的制備
I、氧化石墨的制備利用改進(jìn)的staudenmair法,在98 %的濃硫酸中加入天然鱗片石墨、HNO3和KClO3，控制反應(yīng)溫度10°C，攪拌反應(yīng)5 h后，用去離子水將反應(yīng)液稀釋再過濾，離子水充分洗滌直至中性，然后干燥。2、將氧化石墨烯在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，升至1000 °C熱還原30 S。實(shí)例二 共沉淀法制備Fe3O4納米顆粒
將60ml I mo I/L FeSO4 · 7H20水溶液與40ml I mol/L FeCl3的水溶液進(jìn)行混合，并置于通氮?dú)獾娜跓恐?，往其中加入O. Sg聚乙二醇，超聲波振蕩混合均勻后升溫至70°C，強(qiáng)烈攪拌數(shù)分鐘后往其中滴加濃氨水，調(diào)節(jié)到PH值為9后繼續(xù)反應(yīng)I h，通過磁分離去除上層清液，將Fe3O4納米粒子用蒸餾水反復(fù)洗滌數(shù)次，40°C下真空干燥24 h。實(shí)例三制備聚苯胺包覆Fe3O4納米顆粒的核殼結(jié)構(gòu)材料
稱取4g CTAB，按照質(zhì)量比I :1與正丁醇混合后置于三口燒瓶中，往其中加入40 ml水溶解，通氮?dú)獗Ｗo(hù)后取上述O. 8g Fe3O4粒子加入到溶液中，室溫下超聲振蕩2 h，將2ml苯胺加入到上述溶液后避光處理后機(jī)械攪拌I h，滴加30%HC1溶液調(diào)節(jié)PH值為4，隨后將體系溫度控制在0°C后逐步滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%過硫酸銨溶液50ml，30min內(nèi)滴加完畢，保持反應(yīng)溫度在O 5 °C攪拌20 h，將得到墨綠色乳液破乳，用蒸餾水洗滌數(shù)次真空干燥24 h，得到納米核殼材料。實(shí)例四制備摻雜石墨烯、聚苯胺包覆Fe3O4納米顆粒核殼結(jié)構(gòu)改性的聚氯乙烯混合溶液。
將聚氯乙烯加入N甲基吡咯烷酮中配置成透明溶液，質(zhì)量比為(I :4)，將制備出的聚苯胺包覆Fe3O4納米顆粒核殼結(jié)構(gòu)材料(其中聚苯胺與Fe3O4質(zhì)量比2 :1)和石墨烯加入配置好的透明溶液，石墨烯、聚苯胺包覆Fe3O4納米顆粒材料與聚氯乙烯的質(zhì)量比為O. 5 1 25。然后在常溫下超聲2h并用磁力攪拌機(jī)繼續(xù)攪拌2 h至分散均勻，將均勻的復(fù)合溶液倒入模具在75 1下，真空干燥48 h，脫模。所制備的復(fù)合導(dǎo)電膜電導(dǎo)率為7· 21X 1(T2 S/cm。
權(quán)利要求
1.一種高導(dǎo)電導(dǎo)磁石墨烯摻雜改性的聚氯乙烯的制備方法，其特征在于包括如下步驟 第一步通過化學(xué)氧化制備出氧化石墨烯； 第二步將制備出的氧化石墨烯在高溫下熱還原成石墨烯； 第三步共沉淀法制備Fe3O4納米顆粒； 第四步原位聚合制備聚苯胺包覆Fe3O4納米顆粒核殼結(jié)構(gòu)材料，其中核殼結(jié)構(gòu)中聚苯胺與Fe3O4質(zhì)量比為I Γ2 1 ； 第五步配置聚氯乙烯的N甲基吡咯烷酮溶液，其中質(zhì)量濃度控制在25% ;將摻雜劑石墨烯、聚苯胺包覆Fe3O4納米顆粒核殼結(jié)構(gòu)材料加入至聚氯乙烯的N甲基卩比咯燒酮溶液中；然后將所得溶液進(jìn)行常溫超聲，再機(jī)械攪拌使得摻雜劑和聚氯乙烯分散均勻，石墨烯、聚苯胺包覆Fe3O4納米顆粒材料與聚氯乙烯的質(zhì)量比為O. 5 :1 :25 ; 第六步將上述的混合溶液倒入模具，真空干燥，成膜。
2.如權(quán)利要求I所述的一種高導(dǎo)電導(dǎo)磁石墨烯摻雜改性的聚氯乙烯的制備方法，其特征在于所述方法第一步，將石墨氧化插層制備出氧化石墨，方法包括但不限于hu_er法、staudenmair 法。
3.如權(quán)利要求I所述的一種高導(dǎo)電導(dǎo)磁石墨烯摻雜改性的聚氯乙烯的制備方法，其特征在于所述方法第二步，應(yīng)在惰性氣體保護(hù)下，溫度范圍70(TC 1100°C。
4.如權(quán)利要求I所述的一種高導(dǎo)電導(dǎo)磁石墨烯摻雜改性的聚氯乙烯的制備方法，其特征在于所述方法第三步，由于FeSO4 ·7Η20容易被氧化，所以它與FeCl3的摩爾比應(yīng)控制在I 2^1 :1，而且應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下反應(yīng)。
5.如權(quán)利要求I所述的一種高導(dǎo)電導(dǎo)磁石墨烯摻雜改性的聚氯乙烯的制備方法，其特征在于所述方法第四步，采用的是原位聚合法，保持PH值在5 7，聚合溫度小于20°C;并用丙酮、蒸餾水分別洗滌3次以上。
6.如權(quán)利要求I所述的一種高導(dǎo)電導(dǎo)磁石墨烯摻雜改性的聚氯乙烯的制備方法，其特征在于所述方法第五步，需超聲2小時(shí)，并繼續(xù)機(jī)械攪拌2h，使得摻雜劑和聚氯乙烯分散均勻。
7.如權(quán)利要求I所述的一種高導(dǎo)電導(dǎo)磁石墨烯摻雜改性的聚氯乙烯的制備方法，其特征在于所述方法第六步，干燥溫度控制在5(T80 °C，真空干燥2Γ48 h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改性聚氯乙烯制備復(fù)合材料的方法，尤其是涉及石墨烯摻雜改性并具有核殼結(jié)構(gòu)聚苯胺包覆Fe3O4磁性納米粒子的高導(dǎo)電導(dǎo)磁聚氯乙烯的制備方法。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是使用微乳液原位聚合工藝制備出導(dǎo)電聚苯胺包覆Fe3O4微球，并通過化學(xué)鍵、范德華力使其吸附在石墨烯表面，從而改善聚苯胺包覆Fe3O4磁性納米粒子的分散性，解決易團(tuán)聚問題，本發(fā)明是以聚氯乙烯為基底，利用聚苯胺包覆Fe3O4微球吸附在石墨烯表面作為摻雜劑，并采用溶液混合方法添加到聚氯乙烯中，制備導(dǎo)電導(dǎo)磁復(fù)合材料，該復(fù)合材料既具有導(dǎo)磁性，又具有導(dǎo)電性，并且易于加工成型。
文檔編號C08L27/06GK102964716SQ20121043436
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月5日
發(fā)明者袁寧一, 馬飛飛, 丁建寧 申請人:常州大學(xué)