一種過渡金屬氧化物/石墨烯復合薄膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種過渡金屬氧化物/石墨烯復合薄膜及其制備方法，將過渡金屬醇鹽用醇溶解稀釋后旋涂在石墨烯表面對其進行摻雜，經過熱處理，得到過渡金屬氧化物/石墨烯復合薄膜，所述過渡金屬氧化物/石墨烯復合薄膜包括石墨烯層和沉積于石墨烯層上的過渡金屬氧化物層。本發(fā)明成本低廉、操作簡便。摻雜處理后，石墨烯表面電阻顯著下降，且可以在較長時間內保持穩(wěn)定。摻雜處理之后石墨烯方阻能降低40～50%，并且表現(xiàn)出非常優(yōu)異的穩(wěn)定性和光透過率。本發(fā)明對拓展石墨烯透明導電薄膜應用具有重要意義。本發(fā)明制備的石墨烯薄膜可望在太陽能電池、觸摸屏、電加熱膜等領域得到廣泛應用。
【專利說明】
一種過渡金屬氧化物/石墨烯復合薄膜及其制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種一種過渡金屬氧化物/石墨烯復合薄膜的制備方法，屬于薄膜材料技術領域。
【背景技術】
[0002]具有優(yōu)良導電性和透光性的透明導電薄膜被廣泛應用到工業(yè)生產之中。至今為止，透明導電薄膜所使用的材料一直是ΙΤ0，但是ITO具有諸多缺點，例如ITO在酸堿環(huán)境之中并不穩(wěn)定、在近紅外光區(qū)域透過率不高、缺乏彈性和因為In資源缺乏而導致其日益上漲的價格。石墨烯具有極高的強度、化學穩(wěn)定性、良好的柔性和導電性，使得石墨烯成為代替ITO制備透明導電薄膜的優(yōu)良材料。
[0003]然而，現(xiàn)在基于CVD法制備的石墨烯依然存在大量的缺陷，導致了石墨烯的導電性依然不理想，即方阻較高(100-500 Ω/□)在85%的透過率下，是ITO透明導電薄膜的十幾倍，再加上由于石墨烯本身的性質零帶隙，使其不能作為半導體應用。另外，石墨烯功函數(shù)比較低(4.2?4.6eV)使得其作為電極的競爭力較弱。這都是石墨烯在電子器件領域廣泛應用的阻礙。例如，石墨烯如果要作為太陽能電池的陰極材料，電極的功函數(shù)最好在5.0eV左右，因此石墨烯為滿足作為太陽能電池電極的需要就要調節(jié)導電性和功函數(shù)。
[0004]通過慘雜提尚石墨稀載流子濃度，是提尚其電導率的最有效方法之一。石墨稀的摻雜主要分為化學(替位)摻雜與表面物理摻雜。與化學摻雜不同，表面物理摻雜不會破壞石墨烯的六元環(huán)結構，而僅是借助摻雜劑與石墨烯功函數(shù)的差異，實現(xiàn)對石墨烯的載流子注入。因而表面物理摻雜可以在不降低載流子迀移率的條件下顯著提高其載流子數(shù)目，顯示出巨大的優(yōu)勢。目前已報道的石墨烯表面摻雜物質主要包括，有機分子(tfsa，ddq，f4-TCNQ等)、無機鹽類/酸(圓03^11(:13，30(:12等)、金屬微粒以及氧化性氣體等(02，^)2)。然而，無機酸、有機分子及氣體摻雜劑等摻雜效果極不穩(wěn)定，如HN O 3摻雜的石墨稀電極在空氣中放置480小時后，電阻增加90%。而金屬微粒及AuCl3等則成本過高，很難大規(guī)模應用。

【發(fā)明內容】

[0005]針對已有的石墨烯摻雜方法成本高、摻雜后電阻不穩(wěn)定的不足，本發(fā)明旨在提供一種過渡金屬氧化物/石墨烯復合薄膜和一種簡單方便、低成本摻雜石墨烯的方法，可以明顯提高石墨烯導電性、并保證電阻在較長時間內保持穩(wěn)定，從而解決石墨烯應用的瓶頸問題。
[0006]為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種過渡金屬氧化物/石墨烯復合薄膜，將過渡金屬醇鹽用醇溶解稀釋后旋涂在石墨烯表面對其進行摻雜，經過熱處理，得到過渡金屬氧化物/石墨烯復合薄膜，所述過渡金屬氧化物/石墨烯復合薄膜包括石墨烯層和沉積于石墨烯層上的過渡金屬氧化物層。
[0007]本發(fā)明將過渡金屬醇鹽用醇溶解稀釋后，旋涂在石墨烯表面，最后經過熱處理，得到過渡金屬氧化物/石墨烯復合薄膜。本發(fā)明在薄膜制備過程中完成了過渡金屬氧化物對石墨烯的摻雜，屬于表面物理摻雜。當石墨烯表面旋涂過渡金屬氧化物后，由于氧化物比石墨烯功函數(shù)高，二者界面處將產生能帶彎曲，從而使電子由石墨烯注入到金屬氧化物中，即石墨烯發(fā)生P型摻雜。與替位摻雜不同，過渡金屬氧化物對石墨烯的摻雜不會破壞石墨烯的六元環(huán)結構，因而可以在不降低載流子迀移率的條件下顯著提高石墨烯載流子數(shù)目，進而顯著降低石墨烯的方阻，在提高石墨烯的導電性方面顯示出巨大的優(yōu)勢。過渡金屬氧化物的摻雜在保證一定光透過率的情況下顯著提高石墨烯的功函數(shù)，降低石墨烯方阻，摻雜石墨烯功函數(shù)最大能夠提高0.3eV以上，方阻最多可下降50%以上。
[0008]較佳地，所述過渡金屬氧化物層的組成為金屬Mo、V、W和Ni的氧化物中的至少一種，優(yōu)選為金屬V的氧化物。
[0009]較佳地，所述過渡金屬氧化物層厚度為Inm?20nm，優(yōu)選為1nm0
[0010]本發(fā)明還提供了一種過渡金屬氧化物/石墨烯復合薄膜的制備方法，包括:
(1)將過渡金屬醇鹽溶液旋涂到石墨烯表面；
(2)將(I)所得旋涂后石墨烯置于在空氣氣氛中在25°C?800°C下，優(yōu)選100?500°C，煅燒0.5?24小時，優(yōu)選I?5小時，得到過渡金屬氧化物/石墨烯復合薄膜。
[0011]較佳地，所述過渡金屬醇鹽為異丙醇鹽，優(yōu)選為異丙醇鉬、異丙醇鎢、異丙醇釩、異丙醇鎳中的至少一種。
[0012]較佳地，所述過渡金屬醇鹽溶液的溶劑為乙醇、正丙醇、異丙醇、丙三醇、正丁醇、乙二醇中的至少一種。
[0013]較佳地，所述醇鹽溶液的濃度為大于0.0Olmol/L且在0.lmol/L以下，優(yōu)選為0.001mol/L 到 0.016mol/L 之間。
[0014]較佳地，所述旋涂的旋涂速度為O到5000rpm之間，優(yōu)選為1000到5000rpm之間。
[0015]較佳地，所述煅燒的氣氛為空氣氣氛。
[0016]本發(fā)明采用金屬醇鹽為原料，用旋涂法成膜，在空氣中熱處理，成本低廉、操作簡便。摻雜處理后，石墨烯表面電阻顯著下降，且可以在較長時間內保持穩(wěn)定。摻雜處理之后石墨烯方阻能降低40?50%，并且表現(xiàn)出非常優(yōu)異的穩(wěn)定性和光透過率。本發(fā)明對拓展石墨烯透明導電薄膜應用具有重要意義。本發(fā)明制備的石墨烯薄膜可望在太陽能電池、觸摸屏、電加熱膜等領域得到廣泛應用。
【附圖說明】
[0017]圖1為實施例1中過渡金屬氧化物/石墨烯復合薄膜的XRD衍射圖譜；
圖2為實施例1中過渡金屬氧化物/石墨烯復合薄膜的SEM照片；
圖3為實施例1中過渡金屬氧化物/石墨烯復合薄膜的拉曼圖譜；
圖4為實施例1中過渡金屬氧化物/石墨烯復合薄膜的方阻隨時間變化圖；
圖5為實施例1中過渡金屬氧化物/石墨烯復合薄膜在不同煅燒溫度下的光透過率-波長曲線；
圖6為不同氣氛下熱處理獲得的過渡金屬氧化物/石墨烯復合薄膜的方阻變化趨勢圖；圖7為對比例I中不同物質摻雜所得復合薄膜的方阻下降百分比隨熱處理溫度變化曲線(縱坐標負號表示方阻升高)；
圖8為對比例2中所得復合薄膜的方阻下降百分比隨異丙醇釩溶液濃度的變化曲線。
【具體實施方式】
[0018]以下結合附圖和實施方式進一步說明本發(fā)明，應理解，下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0019]本發(fā)明以過渡金屬醇鹽的醇溶液為原料，在石墨烯表面沉積成膜，在空氣中熱處理，得到過渡金屬氧化物/石墨烯復合薄膜。本發(fā)明在薄膜制備過程中完成了過渡金屬的摻雜，其中過渡金屬氧化物層的組成為金屬Mo、V、W和Ni的氧化物中的至少一種，優(yōu)選為金屬V的氧化物。金屬V的氧化物降低石墨烯電阻的效果最好，能夠降低石墨烯方阻達50%以上，并且能夠提尚石墨稀功函數(shù)0.3eV以上。
[0020]以下示例的說明本發(fā)明提供的過渡金屬氧化物/石墨烯復合薄膜的制備方法。
[0021]將過渡金屬醇鹽溶液旋涂到石墨烯表面。本發(fā)明所述醇鹽在石墨烯表面的沉積方法為旋涂法。因為該方法易于操作且能耗較低。
[0022]上述過渡金屬醇鹽醇鹽可為但不僅限于異丙醇鹽，優(yōu)選可為異丙醇鉬、異丙醇鎢、異丙醇釩、異丙醇鎳中的至少一種。本發(fā)明選擇過渡金屬異丙醇鹽因成本較低且易得。
[0023]上述用于溶解異丙醇鹽的溶劑一般可為醇，其中醇包括但不限于乙醇、丙醇、異丙醇、丙三醇、正丁醇中的至少一種，優(yōu)選為異丙醇。因為異丙醇價格低廉、且與石墨烯浸潤性良好，成膜效果較好。
[0024]上述過渡金屬醇鹽溶液的濃度大于0.0Olmol/L且為0.lmol/L以下，優(yōu)選為介于0.0Olmol/L到0.016mol/L之間。濃度較高，成膜較厚，影響透過率;濃度較低，則摻雜效果不明顯。
[°°25] 上述旋涂的旋涂速度介于O到5000rpm之間，優(yōu)選介于1000到5000rpm之間。旋涂速度過高或過低，薄膜厚度都不理想。
[0026]在石墨烯表面旋涂成膜后進行熱處理得到過渡金屬氧化物/石墨烯復合薄膜。
[0027]上述熱處理的溫度介于25°C到800°C之間，優(yōu)選為介于100°C到500°C之間。由于在熱處理過程中，氧化物薄膜會繼續(xù)發(fā)生化學或者物理變化。過低的溫度，反應尚未進行，摻雜效果提升不明顯，甚至會下降。溫度過高，可能會破壞石墨烯薄膜導致?lián)诫s石墨烯導電性變差?？傊词乖?5-100°C溫度下熱處理，與未摻雜石墨烯相比，摻雜石墨烯薄膜的電阻仍能明顯降低，因而本方法的成本更加低廉。
[0028]上述所述熱處理的氣氛可為空氣。因為空氣中的氧氣會提高金屬氧化物功函數(shù)，注入更多載流子到石墨烯之中，鞏固摻雜效果。
[0029]上述所述熱處理的時間介于0.5小時到24小時之間，優(yōu)選為介于I小時到5小時之間。煅燒時間過短會影響石墨烯的摻雜程度，煅燒時間過長會浪費能源。
[0030]本發(fā)明制備的過渡金屬氧化物/石墨烯復合薄膜中過渡金屬氧化物層的厚度在1nm左右(見圖2)。復合薄膜的光透過率在85?92% (550nm)左右(見圖5)，方阻為100?300Ω/sq左右(見圖4)。
[0031]本發(fā)明制備的摻雜石墨烯薄膜，與未摻雜石墨烯薄膜相比，石墨烯功函數(shù)提高
0.01-2.0eV左右，方阻降低40 %?50 %。放置于空氣中700h后，方阻僅上升20 %?60 %。
[0032]下面進一步例舉實施例以詳細說明本發(fā)明。同樣應理解，以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據(jù)本發(fā)明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬于本發(fā)明的保護范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領域技術人員可以通過本文的說明做合適的范圍內選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。
[0033]實施例1
將0.0lml異丙醇銀(純度99%，Sigma-Aldrich)用Iml異丙醇稀釋，滴在轉移至石英基底的未摻雜石墨烯表面，5000rpm轉速下旋涂I分鐘。上述石墨烯片置于管式爐中，以20°C/分鐘的速率升溫至300°C，并保溫30min，得到VOx摻雜的石墨烯透明導電薄膜。附圖1為其XRD衍射圖譜?？梢钥闯鲈谠摐囟认?，VOx呈一定晶化態(tài)，其在20.26°和41.26°的衍射峰對應于結晶態(tài)的￥205(凡？0?#41-1426)，而在24.45°出現(xiàn)的小衍射峰則對應于結晶態(tài)V3O7(JCPDF#27-0940)。薄膜表面SEM照片如附圖2a所示，可以看出VOx晶粒呈短棒狀，長度小于lOOnm。截面SEM照片(附圖2b)表明，VOx層的厚度為1nm左右。摻雜前后石墨烯薄膜的拉曼光譜如附圖3所示，可以看出與未摻雜石墨烯相比，摻雜后石墨烯G峰出現(xiàn)了較大幅度的紅移，這表明石墨烯發(fā)生了 P型摻雜。摻雜前后石墨烯方阻變化及其穩(wěn)定性測試結果如附圖4所示，摻雜前石墨烯薄膜的方阻為400/sq，摻雜后石墨烯薄膜方阻為176/sq，下降幅度達到56%。從圖中還可以看出，樣品的穩(wěn)定性十分優(yōu)異，在空氣中放置700h之后，方阻僅上升59 %。附圖5為未摻雜和摻雜石墨烯的光透過率曲線，可見摻雜石墨烯在近紅外和可見光區(qū)具有優(yōu)異的光透過率，550nm處光透過率約為86%。
[0034]實施例2
將0.0lml異丙醇媽(純度99%，Sigma-Aldrich)用Iml異丙醇稀釋，滴到預先轉移至石英基底的石墨稀表面，5000rpm轉速下旋涂I分鐘，形成表面覆蓋薄層WOx的石墨稀薄膜。上述薄膜以200C/分鐘速率升至3000C，并保溫30min，獲得WOx摻雜的石墨烯透明導電薄膜。經測定，摻雜后石墨烯薄膜的表面電阻為250/sq，與未摻雜石墨烯薄膜(400/sq)相比，電阻下降幅度達到37.5%。其在550nm處光透過率為92%。
[0035]對比例I
將0.0lml異丙醇釩和異丙醇鎢分別用Iml異丙醇稀釋，滴到預先轉移至石英基底的石墨稀表面，5000rpm轉速下旋涂I分鐘，形成表面分別覆蓋薄層VOx和WOx的石墨稀薄膜。上述薄膜置于管式爐中，在空氣氣氛下，以20°C/分鐘速率升溫至150°C、300°C、40(rC，并保溫30min，獲得摻雜石墨烯透明導電薄膜。摻雜后石墨烯薄膜方阻下降百分比如附圖7所示?？梢钥闯觯惐尖C的摻雜效果要優(yōu)于異丙醇鎢。
[0036]對比例2
分別量取0.0035ml,0.005ml和0.015ml異丙醇釩用Iml異丙醇稀釋，滴到預先轉移至石英基底的石墨稀表面，5000rpm轉速下旋涂I分鐘，形成表面覆蓋VOx薄層的石墨稀薄膜。將上述石墨烯薄膜放置于管式爐中，在空氣中以20°C/分鐘速率升溫至一定溫度之后保溫30min，得到摻雜石墨烯透明導電薄膜。摻雜后石墨烯薄膜方阻下降百分比如附圖8所示?？梢钥闯?，空氣中煅燒后，異丙醇釩的濃度越高摻雜效果越好。
[0037]對比例3
分別量取0.0lml異丙醇鹽溶液(釩和鎢)用Iml異丙醇稀釋，滴到預先轉移至石英基底的石墨稀表面，5000rpm轉速下旋涂I分鐘，形成表面分別覆蓋薄層VOx和WOx的石墨稀薄膜。將上述石墨烯薄膜放置于管式爐中，在空氣中以20°C/分鐘速率升溫至300°C之后，保溫30min、l小時和3小時。得到熱處理溫度不同的摻雜石墨烯。測試結果表明，摻雜薄膜的電阻和光透過率基本相同，表明熱處理時間對摻雜效果影響不大。
[0038]測試方法:利用四探針法測試摻雜石墨烯薄膜表面方阻，利用拉曼光譜儀測試石墨烯摻雜程度，利用紫外-可見-近紅外分光光度計，測試薄膜光透過率。
[0039]圖6為不同氣氛下熱處理獲得的摻雜石墨烯方阻變化趨勢圖。從圖6中可知，摻雜石墨烯薄膜在空氣中退火比在氬氣中退火效果更為顯著，摻雜石墨烯透明導電薄膜導電性提升更為明顯。
【主權項】
1.一種過渡金屬氧化物/石墨烯復合薄膜，其特征在于，將過渡金屬醇鹽用醇溶解稀釋后旋涂在石墨烯表面對其進行摻雜，經過熱處理，得到過渡金屬氧化物/石墨烯復合薄膜，所述過渡金屬氧化物/石墨烯復合薄膜包括石墨烯層和沉積于石墨烯層上的過渡金屬氧化物層。2.根據(jù)權利要求1所述的過渡金屬氧化物/石墨烯復合薄膜，其特征在于，所述過渡金屬氧化物層的組成為金屬Mo、V、W和Ni的氧化物中的至少一種。3.根據(jù)權利要求1或2所述的過渡金屬氧化物/石墨烯復合薄膜，其特征在于，所述過渡金屬氧化物層厚度為I nm?20 nm。4.一種如權利要求1-3中任一項所述過渡金屬氧化物/石墨烯復合薄膜的制備方法，其特征在于，包括: (1)將過渡金屬醇鹽溶液旋涂到石墨烯表面； (2)將(I)所得旋涂后石墨烯在250C?8000C下，優(yōu)選100?500°C，煅燒0.5?24小時，優(yōu)選I?5小時，得到過渡金屬氧化物/石墨稀復合薄膜。5.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述過渡金屬醇鹽為異丙醇鹽，優(yōu)選為異丙醇鉬、異丙醇鎢、異丙醇釩、異丙醇鎳中的至少一種。6.根據(jù)權利要求4或5所述的制備方法，其特征在于，所述過渡金屬醇鹽溶液的溶劑為乙醇、正丙醇、異丙醇、丙三醇、正丁醇、乙二醇中的至少一種。7.根據(jù)權利要求4-6中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述醇鹽溶液的濃度為大于0.001 mol/L 目在0.1 mol/L以下，優(yōu)選為0.001 mol/L 到0.016 mol/L之間。8.根據(jù)權利要求4-7中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述旋涂的旋涂速度為O到5000 rpm之間，優(yōu)選為1000到5000 rpm之間。9.根據(jù)權利要求4-8中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述煅燒的氣氛為空氣氣氛。
【文檔編號】H05B3/14GK105845195SQ201610182599
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年3月28日
【發(fā)明人】劉陽橋, 紀慶華, 孫靜, 施良晶, 王焱
【申請人】中國科學院上海硅酸鹽研究所