專利名稱：聚醚的制造方法和固體酸催化劑的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚醚的制造方法。本發(fā)明還涉及固體酸催化劑和固體酸催化劑的制造方法。
背景技術(shù)：
聚醚以作為彈性纖維、熱塑性彈性體等的軟段的原料為首，是用于聚氨酯、氨酯尿素、聚酯等的原料及具有其他廣泛的用途的聚合物。
作為聚醚的代表物，已知聚乙二醇、聚(1，2_丙二醇)、聚四亞甲基醚二醇等。其中，通過四氫呋喃(THF)的開環(huán)聚合而合成的聚四亞甲基醚二醇在伸縮性、彈性等方面優(yōu)異而受到關(guān)注。[第I、第2方面的背景]聚醚的粘度比較高，以其為原料進(jìn)一步制造聚氨酯等的情況下，在其反應(yīng)工序中需要稀釋或加熱，因而希望有一種低粘度(低分子量分布(分子量分布=重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)))的聚醚。在工業(yè)化制造聚醚的情況下，認(rèn)為得到的聚醚的分子量分布會(huì)受到所使用的聚合用催化劑的較大影響。當(dāng)然，聚合用催化劑的性能也會(huì)影響制造聚醚時(shí)的轉(zhuǎn)化率。作為在制造聚醚時(shí)使用的催化劑，專利文獻(xiàn)I和2中公開了在沸石、二氧化硅等氧化物載體上負(fù)載有金屬氧化物的固體酸催化劑。專利文獻(xiàn)I :日本特開平9-241374號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2000-327770號(hào)公報(bào)根據(jù)本發(fā)明人的研究，對(duì)于如專利文獻(xiàn)I和2所公開的那樣的現(xiàn)有使用的催化劑，在工業(yè)化制造聚醚的情況下，無法獲得具有能夠充分滿足的品質(zhì)的聚醚。即，對(duì)于現(xiàn)有的催化劑來說，隨著反應(yīng)的持續(xù)，催化劑性能的劣化加大，從而使活性的劣化和生成聚醚的分子量分布的經(jīng)時(shí)劣化變得顯著，因此，為了穩(wěn)定地制造聚醚而需要大量的催化劑，并且，也只能制造所得到的聚醚為具有較寬的分子量分布的聚醚。[第3方面的背景]已知金屬氫氧化物和/或金屬氧化物因其自身具有的酸堿強(qiáng)度而起到酸堿催化劑的作用。并且，可以通過復(fù)合兩種以上的金屬氧化物制成復(fù)合氧化物或是將一種或2種以上的金屬氧化物負(fù)載于不同種類的金屬氧化物載體上，來獲得不亞于單獨(dú)的金屬氧化物所表現(xiàn)出的較強(qiáng)的酸強(qiáng)度，這一點(diǎn)已為人們熟知。以往，作為將金屬氧化物負(fù)載于載體上而成的固體酸催化劑的制備方法，通常使用如下方法將金屬鹽類負(fù)載于載體上后，用堿等對(duì)載體上的金屬鹽進(jìn)行水解，制成金屬氫氧化物，然后加熱燒制，將金屬氫氧化物轉(zhuǎn)換為金屬氧化物(專利文獻(xiàn)3)。作為這樣的固體酸催化劑的用途，可以舉出用于例如利用四氫呋喃(THF)等環(huán)狀醚的開環(huán)聚合反應(yīng)制造聚醚(專利文獻(xiàn)4)。利用該固體酸催化劑制造聚醚時(shí)，期待以高轉(zhuǎn)化率進(jìn)行反應(yīng)這一點(diǎn)自不用說，還期待制造出的聚醚在操作方面為低粘度，為此，優(yōu)選制造出分子量分布、即重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)小的聚醚。專利文獻(xiàn)3 :日本特開2003-113238號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :日本特開2004-161893號(hào)公報(bào) 根據(jù)本發(fā)明人的研究，對(duì)于專利文獻(xiàn)3公開的方法，難以將金屬氫氧化物和/或金屬氧化物以細(xì)微分散的狀態(tài)負(fù)載在載體上。并且，即使以該方法制備固體酸催化劑，有時(shí)其酸堿量也少，并且酸強(qiáng)度的分布也較寬。據(jù)認(rèn)為其原因是，將金屬鹽類負(fù)載于載體上后以堿進(jìn)行水解的情況下，由于堿由載體外部供給，堿的供給量會(huì)因載體內(nèi)部的位置而不同，從而導(dǎo)致水解速度不同，并且，金屬氫氧化物析出時(shí)，金屬鹽類會(huì)由于濃度梯度而發(fā)生移動(dòng)。即，據(jù)認(rèn)為，載體內(nèi)部的金屬氫氧化物會(huì)因載體內(nèi)部的位置不同而出現(xiàn)濃度大的部分和小的部分，在濃度大的部分出現(xiàn)金屬氫氧化物的較大凝集，在濃度小的部分出現(xiàn)金屬氫氧化物的較小凝集，其結(jié)果，金屬氫氧化物不均勻地負(fù)載在載體內(nèi)，這種不均勻的程度與酸強(qiáng)度的分布變寬和酸喊量的減少有關(guān)。據(jù)認(rèn)為，這種固體酸催化劑的酸強(qiáng)度分布變寬會(huì)導(dǎo)致例如在四氫呋喃的開環(huán)聚合反應(yīng)等中轉(zhuǎn)化率的降低，進(jìn)而導(dǎo)致聚合度變寬、即目標(biāo)的聚醚的分子量分布變寬。[第4方面的背景]專利文獻(xiàn)I和2中，作為通過THF等的開環(huán)聚合來制造聚四亞甲基醚二醇等聚醚時(shí)使用的催化劑，公開了在沸石、二氧化硅等氧化物載體上負(fù)載有金屬氧化物的固體酸催化劑。對(duì)于如此制造出的聚醚，由于所必需的平均分子量會(huì)根據(jù)其用途而不同，因此需要制造即使聚醚的組成相同其平均分子量也各種各樣的聚醚。作為制造聚醚時(shí)對(duì)所得到的聚醚的平均分子量進(jìn)行控制的方法，過去采用改變反應(yīng)條件的方法、即改變反應(yīng)溫度、轉(zhuǎn)化率等的方法。專利文獻(xiàn)I :日本特開平9-241374號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2000-327770號(hào)公報(bào)根據(jù)反應(yīng)條件對(duì)所得到的聚醚的平均分子量進(jìn)行改變時(shí)，例如，要增大平均分子量的情況下，降低反應(yīng)溫度就能夠得到平均分子量大的聚醚，但通過降低反應(yīng)溫度，會(huì)使反應(yīng)活性降低，生產(chǎn)率降低。并且，降低轉(zhuǎn)化率也能夠得到平均分子量大的聚醚，但這種情況下生產(chǎn)率也降低。通過降低乙酸酐等引發(fā)劑兼終止劑的使用濃度也能夠增大所得到的聚醚的平均分子量，但這種情況下也會(huì)因反應(yīng)起始速度的降低而導(dǎo)致生產(chǎn)率降低。反過來，要制造平均分子量小的聚醚時(shí)，提高反應(yīng)溫度就可以，但這種情況下，會(huì)導(dǎo)致分子量分布增大(惡化)，聚醚的粘度增高，還易于著色。并且，通過提高乙酸酐等引發(fā)劑兼終止劑的使用濃度也能夠降低所得到的聚醚的平均分子量，但這種情況下會(huì)因?yàn)榉磻?yīng)液中殘存的乙酸酐含量增多而在其后的分離工序中產(chǎn)生不利影響。
基于這些問題，需求ー種將所得到的聚醚的平均分子量控制在所期望的值而不會(huì)對(duì)反應(yīng)活性、聚醚的特性、處理操作等其他性能產(chǎn)生不良影響的方法。

發(fā)明內(nèi)容
[第I、第2方面的內(nèi)容]第I、第2方面的目的在于提供如下的方法及用于該方法的固體酸催化劑在聚醚的制造中，通過使用催化劑性能的經(jīng)時(shí)劣化得到抑制的催化劑，從而削減了所必需的催化劑量，并且能夠以高轉(zhuǎn)化率長期穩(wěn)定地制造分子量分布小的聚醚的方法。
第I方面的聚醚的制造方法是在固體酸催化劑的存在下使原料化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)或縮合反應(yīng)來制造聚醚的方法，該方法的特征在干，作為所述固體酸催化劑，使用表面輕基量為O. I μ mol/m2 2. 5 μ mol/m2、pKa_5. 6以下的酸量為20 μ mol/g以上的固體酸催化劑。并且，第I方面還提供一種固體酸催化劑，該固體酸催化劑的表面羥基量為
0.I μ mol/m2 2· 5 μ mol/m2、pKa_5. 6 以下的酸量為 20 μ mol/g 以上。第2方面的聚醚的制造方法是在固體酸催化劑的存在下使原料化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)或縮合反應(yīng)來制造聚醚的方法，該方法的特征在于，將具有表面羥基的固體酸催化劑與能夠與該表面羥基反應(yīng)或相互作用的、所述聚醚以外的有機(jī)化合物和/或無機(jī)化合物接觸后，再將其用于所述聚合反應(yīng)或縮合反應(yīng)。[第3方面的內(nèi)容]第3方面的目的在于提供一種制造固體酸催化劑的方法，該方法通過使金屬氫氧化物、金屬氧化物以極其均勻且細(xì)微的分散狀態(tài)負(fù)載在載體上，來制造酸堿量多且酸強(qiáng)度分布窄的固體酸催化劑。第3方面的固體酸催化劑的制造方法是將金屬氫氧化物和/或金屬氧化物負(fù)載在載體上而成的固體酸催化劑的制造方法，其特征在于，該方法包括利用載體細(xì)孔內(nèi)的均勻沉淀法在載體的細(xì)孔內(nèi)負(fù)載金屬氫氧化物和/或金屬氧化物的エ序。[第4方面的內(nèi)容]第4方面的目的在于提供一種聚醚的制造方法，其是通過在催化劑的存在下使環(huán)狀醚開環(huán)聚合來制造聚醚的方法，該方法能夠簡(jiǎn)單有效地將所得到的聚醚的平均分子量控制在所期望的值而不會(huì)對(duì)反應(yīng)活性、聚醚的特性、處理操作等其他性能帶來不良影響。第4方面的聚醚的制造方法是通過在催化劑的存在下使環(huán)狀醚開環(huán)聚合來制造聚醚的方法，其特征在干，作為催化劑，使用如下得到的催化劑對(duì)于含有選自由周期表第
1、2、4、6、8、9、12、13、14、15、16和17族組成的組中的至少ー種元素且能夠以其本身將環(huán)狀醚開環(huán)聚合的固體酸催化劑，使其含有該固體酸催化劑中不包含的選自由周期表第3、5、10和11族組成的組中的至少ー種金屬元素。
具體實(shí)施例方式[第I和第2方面的說明]本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過以特定的有機(jī)化合物和/或無機(jī)化合物對(duì)具有表面羥基的固體酸催化劑進(jìn)行處理，能夠抑制催化劑的性能經(jīng)時(shí)劣化，通過使用所述經(jīng)有機(jī)化合物和/或無機(jī)化合物處理的固體酸催化劑，能夠減少用于制造聚醚的催化劑的用量，并且能夠縮小聚醚的分子量分布，從而完成了本發(fā)明S卩，在減少具有表面羥基的固體酸催化劑的表面羥基量的方法中，包括在高溫下燒制固體酸催化劑的方法，這種情況下，由于固體酸催化劑的表面積和酸量一起減少，所以催化劑的初期性能會(huì)大幅度惡化。與此相対，按照本發(fā)明以有機(jī)化合物和/或無機(jī)化合物進(jìn)行處理的情況下，能夠僅減少表面羥基量，而不會(huì)對(duì)固體酸催化劑的表面積和酸量帶來較大的不良影響，其結(jié)果，能夠利用表面羥基量低且酸量大的固體酸催化劑以高轉(zhuǎn)化率長期穩(wěn)定地制造分子量分布窄的聚醚。S卩，本發(fā)明的第I方面在于ー種聚醚的制造方法，其是在固體酸催化劑的存在下使原料化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)或縮合反應(yīng)來制造聚醚的方法，該方法的特征在干，作為所述固體酸催化劑，使用表面輕基量為O. I μ mol/m2 2. 5 μ mol/m2、pKa_5. 6以下的酸量為20 μ mol/g以上的固體酸催化劑。此外，本發(fā)明的第2方面在于ー種聚醚的制造方法，其是在固體酸催化劑的存在下使原料化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)或縮合反應(yīng)來制造聚醚的方法，該方法的特征在干，將具有表面羥基的固體酸催化劑與能夠與該表面羥基反應(yīng)或相互作用的、所述聚醚以外的有機(jī)化合物和/或無機(jī)化合物接觸后，再將其用于所述聚合反應(yīng)或縮合反應(yīng)。第I、第2方面中，固體酸催化劑是選自由復(fù)合金屬氧化物催化劑、負(fù)載有金屬氧化物的催化劑以及粘土催化劑組成的組中的至少ー種較為適宜。第I、第2方面中，固體酸催化劑含有選自由周期表第2族、第3族、第4族、第5族、第8族、第10族、第11族、第13族和第14族組成的組中的至少ー種金屬元素較為適宜。第2方面中，有機(jī)化合物為選自由醇類、硅烷化劑以及碳酸酯類組成的組中的至少ー種化合物較為適宜。第I、第2方面中，優(yōu)選通過使環(huán)狀醚進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)來制造聚醚。特別優(yōu)選通過在羧酸酐和/或羧酸的存在下使環(huán)狀醚進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)來制造聚醚。第I、第2方面中，固體酸催化劑通過在載體細(xì)孔內(nèi)進(jìn)行均勻沉淀法來制造。根據(jù)第I、第2方面，在對(duì)具有表面羥基的固體酸催化劑進(jìn)行處理(將其與能夠與該表面羥基反應(yīng)或相互作用的、所生成的聚醚以外的有機(jī)化合物和/或無機(jī)化合物接觸)后，再將其用于反應(yīng)，能夠穩(wěn)定地制造出分子量分布窄的聚醚，并且還能夠消減所使用的催化劑量。即，制造聚醚時(shí)，由于催化劑的性能(催化劑活性)的經(jīng)時(shí)劣化得到抑制，從而能夠消減用于制造同量的聚醚的催化劑用量。并且，由于分子量分布的經(jīng)時(shí)劣化也得到了抑制，所以能夠制造耐熱性等特性優(yōu)異的高品質(zhì)的聚醚。以在第I、第2方面制造的分子量分布窄的聚醚為原料進(jìn)ー步制造聚氨酯等的情況下，可以減少用于促成反應(yīng)而進(jìn)行的粘度調(diào)整中所必需的稀釋劑的量，在成本方面和生產(chǎn)率方面也能期待有利的效果。下面對(duì)第I、第2方面的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明，但以下記載的構(gòu)成要件的說明僅為第I、第2方面的實(shí)施方式的一例(代表例)，只要不超出其要點(diǎn)，第I、第2方面不受這些內(nèi)容的限制。[固體酸催化劑]首先，對(duì)第I、第2方面中使用的固體酸催化劑進(jìn)行說明。
第I、第2方面中使用的固體酸催化劑是表面羥基量為O. I μ mol/m2 2. 5 μ mol/m2、pKa-5. 6以下的酸量為20 μ mol/g以上的固體酸催化劑，這種低表面羥基量、高酸量的固體酸催化劑例如可以通過使具有表面羥基的固體酸催化劑與特定的有機(jī)化合物和/或無機(jī)化合物接觸來獲得。(具有表面羥基的固體酸催化劑)第I、第2方面中所謂的具有表面羥基的固體酸催化劑是在金屬和/或載體的表面(包括載體細(xì)孔內(nèi)表面)上存在羥基(-0H基)的固體酸催化劑。更具體地說，作為具有表面羥基的固體酸催化劑，可以舉出 例如具有MFI、X、Y等晶體結(jié)構(gòu)的沸石類；ニ氧化硅、氧化鋁、ニ氧化鈦、氧化鋯等金屬氧化物類；ニ氧化硅-ニ氧化鈦、ニ氧化硅-氧化鋁、ニ氧化硅-氧化鋯、氧化鋁-ニ氧化鈦等兩種以上金屬氧化物組合而成的復(fù)合金屬氧化物類；以金屬氧化物、活性炭為載體并負(fù)載有硫酸、雜多酸、高氟化樹脂(Nafion)等具有酸性質(zhì)的化合物或不同于載體的金屬氧化物的負(fù)載型酸催化劑類；層狀硅酸鹽等粘土類；負(fù)載有具有酸性質(zhì)的化合物、或金屬、金屬氧化物的粘土類等。其中，使用復(fù)合金屬氧化物類、負(fù)載型酸催化劑類的情況下，特別優(yōu)選ニ氧化硅-氧化鋯、ニ氧化硅-氧化鋁、ニ氧化硅負(fù)載氧化鋯、ニ氧化硅負(fù)載氧化鋁。使用層狀硅酸鹽等粘土類的情況下，通?？梢耘e出高嶺石、綠石等，綠石中優(yōu)選使用蒙脫石。并且，粘土類優(yōu)選以酸洗過的活性白土的形式使用，特別優(yōu)選使用將蒙脫石酸洗后得到的活性白土。這些固體酸催化劑既可以單獨(dú)使用ー種，也可以混合使用兩種以上。作為這種具有表面羥基的固體酸催化劑的制造方法，可以使用公知的技術(shù)而不受特別限制，具體地說，可以利用上述日本特開平9-241374號(hào)公報(bào)、日本特開2000-327770號(hào)公報(bào)等中記載的制造方法。特別地，對(duì)于在第I、第2方面中使用的固體酸催化劑，優(yōu)選在載體的細(xì)孔內(nèi)進(jìn)行均勻沉淀法，使金屬氫氧化物和/或金屬氧化物以均勻且細(xì)微的分散狀態(tài)負(fù)載在載體的細(xì)孔內(nèi)而得到的固體酸催化劑。下面給出ー個(gè)利用均勻沉淀法制造具有表面羥基的固體酸催化劑的方法的例子。均勻沉淀法如下實(shí)施，例如，將金屬鹽和在溶液中通過水解等化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生沉淀劑的沉淀劑前體同時(shí)浸滲于載體中后，對(duì)該浸潰載體進(jìn)行加熱處理等由沉淀劑前體生成沉淀劑的處理。由于是均勻沉淀法，因此重要的是金屬鹽與沉淀劑前體形成液相，即形成溶液。即，將含有金屬鹽和沉淀劑前體的浸潰溶液浸滲到載體中，然后，進(jìn)行處理使得由沉淀劑前體生成沉淀劑。(I)載體對(duì)于載體沒有特別限制，優(yōu)選金屬氧化物類、復(fù)合金屬氧化物類、沸石類、粘土類，更優(yōu)選ニ氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、ニ氧化鈦、ニ氧化硅-氧化鋁、ニ氧化硅-氧化鋯、ニ氧化硅-ニ氧化鈦，特別優(yōu)選ニ氧化硅、氧化鋁、氧化鋯。至于載體的粒徑、細(xì)孔徑和細(xì)孔容積，會(huì)因作為固體酸催化劑的用途、使用形態(tài)而異，不能ー概而論。這些載體既可以単獨(dú)使用ー種，也可以合用兩種以上。(2)金屬氫氧化物和/或金屬氧化物對(duì)于上述那樣負(fù)載于載體上的金屬氫氧化物和/或金屬氧化物沒有特別限制，通常為周期表第2 14族的金屬元素的氫氧化物和/或氧化物，優(yōu)選為選自由周期表第2族、第3族、第4族、第5族、第8族、第10族、第11族、第13族和第14族組成的組中的至少ー種金屬元素的氫氧化物和/或氧化物，更優(yōu)選為選自由Ti、Zr、Hf、Nb、Al、Cu、Ni、Ca、Fe和Si組成的組中的至少ー種金屬元素的氫氧化物和/或氧化物，特別優(yōu)選為選自由Ti、Zr、Al、Cu、Ni和Nb組成的組中的至少ー種金屬元素的氫氧化物和/或氧化物。(3)金屬鹽用于均勻沉淀法的金屬鹽是能夠生成負(fù)載于所得到的固體酸催化劑上的上述金屬氫氧化物和/或金屬氧化物的金屬鹽，因此，通常為上述周期表第2 14族的金屬元素的鹽，優(yōu)選為第2、3、4、5、8、10、11、13、14族的金屬元素的鹽，更優(yōu)選為Ti、Zr、Hf、Nb、Al、Si、Cu、Ni、Ca、Fe 鹽，特別優(yōu)選為 Ti、Zr、Al、Nb、Cu、Ni 鹽。 對(duì)于鹽的種類沒有特別限制，優(yōu)選硝酸鹽、こ酸鹽、硫酸鹽、含氧硝酸鹽、氯化物、氯氧化物，更優(yōu)選含氧硝酸鹽、氯氧化物、硫酸鹽。
即，作為金屬鹽優(yōu)選周期表第2 14族金屬的硝酸鹽、こ酸鹽、硫酸鹽、含氧硝酸鹽、氯化物、氯氧化物，更優(yōu)選硝酸氧鋯、氯氧化鋯、硫酸鋯、氯化鈦、硫酸鋁、氯氧化鈮。這些金屬鹽既可以單獨(dú)使用ー種，也可以合用兩種以上。(4)沉淀劑前體沉淀劑前體是指，通過在浸潰溶液中進(jìn)行加熱等處理而引起水解或其他化學(xué)反應(yīng)以生成沉淀劑的物質(zhì)。沉淀劑是指與浸潰溶液中的金屬鹽反應(yīng)生成金屬氫氧化物沉淀的物質(zhì)。沉淀劑前體中，將產(chǎn)生堿作為沉淀劑的物質(zhì)(即，在浸潰溶液中通過水解或其他的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生堿，使溶液的pH上升，使金屬鹽以氫氧化物或氧化物的形式沉淀的物質(zhì))稱為“堿前體”。對(duì)于用于進(jìn)行均勻沉淀法的沉淀劑前體沒有特別限制，但通常使用堿前體。作為堿前體，使用尿素、三聚氰酸、烷基取代尿素、硫脲、烷基取代硫脲、由胺與羧酸構(gòu)成的酰胺化合物等。優(yōu)選使用尿素、三聚氰酸、烷基取代尿素，從易于獲得和成本方面考慮，特別優(yōu)選尿素、三聚氰酸。這些堿前體可以單獨(dú)使用ー種，也可以合用兩種以上。(5)堿性物質(zhì)在浸潰溶液中不僅可以添加上述堿前體，而且可以預(yù)先在不生成沉淀的范圍內(nèi)添加預(yù)定量的堿性物質(zhì)以提高pH。通過使用堿性物質(zhì)，可以減少堿前體的用量、減少生成沉淀所必需的時(shí)間。對(duì)于堿性物質(zhì)沒有特別限制，可以舉出堿金屬、堿土金屬和銨的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、こ酸鹽，氨，有機(jī)胺類等，優(yōu)選氨、有機(jī)胺類、銨的碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽，更優(yōu)選碳酸銨、碳酸氫銨。這些堿性物質(zhì)既可以單獨(dú)使用ー種，也可以合用兩種以上。(6)浸潰溶液浸潰溶液通常通過將上述金屬鹽、沉淀劑前體和根據(jù)需要使用的堿性物質(zhì)溶解在水中來制備。對(duì)浸潰溶液中的金屬鹽和沉淀劑前體的濃度沒有特別限制，只要能維持溶解狀態(tài)并能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)后述載體的適合的負(fù)載量即可，通常金屬鹽濃度為O. 01重量％ 50重量％，優(yōu)選為O. I重量％ 40重量％,特別優(yōu)選為O. 5重量％ 30重量％,如后述那樣,沉淀劑前體相對(duì)于足以使該金屬鹽全部沉淀的理論量為O. I 10倍，優(yōu)選為O. 2 8倍，特別優(yōu)選為O. 3 5倍。
可以適當(dāng)使用堿性物質(zhì)以獲得所需的pH條件。S卩，由于生成沉淀所必需的pH條件根據(jù)所使用的金屬鹽和沉淀劑前體的種類或濃度而不同，所以可以根據(jù)這些條件而使用必要量的堿性物質(zhì)。此外，為了在載體內(nèi)實(shí)施均勻沉淀法，在進(jìn)行使沉淀劑前體轉(zhuǎn)換為沉淀劑的處理之前，需要至少ー種金屬鹽和沉淀劑前體在浸潰溶液中為液相，即為溶解狀態(tài)，對(duì)于除了該至少ー種金屬鹽和沉淀劑前體以外的物質(zhì)，在浸潰溶液中以任意狀態(tài)存在皆可。(7)均勻沉淀法<浸潰溶液對(duì)載體的浸滲方法>對(duì)于使上述浸潰溶液浸滲到載體中的方法沒有特別限制，為了使金屬鹽均勻地負(fù)載到載體上，優(yōu)選以孔隙填充法來實(shí)施。這種情況下，浸滲到載體中的浸潰溶液的體積優(yōu)選為載體細(xì)孔容積的60% 120%，更優(yōu)選為70% 110%，特別優(yōu)選為80% 105%。若該液量過少，則浸潰溶液不能均勻地進(jìn)入載體細(xì)孔內(nèi)，而導(dǎo)致不均勻化。反過來，若該液量過多，則浸潰液附著在載體外表面，仍會(huì)導(dǎo)致不均勻化。此外，通過浸滲負(fù)載在載體上的金屬鹽的負(fù)載量可以選擇任意的量，但通常相對(duì)于載體重量為O. 01重量％ 50重量?jī)?yōu)選為O. 05重量％ 40重量進(jìn)ー步優(yōu)選為O. I重量％ 30重量％。對(duì)于沉淀劑前體的負(fù)載量，設(shè)足以使負(fù)載于載體上的金屬鹽全部沉淀的理論量為I吋，以摩爾比計(jì)，通常在O. I 10的范圍內(nèi)使用沉淀劑前體，優(yōu)選為O. 2 8的范圍，進(jìn)ー步優(yōu)選為O. 3 5的范圍?！闯恋淼纳珊秃筇幚矸椒ā凳菇⑷芤航B到載體中，由此使負(fù)載于載體上的金屬鹽和沉淀劑前體在載體細(xì)孔內(nèi)保持溶液的狀態(tài)，在這種狀態(tài)下實(shí)施加熱等將沉淀劑前體轉(zhuǎn)換為沉淀劑的處理，利用在載體內(nèi)部均勻產(chǎn)生的沉淀劑將金屬鹽轉(zhuǎn)換為相對(duì)應(yīng)的金屬氫氧化物。通常使用堿前體作為沉淀劑前體，在將堿前體轉(zhuǎn)換為堿的處理中利用由加熱導(dǎo)致的堿前體的水解。如上所述，為了在載體細(xì)孔內(nèi)實(shí)施均勻沉淀法，需要在進(jìn)行將沉淀劑前體轉(zhuǎn)換為沉淀劑的處理之前，使至少ー種金屬鹽與沉淀劑前體為溶液的狀態(tài)、即液相，而除了該至少ー種金屬鹽、沉淀劑前體以外的物質(zhì)為任何狀態(tài)皆可。在基于加熱引發(fā)的水解反應(yīng)中將堿前體轉(zhuǎn)換為堿的情況下，作為加熱溫度，通常采用50°C 300°C的范圍，優(yōu)選采用60で 200°C的范圍。也可以使加熱溫度隨時(shí)間變化。若加熱溫度過低，則有可能不發(fā)生由沉淀劑前體生成沉淀劑的反應(yīng)，或是需要耗費(fèi)非常長的時(shí)間；若加熱溫度過高，則有時(shí)水解所必需的水分可能會(huì)在由沉淀劑前體生成沉淀劑的反應(yīng)結(jié)束之前被全部除去。為了實(shí)施良好且穩(wěn)定的均勻沉淀法，優(yōu)選在生成沉淀的反應(yīng)結(jié)束時(shí)，浸滲在載體中的浸潰溶液中的水分殘留5%以上，更優(yōu)選殘留10%以上。如固定床加熱裝置那樣，可以在負(fù)載載體不流動(dòng)的狀態(tài)對(duì)浸滲有浸潰溶液的載體進(jìn)行加熱，但特別在制備大量催化劑的情況下，更優(yōu)選使用負(fù)載載體流動(dòng)的流動(dòng)床裝置、旋轉(zhuǎn)式的加熱裝置等。據(jù)認(rèn)為，在加熱時(shí)出現(xiàn)水分蒸發(fā)的情況下，使負(fù)載載體流動(dòng)的方法不會(huì)使每粒負(fù)載載體的水分蒸發(fā)量發(fā)生變化，從而進(jìn)ー步增加均質(zhì)性。
此外，若加熱時(shí)的水分蒸發(fā)過快，則水分在堿前體的水解完全結(jié)束之前被全部除去，有時(shí)不能充分進(jìn)行沉淀劑的供給，因此通常理想的是，由開始加熱經(jīng)過沉淀生成反應(yīng)結(jié)束后、直到完全除去水分為止，用I小時(shí)以上、優(yōu)選3小時(shí)以上、進(jìn)ー步優(yōu)選6小時(shí)以上的時(shí)間進(jìn)行水分的完全除去。
其后，根據(jù)需要用水、堿水溶液、酸水溶液、有機(jī)溶劑等對(duì)所得到的催化劑進(jìn)行清洗，干燥后，在氮?dú)?、氬氣等惰性氣體氣氛、或空氣或稀釋氧氣等氧化性氣體氣氛下進(jìn)行燒制，從而可以得到具有所期望的性能的固體酸催化劑。作為此時(shí)的加熱燒制溫度，通常為100°C 1200°C，優(yōu)選為300°C 1100°C，進(jìn)ー步優(yōu)選為500°C 1000°C。通過進(jìn)行這樣的加熱燒制，能夠使所得到的固體酸催化劑的催化劑活性和穩(wěn)定性改善。其中，上述エ序不都是必要的エ序，只要最終能夠得到具有表面羥基的固體酸催化劑即可，對(duì)其制造エ序不特別限制。此外，由上述方法得到的固體酸催化劑中金屬氫氧化物和/或金屬氧化物相對(duì)于載體的負(fù)載量?jī)?yōu)選為O. 05重量％ 40重量％,特別優(yōu)選為O. I重量％ 30重量％。(利用有機(jī)化合物和/或無機(jī)化合物的處理方法)用于處理具有表面羥基的固體酸催化劑(優(yōu)選通過上述均勻沉淀法得到的具有表面羥基的固體酸催化劑)的有機(jī)化合物和/或無機(jī)化合物是指，與固體酸催化劑的表面羥基反應(yīng)的化合物和/或產(chǎn)生相互作用的化合物，具體地可以舉出甲醇、こ醇等醇類；こ醚等醚類；こ酸甲酷、こ酸こ酯等酯類；こ酸、こ酰氯、こ酸酐等酰基化劑；碳酸ニ甲酷、碳酸ニこ酯等碳酸酯類；三甲基甲硅烷基こ酸酷、三甲基氯甲硅烷、叔丁基ニ甲基氯甲硅烷、TK甲基_■娃氧燒、ニ甲基娃燒、_■こ基甲基娃燒、ニこ基娃燒等娃燒化劑；金屬氣氧化物、金屬氯化物、金屬氨絡(luò)合物等。此處，作為金屬氫氧化物、金屬氯化物、金屬氨絡(luò)合物的金屬，可以舉出氯化銅、氯化鎳、ニ氯四氨絡(luò)合銅、ニ氯六氨絡(luò)合鎳、四氨合銅ニ硝酸鹽、六氨合鎳ニ硝酸鹽等。其中優(yōu)選醇類、酯類、?；瘎⑻妓狨ヮ?、硅烷化劑，更優(yōu)選醇類、碳酸酯類、硅烷化劑，從與表面羥基的反應(yīng)性、未反應(yīng)有機(jī)化合物易于除去等方面考慮，特別優(yōu)選甲醇、こ醇、こ酸甲酷、こ酸こ酷、碳酸ニ甲酷、碳酸ニこ酷、三甲基甲硅烷基こ酸酷、三甲基硅烷、ニこ基甲基硅烷、三こ基硅烷。這些有機(jī)化合物和/或無機(jī)化合物既可以単獨(dú)使用一種，也可以混合兩種以上使用。對(duì)利用有機(jī)化合物和/或無機(jī)化合物進(jìn)行的固體酸催化劑的處理方法不特別限制，可以采用液相、氣相中的任ー種。并且，液相的情況下可以采用分批式、流通式中的任一種。在為液相、分批式的情況下，利用有機(jī)化合物和/或無機(jī)化合物進(jìn)行固體酸催化劑的處理時(shí)，可以將具有表面羥基的固體酸催化劑添加進(jìn)用于處理的有機(jī)化合物和/或無機(jī)化合物本身、或以惰性溶劑對(duì)有機(jī)化合物和/或無機(jī)化合物進(jìn)行稀釋而成的溶液中，通過加熱處理來實(shí)施處理。這種情況下，對(duì)于有機(jī)化合物和/或無機(jī)化合物的用量，相對(duì)于催化劑的體積，通常上限為10倍以下、下限為O. I倍以上，優(yōu)選上限為8倍以下、下限為O. 2倍以上，更優(yōu)選上限為5倍以下、下限為O. 3倍以上。若有機(jī)化合物和/或無機(jī)化合物的用量過多，則有機(jī)化合物和/或無機(jī)化合物的成本增加，除去未反應(yīng)有機(jī)化合物和/或無機(jī)化合物的負(fù)擔(dān)也變大，若所述用量過少，則會(huì)出現(xiàn)未經(jīng)處理的催化劑。
對(duì)于稀釋溶劑沒有特別限制，通常使用碳?xì)浠衔镱?，?yōu)選使用戊烷、己烷、庚烷、苯、甲苯、ニ甲苯。這些溶劑既可以單獨(dú)使用ー種，也可以混合兩種以上使用。稀釋濃度根據(jù)處理用有機(jī)化合物和/或無機(jī)化合物的種類來適當(dāng)決定。加熱溫度根據(jù)有機(jī)化合物和/或無機(jī)化合物的種類而不同，通常下限為10°C以上、上限為200°C以下，特別優(yōu)選20°C 150°C。對(duì)于加熱處理時(shí)間，其根據(jù)有機(jī)化合物和/或無機(jī)化合物的種類而不同，優(yōu)選O. I小時(shí) 20小時(shí)，特別優(yōu)選O. 5小時(shí) 15小時(shí)。并且，為了進(jìn)行充分的處理，可以實(shí)施兩次以上利用有機(jī)化合物和/或無機(jī)化合物進(jìn)行的處理。在為液相、流通式的情況下，利用有機(jī)化合物和/或無機(jī)化合物進(jìn)行固體酸催化劑的處理時(shí)，可以在具有表面羥基的固體酸催化劑中流通處理用有機(jī)化合物和/或無機(jī)化合物本身、或以溶劑對(duì)有機(jī)化合物和/或無機(jī)化合物進(jìn)行稀釋而成的有機(jī)化合物和/或無機(jī)化合物，同時(shí)通過加熱來實(shí)施處理。對(duì)于流通裝置，可以使用固定床以及流動(dòng)床中的任ー種，考慮到易于更均勻地對(duì)催化劑進(jìn)行處理，優(yōu)選流動(dòng)床。對(duì)于溶劑沒有特別限制，通常使用碳?xì)浠衔镱悾瑑?yōu)選使用戊烷、己烷、庚烷、苯、甲苯、ニ甲苯。這些溶劑既可以單獨(dú)使用ー種，也可以混合兩種以上使用。稀釋濃度可以根據(jù)處理用有機(jī)化合物和/或無機(jī)化合物的種類來適當(dāng)決定。對(duì)其流量沒有特別限制，優(yōu)選SVO. ItT1 lOOh—1，特別優(yōu)選SV0. 51Γ1 501Γ1。加熱溫度因有機(jī)化合物和/或無機(jī)化合物的種類而不同，通常下限為10°C以上、上限為300°C以下，特別優(yōu)選20°C 200°C。對(duì)于加熱處理時(shí)間，其根據(jù)有機(jī)化合物和/或無機(jī)化合物的種類而不同，優(yōu)選O. I小時(shí) 20小時(shí)，特別優(yōu)選O. 5小時(shí) 15小時(shí)。并且，為了進(jìn)行充分的處理，可以實(shí)施兩次以上利用有機(jī)化合物和/或無機(jī)化合物進(jìn)行的處理。在為氣相的情況下，利用有機(jī)化合物和/或無機(jī)化合物進(jìn)行固體酸催化劑的處理時(shí)，可以將用于處理具有表面羥基的固體酸催化劑的有機(jī)化合物或以惰性氣體稀釋了的有機(jī)化合物以氣化狀態(tài)在固體酸催化劑中流通并同時(shí)加熱，由此來實(shí)施處理。流通裝置可以使用固定床和流動(dòng)床中的任ー種，考慮到易于更均勻地對(duì)催化劑進(jìn)行處理，優(yōu)選流動(dòng)床。作為惰性稀釋氣體,通常使用氮?dú)狻鍤?、ニ氧化碳、氦氣、空?優(yōu)選氮?dú)?、ニ氧化碳、氬氣。這些稀釋氣體既可以単獨(dú)使用ー種，也可以混合兩種以上使用。對(duì)于惰性氣體中有機(jī)化合物氣體的濃度沒有特別限制，通常為O. 05摩爾％ 100摩爾％，優(yōu)選為O. I摩爾％ 80摩爾％，特別優(yōu)選為O. I摩爾％ 50摩爾％。加熱的溫度因有機(jī)化合物的種類而不同，但優(yōu)選10°C 400°C，特別優(yōu)選20°C 300。。。對(duì)流量沒有特別限制，優(yōu)選SVlOtr1 δΟΟΟΙΓ1，特別優(yōu)選SV301T1 400( '
加熱處理時(shí)間也因有機(jī)物的種類而不同，但優(yōu)選0. I小吋 20小時(shí)，特別優(yōu)選0. 5小時(shí) 15小時(shí)。
并且，為了進(jìn)行充分的處理，可以實(shí)施兩次以上利用有機(jī)化合物和/或無機(jī)化合物進(jìn)行的處理。此外，固體酸催化劑的處理中所用的有機(jī)化合物和/或無機(jī)化合物和溶劑中若含有水分，反而會(huì)使催化劑性能劣化。因此，用于固體酸催化劑的處理的有機(jī)化合物和/或無機(jī)化合物和溶劑優(yōu)選預(yù)先利用脫水劑等高度地去除水分處理成含水量為10重量％以下、優(yōu)選為5重量％以下、特別優(yōu)選為2重量％以下。其中，用于處理的有機(jī)化合物和/或無機(jī)化合物不會(huì)因水分而分解，并且可以將處理后的固體酸催化劑在用于反應(yīng)之前在300°C以上的溫度下燒制，燒制后的固體酸催化劑的表面羥基量保持在2. 5 μ mol/g以下的情況下，即使含有水分也不存在問題。<經(jīng)有機(jī)化合物和/或無機(jī)化合物處理的固體酸催化劑>據(jù)認(rèn)為，通過上述エ序制造的固體酸催化劑具有如下所示的特性。S卩，可以認(rèn)為，通過表面羥基上結(jié)合有源自有機(jī)化合物和/或無機(jī)化合物的疏水基，可以提高催化劑表面的疏水性，抑制可能會(huì)對(duì)催化劑帶來不良影響的水分的影響，抑制催化劑性能的經(jīng)時(shí)劣化。并且，由于在具有反應(yīng)性的表面羥基上已結(jié)合有疏水基，從而認(rèn)為可以抑制作為反應(yīng)產(chǎn)物的聚醚與表面羥基結(jié)合或相互作用，抑制催化劑性能的經(jīng)時(shí)劣化。此外，對(duì)于經(jīng)有機(jī)化合物和/或無機(jī)化合物處理的固體酸催化劑，只要表面羥基量保持在2. 5ymol/g以下，也可以在用于反應(yīng)之前在300°C以上的溫度、例如300°C 10000C進(jìn)行燒制，以除去多余的處理試劑和水分。由此，與以現(xiàn)有技術(shù)制備的未進(jìn)行有機(jī)化合物和/或無機(jī)化合物處理的固體酸催化劑相比，經(jīng)這樣處理的固體酸催化劑的催化劑性能的經(jīng)時(shí)劣化、即催化劑活性的經(jīng)時(shí)劣化以及所得到的聚醚的分子量分布的經(jīng)時(shí)惡化得到抑制，能夠以少量的催化劑長期穩(wěn)定地制造分子量分布窄的聚醚。(用于反應(yīng)的固體酸催化劑)用于原料化合物的聚合反應(yīng)或縮合反應(yīng)的固體酸催化劑是表面羥基量為O. I μ mol/m2 2. 5 μ mol/m2、pKa_5. 6以下的酸量為20 μ mol/g以上的固體酸催化劑。若固體酸催化劑的表面羥基量超過2. 5 μ mol/m2,則無法獲得作為本發(fā)明的目的的分子量分布窄的聚醚。并且，若固體酸催化劑的pKa-5. 6以下的酸量小于20 μ mol/g，則不能獲得充分的聚合活性，從而在制造聚醚時(shí)需要使用大量的催化劑。固體酸催化劑的表面輕基量?jī)?yōu)選為0. I μ mol/m2 2· O μ mol/m2,并且，pKa_5. 6以下的酸量?jī)?yōu)選為40 μ mol/g以上，進(jìn)ー步優(yōu)選為60 μ mol/g以上。此外，固體酸催化劑的表面羥基量和pKa-5. 6以下的酸量例如可以如下測(cè)定。[表面輕基量]在U字管中取樣0. 7g，在以40cc/min的速度流通高純度Ar的條件下于300°C干燥I小吋，自然冷卻后，在不與大氣接觸的狀態(tài)下取下U字管，轉(zhuǎn)移至干燥氣體的氣密隔離保護(hù)罩(glove bag)中。向預(yù)先放入氣密隔離保護(hù)罩中的三角燒瓶中添加試樣，再向其中添加20cc干燥甲苯。將三角燒瓶安裝在以80cc/min的速度流通了 N2的滴定實(shí)驗(yàn)裝置上。在Ar手套箱中，將5cc I. 5M甲基鋰-溴化鋰絡(luò)合物的醚溶液吸到塑料注射器中，在以橡膠密封了針尖的狀態(tài)下將其取出，通過隔膜將其注入到三角燒瓶中。用捕集袋捕集10分鐘吹掃氣體，以GC定量甲烷濃度。吹掃氣體流量用精密膜流量計(jì)檢測(cè)。由通過甲烷濃度和吹掃氣體流量求出的所產(chǎn)生的甲烷量來計(jì)算單位重量的催化劑的表面羥基量。
使用Mountech社制造的HM Model-1201型，利用氮吸附BETl點(diǎn)法測(cè)定單位重量的催化劑的表面積，由此計(jì)算催化劑的單位表面積的表面羥基量。[pKa-5. 6以下的酸量]將催化劑于200°C真空干燥3小時(shí)，在氮?dú)鈿夥障碌氖痔紫鋬?nèi)稱量催化劑。添加2ml甲苯，安裝在UV測(cè)定裝置上，作為指示劑添加O. 2重量％苯亞甲基苯こ酮(pKa<-5.6用)/甲苯溶液1ml。作為滴定試劑使用O. Olmol/L的正丁基胺，由直至與酸性點(diǎn)(酸點(diǎn))結(jié)合的苯亞甲基苯こ酮的UV峰消失為止所滴加的正丁基胺量計(jì)算pKa-5. 6以下的酸量。[聚醚的制造方法]下面對(duì)使用經(jīng)上述有機(jī)化合物和/或無機(jī)化合物處理的固體酸催化劑的第2方面的聚醚的制造方法、使用表面輕基量為O. I μ mol/m2 2· 5 μ mol/m2、pKa_5. 6以下的酸量為20 μ mol/g以上的固體酸催化劑作為聚合用催化劑的第I方面的聚醚的制造方法進(jìn)行說明。對(duì)第I、第2方面的聚醚的制造方法不特別限制，但優(yōu)選通過環(huán)狀醚類的開環(huán)聚合反應(yīng)、或多元醇的脫水縮合反應(yīng)來進(jìn)行，更優(yōu)選通過以環(huán)狀醚類為反應(yīng)原料使其進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)來制造的方法。以環(huán)狀醚類的開環(huán)聚合反應(yīng)制造聚醚的情況下，作為用作反應(yīng)原料的環(huán)狀醚，可以舉出環(huán)的構(gòu)成碳原子數(shù)為3 10的環(huán)狀醚，并且，可以使用以烷基、鹵素基、?；热〈沫h(huán)狀醚。具體地說，可以使用四氫呋喃、氧雜環(huán)丁烷、氧雜環(huán)庚烷、1，4_ ニ氧六環(huán)、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃等。并且，可以進(jìn)行僅使用一種環(huán)狀醚類的均聚和使用兩種以上環(huán)狀醚類的共聚中的任ー種聚合。作為催化劑，使用如上經(jīng)有機(jī)化合物和/或無機(jī)化合物處理過的固體酸催化劑或表面羥基量為0. I μ mol/m2 2. 5 μ mol/m2、pKa-5. 6以下的酸量為20 μ mol/g以上的固體酸催化劑中的ー種或兩種以上。從控制分子量的方面考慮，環(huán)狀醚的開環(huán)聚合反應(yīng)優(yōu)選在羧酸酐和/或羧酸的存在下進(jìn)行。作為羧酸酐和/或羧酸，一般使用脂肪族或芳香族的具有2 12個(gè)碳原子的羧酸酐和/或羧酸，優(yōu)選使用具有2 8個(gè)碳原子的羧酸酐和/或羧酸。這些羧酸酐和/或羧酸既可以單獨(dú)使用ー種，也可以合用兩種以上。相對(duì)于環(huán)狀醚，羧酸酐和/或羧酸通常在0. 01 I. O (摩爾比)的范圍內(nèi)添加即可。聚合反應(yīng)時(shí)可以在反應(yīng)中使用惰性溶剤。作為該溶劑，通常使用對(duì)開環(huán)聚合反應(yīng)為惰性的脂肪烴、芳香烴等中的ー種或兩種以上。反應(yīng)形式使用槽型、塔型等一般使用的形式，可以是分批方式、連續(xù)方式的任一種。例如有如下方法等將環(huán)狀醚、催化劑、羧酸酐和/或羧酸在攪拌下投料進(jìn)行聚合的方法(分批方式)；在含有催化劑的反應(yīng)器中連續(xù)供給環(huán)狀醚、羧酸酐和/或羧酸并連續(xù)抽出反應(yīng)液的方法(連續(xù)方式)等。從生產(chǎn)率的方面考慮優(yōu)選連續(xù)方式。固體酸催化劑的用量取決于其種類，沒有特別限定，但例如在分批型反應(yīng)器中，若催化劑量過少，則聚合速度變慢，反過來若過多，則難以除去聚合熱。并且，由于反應(yīng)體系的漿料濃度變高，導(dǎo)致攪拌困難，并且易于在聚合反應(yīng)結(jié)束后的催化劑與反應(yīng)液的分液中出現(xiàn)問題。因此，對(duì)于催化劑的用量，可以在考慮分批反應(yīng)、流通反應(yīng)的反應(yīng)形態(tài)的條件下在相對(duì)于液相通常為O. OOl 50重量倍、優(yōu)選為O. 01 20重量倍的范圍內(nèi)選擇。其中，在流通反應(yīng)的情況下，催化劑的用量表示每單位時(shí)間的相對(duì)于液相供給量的催化劑的量。反應(yīng)溫度通常為(TC 200°C，優(yōu)選為10°C 80°C。反應(yīng)壓カ為反應(yīng)體系能保持液相的壓カ即可，通常從常壓 lOMPa、優(yōu)選從常壓 5MPa的壓カ范圍進(jìn)行選擇。對(duì)反應(yīng)時(shí)間沒有特別限定，考慮到其與催化劑量這兩者，考慮到收率、經(jīng)濟(jì)性，反應(yīng)時(shí)間為O. I小時(shí) 20小時(shí)的范圍，優(yōu)選為O. 5小時(shí) 15小時(shí)的范圍。此處所說的反應(yīng)時(shí)間是指，在分批方式中，由溫度上升至反應(yīng)溫度時(shí)起到反應(yīng)結(jié)束開始冷卻為止的時(shí)間；在連續(xù)方式中，反應(yīng)組成液在反應(yīng)器中的停留時(shí)間。所生成的聚醚的分子量分布取決于原料化合物的種類，但根據(jù)本發(fā)明，在使用利用有機(jī)化合物和/或無機(jī)化合物處理了的固體酸催化劑、或表面羥基量為O. I μ mol/m2 2. 5 μ mol/m2、pKa-5. 6以下的酸量為20 μ mol/g以上的固體酸催化劑進(jìn)行四氫呋喃(THF)的開環(huán)聚合反應(yīng)的情況下，能夠獲得數(shù)均分子量(Mn)為200 80，000、特別是200 40，000左右的低 中分子量的聚醚。進(jìn)而，能夠容易地制造出分子量分布窄的聚醚也是特征之一。即，エ業(yè)需求較大的聚醚的Mw/Mn為I. 3 2. 5，通過利用本發(fā)明的固體酸催化劑，能夠得到Mw/Mn小于3、例如Mw/Mn為I. I 3. O的聚四亞甲基醚ニ醇(PTMG)，特別是通過選用本發(fā)明的優(yōu)選條件，還能夠獲得Mw/Mn為I. 4 I. 7左右的分子量分布非常窄的聚醚。并且，根據(jù)本發(fā)明，可以使產(chǎn)物的收率為15%以上、優(yōu)選為20%以上、進(jìn)ー步為25%以上。進(jìn)而，由于催化劑活性的經(jīng)時(shí)劣化較少，即使進(jìn)行長時(shí)間的反應(yīng)也能夠維持高轉(zhuǎn)化率的狀態(tài)。由第I、第2方面制造出的聚醚可以用于弾性纖維、熱塑性聚酯弾性體、熱塑性聚氨酯弾性體、涂布材料等用途。[實(shí)施例和比較例]下面舉出合成例、實(shí)施例和比較例，對(duì)第I、第2方面進(jìn)ー步具體地說明，但以下的實(shí)施例并不限定第I、第2方面的范圍。此外，在下面的內(nèi)容中，聚四亞甲基醚ニ醇こ酸酯(PTME)的轉(zhuǎn)化率、數(shù)均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)利用以下的GPC (凝膠滲透色譜法)求出。GPC 裝置Tosoh 社制造 GPC 8220柱TSK-GELGMHHR-M(30cm)X 4 根檢測(cè)方法RI柱溫40°C移動(dòng)相THF流速lml/min樣品注入量500 μ L樣品濃度調(diào)整至聚醚的濃度為約O. 5重量％ 此外，固體酸催化劑的表面羥基量和酸量如下進(jìn)行了測(cè)定。
[表面輕基量]在U字管中取樣O. 7g，在以40cc/min的速度流通高純度Ar的條件下于300°C干燥I小時(shí)，自然冷卻后，在不與大氣接觸的狀態(tài)下取下U字管，轉(zhuǎn)移至干燥氣體的氣密隔離保護(hù)罩中。 在預(yù)先放入氣密隔離保護(hù)罩中的三角燒瓶中添加試樣，再向其中添加20cc干燥甲苯。將三角燒瓶安裝在以80cc/min的速度流通了 N2的滴定實(shí)驗(yàn)裝置上。在Ar手套箱中，將5cc I. 5M甲基鋰-溴化鋰絡(luò)合物的醚溶液吸到塑料注射器中，在以橡膠密封了針尖的狀態(tài)下將其取出，通過隔膜將其注入到三角燒瓶中。用捕集袋捕集10分鐘吹掃氣體，以GC定量甲烷濃度。吹掃氣體流量用精密膜流量計(jì)檢測(cè)。由通過甲烷濃度和吹掃氣體流量求出的所產(chǎn)生的甲烷量來計(jì)算單位重量的催化劑的表面羥基量。使用Mountech社制造的HM Model-1201型，利用氮吸附BETl點(diǎn)法測(cè)定單位重量的催化劑的表面積，由此計(jì)算催化劑的單位表面積的表面羥基量。[pKa-5. 6以下的酸量]將催化劑于200°C真空干燥3小時(shí)，在氮?dú)鈿夥障碌氖痔紫鋬?nèi)稱量催化劑。添加2ml甲苯，安裝在UV測(cè)定裝置上，作為指示劑添加O. 2重量％苯亞甲基苯乙酮(pKa<-5.6用)/甲苯溶液1ml。作為滴定試劑使用O. Olmol/L的正丁基胺，由直至與酸性點(diǎn)結(jié)合的苯亞甲基苯乙酮的UV峰消失為止所滴加的正丁基胺量計(jì)算pKa-5. 6以下的酸量。<具有表面羥基的固體酸催化劑的制備>催化劑的合成例1-1 在89. 66g硝酸氧鋯水溶液(新日本金屬化學(xué)社制造，ZrO2換算濃度為18. 12重量％ )中添加18. 72g脫鹽水并均勻混合。向其中添加11. 84g尿素均勻混合，制備浸潰溶液。向該溶液中添加80g SiO2 (富士 Silysia制造，CARiACT Q15，粒徑75 μ m 500 μ m，平均粒徑200 μ m，細(xì)孔容積I. 16ml/g，平均細(xì)孔徑15nm)，振蕩約I小時(shí)進(jìn)行混合，以孔隙填充的方式進(jìn)行浸滲(浸潰溶液量為載體細(xì)孔容積的100% )。將其裝入500ml梨形燒瓶中，在燒瓶上部連接接頭和塞有玻璃棉的彎管，在測(cè)量部連接溫度計(jì)。其后，用夾具將燒瓶固定在旋轉(zhuǎn)式干燥機(jī)的旋轉(zhuǎn)軸上。以IOrpm的速度旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)軸，將干燥機(jī)溫度設(shè)定為105°C，進(jìn)行6小時(shí)的加熱。此時(shí)，通過重量變化確認(rèn)浸潰溶液中的水分殘留90%。然后，卸下上部的塞有玻璃棉的彎管后，將干燥機(jī)溫度設(shè)定為120°C，進(jìn)行16小時(shí)的加熱。然后，卸下上部的接頭后，將干燥機(jī)溫度設(shè)定為140°C，進(jìn)行4小時(shí)的加熱，將水分幾乎完全除去。經(jīng)過4小時(shí)后，停止加熱、旋轉(zhuǎn)，取出催化劑。將催化劑轉(zhuǎn)移至500ml的燒杯中自然冷卻至室溫，然后添加約300ml的脫鹽水，進(jìn)行約10分鐘的懸浮清洗。接下來，過濾催化劑后，再次轉(zhuǎn)移至500ml的燒杯中，添加將30g重碳酸銨溶解在300ml的脫鹽水中得到的溶液，進(jìn)行約10分鐘的懸浮清洗。接下來，過濾催化劑后，再次轉(zhuǎn)移至500ml的燒杯中，添加300ml脫鹽水，進(jìn)行約10分鐘的懸浮清洗。以該脫鹽水重復(fù)2次清洗后，風(fēng)干催化劑，于120°C在干燥機(jī)中干燥一夜，然后在空氣流通下于900°C進(jìn)行2小時(shí)燒制。將所得到的固體酸催化劑設(shè)為“催化劑I”。根據(jù)浸潰液的組成通過計(jì)算求出催化劑I中相對(duì)于催化劑總量的氧化鋯的負(fù)載量為16. 9重量％。并且，催化劑I的表面羥基量為2· 6μ mol/m2、pKa-5. 6以下的酸量為llOymol/g。催化劑的合成例1-2在89. 66g硝酸氧鋯水溶液(新日本金屬化學(xué)社制造，ZrO2換算濃度為18. 12重 量％ )中添加O. 44g脫鹽水制成均勻溶液，攪拌下向其中一點(diǎn)點(diǎn)地添加25重量％碳酸銨水溶液26. 94g,制成均勻溶液后,一點(diǎn)點(diǎn)地添加7. 94g尿素,制成浸潰溶液，向該溶液中添加 80g SiO2 (富士 Silysia 制造，CARiACT Q30，粒徑 75 μ m 500 μ m,平均粒徑 200 μ m，細(xì)孔容積I. 21ml/g，平均細(xì)孔徑30nm)，振蕩約I小時(shí)進(jìn)行混合，以孔隙填充的方式進(jìn)行浸滲(浸潰溶液量為載體細(xì)孔容積的100% )。將其裝入500ml梨形燒瓶中，在燒瓶上部連接接頭和塞有玻璃棉的彎管，在測(cè)量部連接溫度計(jì)。其后，用夾具將燒瓶固定在旋轉(zhuǎn)式干燥機(jī)的旋轉(zhuǎn)軸上。以IOrpm的速度旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)軸，將干燥機(jī)溫度設(shè)定為105°C，進(jìn)行2小時(shí)的加熱。然后，卸下上部的塞有玻璃棉的彎管后，將干燥機(jī)溫度設(shè)定為120°C，進(jìn)行16小時(shí)的加熱。然后，卸下上部的接頭后，將干燥機(jī)溫度設(shè)定為140°C，進(jìn)行4小時(shí)的加熱，將水分完全除去。經(jīng)過4小時(shí)后，停止加熱、旋轉(zhuǎn)，取出催化劑。將催化劑轉(zhuǎn)移至500ml的燒杯中自然冷卻至室溫，然后添加約300ml的脫鹽水，進(jìn)行約10分鐘的懸浮清洗。接下來，過濾催化劑后，再次轉(zhuǎn)移至500ml的燒杯中，添加將30g重碳酸銨溶解在300ml的脫鹽水中得到的溶液，進(jìn)行約10分鐘的懸浮清洗。接下來，過濾催化劑后，再次轉(zhuǎn)移至500ml的燒杯中，添加300ml脫鹽水，進(jìn)行約10分鐘的懸浮清洗。以該脫鹽水重復(fù)2次清洗后，風(fēng)干催化劑，于120°C在干燥機(jī)中干燥一夜，然后在空氣的流通下于900°C進(jìn)行2小時(shí)燒制。將所得到的固體酸催化劑設(shè)為“催化劑2”。根據(jù)浸潰液的組成通過計(jì)算求出催化劑2中相對(duì)于催化劑總量的氧化鋯的負(fù)載量為16. 9重量％。并且，催化劑2的表面羥基量為3· 4μ mol/m2、pKa-5. 6以下的酸量為100 μ mol/g。催化劑的合成例1-3在88. Olg硝酸氧鋯水溶液(新日本金屬化學(xué)社制造，ZrO2換算濃度為18. 12重量％ )中添加26. 13g脫鹽水并均勻混合。向其中添加11. 84g尿素均勻混合，制備浸潰溶液。向該溶液中添加80g SiO2 (富士 Silysia制造，CARiACT Q30)，振蕩約I小時(shí)進(jìn)行混合，以孔隙填充的方式進(jìn)行浸滲(浸潰溶液量為載體細(xì)孔容積的100% )。將其裝入500ml梨形燒瓶中，在燒瓶上部連接接頭和塞有玻璃棉的彎管，在測(cè)量部連接溫度計(jì)。其后，用夾具將燒瓶固定在旋轉(zhuǎn)式干燥機(jī)的旋轉(zhuǎn)軸上。以IOrpm的速度旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)軸，將干燥機(jī)溫度設(shè)定為105°C，進(jìn)行2小時(shí)的加熱。然后，卸下上部的塞有玻璃棉的彎管后，將干燥機(jī)溫度設(shè)定為120°C，進(jìn)行16小時(shí)的加熱。然后，卸下上部的接頭后，將干燥機(jī)溫度設(shè)定為140°C，進(jìn)行4小時(shí)的加熱，將水分完全除去。經(jīng)過4小時(shí)后，停止加熱、旋轉(zhuǎn)，取出催化劑。將催化劑轉(zhuǎn)移至500ml的燒杯中自然冷卻至室溫，然后添加約300ml的脫鹽水，進(jìn)行約10分鐘的懸浮清洗。接下來，過濾催化劑后，再次轉(zhuǎn)移至500ml的燒杯中，添加將30g重碳酸銨溶解在300ml的脫鹽水中得到的溶液，進(jìn)行約10分鐘的懸浮清洗。接下來，過濾催化劑后，再次轉(zhuǎn)移至500ml的燒杯中，添加300ml脫鹽水，進(jìn)行約10分鐘的懸浮清洗。以該脫鹽水重復(fù)2次清洗后，風(fēng)干催化劑，于120°C在干燥機(jī)中干燥一夜，然后在空氣的流通下于900°C進(jìn)行2小時(shí)燒制。將所得到的固體酸催化劑設(shè)為“催化劑3”。根據(jù)浸潰液的組成通過計(jì)算求出催化劑3中相對(duì)于催化劑總量的氧化鋯的負(fù)載量為16. 9重量％。并且，催化劑3的表面羥基量為3. 3 μ mol/m2,pKa-5. 6以下的酸量為100 μ mol/g。催化劑的合成例1-4
將作為粘土(活性白土)催化劑的Sued Chemie社制造的Tonsil OptimumFF在空氣流通下于400°C燒制I小時(shí)，將所得到的固體酸催化劑稱作“催化劑4”。該催化劑4的表面羥基量為3. 5 μ mol/m2、pKa_5. 6以下的酸量為190 μ mol/g。<利用有機(jī)化合物和/或無機(jī)化合物進(jìn)行的固體酸催化劑的處理和聚醚的制造>實(shí)施例1-1[利用有機(jī)化合物和/或無機(jī)化合物進(jìn)行的固體酸催化劑的處理]將預(yù)先用分子篩3A進(jìn)行了脫水的IOOml乙醇(含水量50ppm)和98. 3g(832. 2mmol)碳酸二乙酯(含水量50ppm)在氮?dú)鈿夥障掠趲в谢亓骼淠艿?00ml燒瓶中混合。其中，在攪拌下在上述混合液中添加50g催化劑I后，在油浴中加熱，回流I小時(shí)。自然冷卻后，將回流冷凝管更換為蒸餾頭，在油浴中加熱，慢慢升溫，于90°C 140°C蒸餾除去乙醇和碳酸二乙酯，進(jìn)而在氮?dú)饬魍ㄏ掠?40°C的油浴中處理4小時(shí)。自然冷卻后，在氮?dú)鈿夥障卤４嬖诿荛]容器中，制成評(píng)價(jià)用催化劑。該評(píng)價(jià)用催化劑的表面羥基量為I. 5 μ mol/m2、pKa-5. 6以下的酸量為IlOymol/
g°該評(píng)價(jià)用催化劑的表面羥基量為I. 4 μ mol/m2、pKa-5. 6以下的酸量為100 μ mol/g°使用22g該評(píng)價(jià)用催化劑，與實(shí)施例1-1同樣地進(jìn)行聚醚制造反應(yīng)評(píng)價(jià)。初期的轉(zhuǎn)化率為33. O %、初期的Mn為3090、初期的Mw/Mn為I. 80，反應(yīng)162. Oh后的轉(zhuǎn)化率為27. 0% (相對(duì)于初期，相對(duì)轉(zhuǎn)化率為82% ) ,Mn = 2967,Mw/Mn為I. 78 (與初期相比惡化-0. 02)。比較例1-2直接使用22g上述催化劑2，與實(shí)施例1-1同樣地進(jìn)行聚醚制造反應(yīng)評(píng)價(jià)。初期的轉(zhuǎn)化率為32. 0%、初期的Mn為2287、初期的Mw/Mn為I. 76，反應(yīng)163. 7h后的轉(zhuǎn)化率為23. 5% (相對(duì)于初期，相對(duì)轉(zhuǎn)化率為73% ) ,Mn = 2282,Mw/Mn為I. 81 (與初期相比惡化+0. 05)。實(shí)施例1-4將80g上述催化劑3填充進(jìn)流動(dòng)床流通處理裝置，以I. 6L/min的流量流通氮?dú)?。加熱?00°c后，除了流通氮?dú)庵?，還以88mg/min的流量以氣體狀態(tài)開始流通三甲基甲硅烷基乙酸酯(含水量IOppm以下)，并保持5小時(shí)。5小時(shí)后停止三甲基甲硅烷基乙酸酯的流通，加熱至200 V，僅流通氮?dú)?，保?小時(shí)。自然冷卻后，在氮?dú)鈿夥障卤４嬖诿荛]容器中，制成評(píng)價(jià)用催化劑。該評(píng)價(jià)用催化劑的表面羥基量為I. 6 μ mol/m2、pKa-5. 6以下的酸量為100 μ mol/g°
使用22g該評(píng)價(jià)用催化劑，與實(shí)施例1-1同樣地進(jìn)行聚醚制造反應(yīng)評(píng)價(jià)。初期的轉(zhuǎn)化率為28. 8%、初期的Mn為2022、初期的Mw/Mn為I. 64，反應(yīng)142. 5h后的轉(zhuǎn)化率為23. 5% (相對(duì)于初期，相對(duì)轉(zhuǎn)化率為82% ) ,Mn = 1890,Mw/Mn為I. 66 (與初期相比惡化+0. 02) ο實(shí)施例1-5將80g上述催化劑3填充進(jìn)流動(dòng)床流通處理裝置，以I. 6L/min的流量流通氮?dú)?。加熱?00°c后，除了流通氮?dú)庵?，還以68mg/min的流量以氣體狀態(tài)開始流通二乙基甲基硅烷(含水量IOppm以下)，并保持5小時(shí)。5小時(shí)后停止二乙基甲基硅烷的流通，加熱至200 V，僅流通氮?dú)?，保?小時(shí)。自然冷卻后，在氮?dú)鈿夥障卤４嬖诿荛]容器中，制成評(píng)價(jià)用催化劑。該評(píng)價(jià)用催化劑的表面羥基量為2. O μ mol/m2、pKa-5. 6以下的酸量為100 μ mol/g°使用22g該評(píng)價(jià)用催化劑，與實(shí)施例1-1同樣地進(jìn)行聚醚制造反應(yīng)評(píng)價(jià)。初期的轉(zhuǎn)化率為31. 4%、初期的Mn為1746、初期的Mw/Mn為I. 64，反應(yīng)139. 7h后的轉(zhuǎn)化率為25. 3% (相對(duì)于初期，相對(duì)轉(zhuǎn)化率為81 % ) ,Mn = 1797、Mw/Mn為I. 66 (與初期相比惡化+0. 02) ο實(shí)施例1-6將80g上述催化劑3填充進(jìn)流動(dòng)床流通處理裝置，以I. 6L/min的流量流通氮?dú)?。加熱?40°C后，除了流通氮?dú)庵?，還以23mg/min的流量以氣體狀態(tài)開始流通二乙基甲基硅烷(含水量IOppm以下)，并保持5小時(shí)。5小時(shí)后停止二乙基甲基硅烷的流通，加熱至200 V，僅流通氮?dú)?，保?小時(shí)。自然冷卻后，在氮?dú)鈿夥障卤４嬖诿荛]容器中，制成評(píng)價(jià)用催化劑。該評(píng)價(jià)用催化劑的表面羥基量為2. O μ mol/m2、pKa-5. 6以下的酸量為100 μ mol/g°使用22g該評(píng)價(jià)用催化劑，與實(shí)施例1-1同樣地進(jìn)行聚醚制造反應(yīng)評(píng)價(jià)。初期的轉(zhuǎn)化率為33. I %、初期的Mn為2090、初期的Mw/Mn為I. 66，反應(yīng)161. 7h后的轉(zhuǎn)化率為27. 4% (相對(duì)于初期，相對(duì)轉(zhuǎn)化率為83% ) ,Mn = 2108,Mw/Mn為I. 68 (與初期相比惡化+0. 02) ο比較例1-3直接使用22g上述催化劑3，與實(shí)施例1-1同樣地進(jìn)行聚醚制造反應(yīng)評(píng)價(jià)。初期的轉(zhuǎn)化率為29. 6%、初期的Mn為1582、初期的Mw/Mn為I. 68，反應(yīng)139. 5h后的轉(zhuǎn)化率為23. 0% (相對(duì)于初期，相對(duì)轉(zhuǎn)化率為78% ) ,Mn = 1567、Mw/Mn為I. 74 (與初期相比惡化+0. 06) ο實(shí)施例1-7將80g上述催化劑4填充進(jìn)流動(dòng)床流通處理裝置，以I. 6L/min的流量流通氮?dú)?。然后，除了流通氮?dú)庵?，還以88mg/min的流量以氣體狀態(tài)開始流通三甲基甲硅烷基乙酸酯，加熱至100°C并保持5小時(shí)。5小時(shí)后停止三甲基甲硅烷基乙酸酯的流通，加熱至200°C，僅流通氮?dú)猓３?小時(shí)。自然冷卻后，在氮?dú)鈿夥障卤４嬖诿荛]容器中，制成評(píng)價(jià)用催化劑。
該評(píng)價(jià)用催化劑的表面羥基量為2. 4 μ mol/m2、pKa-5. 6以下的酸量為190 μ mol/g°
使用22g該評(píng)價(jià)用催化劑，與實(shí)施例1-1同樣地進(jìn)行聚醚制造反應(yīng)評(píng)價(jià)。初期的轉(zhuǎn)化率為29. 0%、初期的Mn為3500、初期的Mw/Mn為I. 84，反應(yīng)165. 4h后的轉(zhuǎn)化率為12. 2% (相對(duì)于初期，相對(duì)轉(zhuǎn)化率為42% ) ,Mn = 3470,Mw/Mn為I. 85 (與初期相比惡化+0. 01)。比較例1-4直接使用22g上述催化劑4，與實(shí)施例1-1同樣地進(jìn)行聚醚制造反應(yīng)評(píng)價(jià)。初期的轉(zhuǎn)化率為28. I %、初期的Mn為2668、初期的Mw/Mn為I. 85，反應(yīng)165. 4h后的轉(zhuǎn)化率為10. I % (相對(duì)于初期，相對(duì)轉(zhuǎn)化率為36% ) ,Mn = 2794、Mw/Mn為2. 00 (與初期相比惡化+0. 15)。上述的評(píng)價(jià)結(jié)果于下述表1-1和表1-2中匯總給出。[表 1-1]
權(quán)利要求
1.一種固體酸催化劑的制造方法，其是將金屬氫氧化物和/或金屬氧化物負(fù)載在載體上而成的固體酸催化劑的制造方法，其特征在于，該方法包括利用載體細(xì)孔內(nèi)的均勻沉淀法在載體的細(xì)孔內(nèi)負(fù)載金屬氫氧化物和/或金屬氧化物的工序。
2.如權(quán)利要求I所述的固體酸催化劑的制造方法，其特征在于，所述均勻沉淀法是利用了沉淀劑前體的均勻沉淀法。
3.如權(quán)利要求I所述的固體酸催化劑的制造方法，其特征在于，所述沉淀劑前體為堿前體。
4.如權(quán)利要求I所述的固體酸催化劑的制造方法，其特征在于，所述金屬氫氧化物和/或金屬氧化物是選自由周期表第3族、第4族、第5族、第13族和第14族組成的組中的至少一種金屬元素的氫氧化物和/或氧化物。
5.如權(quán)利要求3所述的固體酸催化劑的制造方法，其特征在于，所述堿前體是尿素。
6.如權(quán)利要求I 5任一項(xiàng)所述的固體酸催化劑的制造方法，其特征在于，所述均勻沉淀法包括將含有金屬鹽和沉淀劑前體的溶液浸滲到載體中的工序，所述金屬鹽是生成所述金屬氧化物和/或氫氧化物的金屬鹽。
7.如權(quán)利要求I 5任一項(xiàng)所述的固體酸催化劑的制造方法，其特征在于，所述載體是金屬氧化物類、復(fù)合金屬氧化物類、沸石類、粘土類物質(zhì)中的任意一種。
8.如權(quán)利要求I 5任一項(xiàng)所述的固體酸催化劑的制造方法，其特征在于，所述固體酸催化劑是聚醚制造用催化劑。
9.一種聚醚的制造方法，其中，在環(huán)狀醚的開環(huán)聚合反應(yīng)中使用通過權(quán)利要求I 8任一項(xiàng)所述的固體酸催化劑的制造方法得到的固體酸催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供聚醚的制造方法和固體酸催化劑的制造方法。在通過在固體酸催化劑的存在下使原料化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)或縮合反應(yīng)來制造聚醚的方法中，通過使用催化劑性能的經(jīng)時(shí)劣化得到抑制的催化劑，能夠減少所需的催化劑量，并能夠以高轉(zhuǎn)化率長期穩(wěn)定地制造分子量分布窄的聚醚。將具有表面羥基的固體酸催化劑與能夠與該表面羥基反應(yīng)或相互作用的、該聚醚以外的有機(jī)化合物和/或無機(jī)化合物接觸后，再將其用于所述聚合反應(yīng)或縮合反應(yīng)。源自有機(jī)化合物和/或無機(jī)化合物的疏水基與表面羥基結(jié)合，以此提高了催化劑表面的疏水性，抑制了可能對(duì)催化劑產(chǎn)生不良影響的水分的影響，使催化劑性能的經(jīng)時(shí)劣化得到抑制。由于具有反應(yīng)性的表面羥基上已經(jīng)結(jié)合有疏水基，所以抑制了作為反應(yīng)產(chǎn)物的聚醚與表面羥基的結(jié)合或相互作用，抑制了催化劑性能的經(jīng)時(shí)劣化。
文檔編號(hào)C08G65/02GK102617847SQ20121002671
公開日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2006年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月6日
發(fā)明者大越徹, 清岡和彥 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社