專利名稱：一種耐高溫馬來酸酐樹脂催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種馬來酸酐樹脂催化劑及其制備方法，特別是一種耐高溫馬來酸酐樹脂催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
馬來酸二甲酯是順丁烯二酸二甲酯(DMM)的俗稱，DMM與其它物質(zhì)的共聚物可制成多種具有特殊性能和用途的涂料、粘結(jié)劑、光學(xué)材料、防縮整理劑等。因此，國內(nèi)外對DMM 的需求量也日趨增長。傳統(tǒng)生產(chǎn)DMM的方法是以順酐為原料，在硫酸的催化作用下與甲醇進行醋化反應(yīng)，該生產(chǎn)工藝雖然催化劑硫酸的催化活性高、價格便宜，但存在副反應(yīng)多、產(chǎn)品容易異構(gòu)化成富馬酸二甲酯、設(shè)備腐蝕嚴重、后續(xù)處理復(fù)雜等缺點，基于上述情況，撫順石油化工研究院(FRIPP)經(jīng)過大量的實驗工作，成功地開發(fā)出順酐和甲醇在固體酸催化劑的作用下合成DMM的工藝。在離子交換樹脂催化順丁烯二酸酐(MAH)酯化反應(yīng)中，為了得到滿意的反應(yīng)速度，常常在較高的溫度下進行反應(yīng)，但是樹脂在較高溫度下易失去磺酸基團而失活，并且導(dǎo)致成品中大量存在游離S，從而使成品變色。這樣就限制了離子交換樹脂催化劑的使用范圍。含氟丙烯酸酯聚合物中C-F鍵的鍵能較大，比較穩(wěn)定，氟原子不但與碳原子結(jié)合牢固，而且在碳骨架外層排列十分緊密。使主鏈內(nèi)部免受紫外線的照射和化學(xué)試劑的侵蝕， 能夠有效防止碳原子和碳鏈的暴露，故氟碳聚合物表現(xiàn)出卓越的化學(xué)穩(wěn)定性、耐候性、耐腐蝕性、抗氧化性等性能。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種耐高溫馬來酸酐樹脂催化劑及其制備方法，該催化劑尤其適用于反應(yīng)溫度超過100 140°C的離子交換樹脂催化MAH酯化反應(yīng)。本發(fā)明的上述目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的提供一種耐高溫馬來酸酐樹脂催化劑，它是以具有15 30%交聯(lián)度并引入丙烯酸含氟單體作為第三單體參與共聚得到的含氟白球為母體，先對其進行氯化然后進行淺層磺化得到的一種耐高溫的強酸性陽離子催化樹脂。本發(fā)明還提供所述耐高溫馬來酸樹脂催化劑的制備方法，包括以下步驟1).聚合反應(yīng)在反應(yīng)釜中，按重量份計，加入100份的苯乙烯、5-20份的二乙烯苯、1-10份的丙烯酸含氟單體，20-60份的致孔劑，在80°C反應(yīng)6h后升溫至85°C反應(yīng)2h，再升溫至95°C反應(yīng)6h，結(jié)束反應(yīng)，產(chǎn)物交聯(lián)度控制在15 30 %，致孔率控制在30 60 %，反應(yīng)生成聚合白球，烘干后，將致孔劑抽提干凈，烘干待用；2).氯化反應(yīng)在步驟1)得到的聚合白球中加入氯氣進行氯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度 _5 30°C，避光反應(yīng)，中間取樣檢測，至氯含量達到20 35%時停止反應(yīng)；3).磺化反應(yīng)將步驟2)得到的產(chǎn)物用過量的濃度為90 101%的硫酸進行磺化，投料后一小時升溫至70 90°C，保溫6-10h，然后迅速降溫至50°C以下，掛1斗水，水洗放料，即得本發(fā)明所述的耐高溫馬來酸酐樹脂催化劑。步驟1)所述的致孔劑選自液蠟、白油、含3個碳原子以上的有機醇類或汽油中的任意一種或兩種以上的混合物，優(yōu)選為液蠟。步驟1)所述的丙烯酸含氟單體選自甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸三氟乙酯或丙烯酸六氟丁酯中的任意一種或兩種以上的混合物，優(yōu)選為丙烯酸六氟丁步驟2)所述的氯化反應(yīng)溫度優(yōu)選15 °C。步驟3)所述的磺化反應(yīng)，優(yōu)選投料后1小時升溫至70°C，保溫他。該產(chǎn)品具有以下有益效果(1)本發(fā)明的催化劑通過聚合中引入丙烯酸含氟單體，在樹脂骨架上引入微量的氟元素，可有效地提高樹脂的耐溫性能。(2)本發(fā)明的催化劑通過引入拉電子基團-Cl提高了樹脂的耐溫性，在MAH酯化反應(yīng)中的催化效果好，耐溫性能高，可以在100 140°C高溫下使用，使用壽命長。現(xiàn)有技術(shù)中用于MAH酯化樹脂催化劑使用壽命最長也僅為1個月，而本發(fā)明大幅提高了催化劑的使用
壽命ο(3)因為質(zhì)量交換量低，酯化反應(yīng)比較溫和，所以該催化劑選擇性高，副反應(yīng)少。
具體實施例方式以下實例僅僅是進一步說明本發(fā)明，并不是限制本發(fā)明保護的范圍。所以實施例使用的裝置和物料如下1.裝置恒溫水浴鍋(0 120°C )可調(diào)電動攪拌機(0 2000轉(zhuǎn))三口瓶(2000ml)塑料攪拌漿溫度計(0 150°C )
橡皮塞(5號)燒杯000ml，1000ml)天平(0 IOOOg)Iml移液管IOOml 量筒IOOOml 量筒；2.主要原料二乙烯苯，外購工業(yè)級；
苯乙烯，外購工業(yè)級；200#汽油，外購工業(yè)級；液蠟，外購工業(yè)級；98%硫酸，外購工業(yè)級；二氯乙烷，外購工業(yè)級；水，去離子水與地下水；甲醇，外購工業(yè)級；馬來酸酐，外購工業(yè)級；丙烯酸六氟丁酯，外購工業(yè)級；D006催化劑、D008催化劑，凱瑞化工有限公司的市售產(chǎn)品；氫氧化鈉標準溶液0. lmol/L ；無水乙醇；酚酞指示劑實施例11).聚合反應(yīng)在反應(yīng)釜中，按重量份計，加入100份的苯乙烯、5份的二乙烯苯、1份的丙烯酸六氟丁酯，20份的液蠟，在80°C反應(yīng)Mi后升溫至85°C反應(yīng)2h，再升溫至95°C反應(yīng)Mi結(jié)束反應(yīng)；控制交聯(lián)度在15，致孔率30%，反應(yīng)生成聚合白球，烘干后，將液蠟抽提干凈，烘干待用；2).氯化反應(yīng)在步驟1)得到的聚合白球中加入氯氣進行氯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度15°C，避光反應(yīng)， 中間取樣檢測，至氯含量達到20%時停止反應(yīng)；3).磺化反應(yīng)將步驟幻得到的產(chǎn)物用過量的濃度為90%的硫酸進行磺化，投料后一小時升溫至70°C，保溫他，然后迅速降溫至50°C以下，掛1斗水，水洗放料，即得成品，編號為KRB-1。實施例2聚合反應(yīng)交聯(lián)度控制在30%，其它同實施例1。所得產(chǎn)品編號為KRB-2。實施例3聚合反應(yīng)交聯(lián)度控制在22. 5%，其它同實施例1。所得產(chǎn)品編號為KRB-3。實施例4聚合反應(yīng)致孔率控制在60%，其它同實施例1。所得產(chǎn)品編號為KRB-4。實施例5聚合反應(yīng)致孔率控制在45%，其它同實施例1。所得產(chǎn)品編號為KRB-5。實施例6氯化反應(yīng)中間樣取氯含量控制在35%，其它同實施例1。所得產(chǎn)品編號為KRB-6。實施例7氯化反應(yīng)中間樣取氯含量控制在27.5%，其它同實施例1。所得產(chǎn)品編號為 KRB-7。實施例8
磺化反應(yīng)用濃度為101%的硫酸進行磺化，其它同實施例1。所得產(chǎn)品編號為 KRB-8。實施例9磺化反應(yīng)用濃度為99%的硫酸進行磺化，其它同實施例1。所得產(chǎn)品編號為 KRB-9。實施例10.聚合反應(yīng)交聯(lián)度控制在30%，聚合反應(yīng)致孔率控制在45%，其它同實施例1。所得產(chǎn)品編號為KRB-10。實施例11.聚合反應(yīng)交聯(lián)度控制在30%，聚合反應(yīng)致孔率控制在60%，其它同實施例1。所得產(chǎn)品編號為KRB-11。實施例12.聚合反應(yīng)交聯(lián)度控制在22. 5 %，聚合反應(yīng)致孔率控制在60%，其它同實施例1。所得產(chǎn)品編號為KRB-12。實施例13.聚合反應(yīng)交聯(lián)度控制在22. 5 %，聚合反應(yīng)致孔率控制在45%，其它同實施例1。所得產(chǎn)品編號為KRB-13。實施例14.聚合反應(yīng)交聯(lián)度控制在30 %，聚合反應(yīng)致孔率控制在60 %，氯化反應(yīng)中間樣取氯含量35%，其它同實施例1。所得產(chǎn)品編號為KRB-14。實施例15.聚合反應(yīng)交聯(lián)度控制在30 %，聚合反應(yīng)致孔率控制在60 %，氯化反應(yīng)中間樣取氯含量控制在27. 5%，其它同實施例1。所得產(chǎn)品編號為KRB-15。實施例16.聚合反應(yīng)交聯(lián)度控制在30 %，聚合反應(yīng)致孔率控制在45 %，氯化反應(yīng)中間樣取氯含量控制在35%，其它同實施例1。所得產(chǎn)品編號為KRB-16。實施例17.聚合反應(yīng)交聯(lián)度控制在30 %，聚合反應(yīng)致孔率控制在45 %，氯化反應(yīng)中間樣取氯含量控制在27. 5%，其它同實施例1。所得產(chǎn)品編號為KRB-17。實施例18. 聚合反應(yīng)交聯(lián)度控制在30 %，聚合反應(yīng)致孔率控制在45 %，氯化反應(yīng)中間樣取氯含量控制在35%，磺化反應(yīng)用濃度為101%的硫酸進行磺化，其它同實施例1。所得產(chǎn)品編號為 KRB-18。實施例19.聚合反應(yīng)交聯(lián)度控制在30 %，聚合反應(yīng)致孔率控制在45 %，氯化反應(yīng)中間樣取氯含量控制在35%，磺化反應(yīng)用濃度為99%的硫酸進行磺化，其它同實施例1。所得產(chǎn)品編號為 KRB-19。實施例20.聚合反應(yīng)交聯(lián)度控制在30 %，聚合反應(yīng)致孔率控制在45 %，氯化反應(yīng)中間樣取氯含量控制在27.5%，磺化反應(yīng)用濃度為101%的硫酸進行磺化，其它同實施例1。所得產(chǎn)品編號為KRB-20。實施例21.聚合反應(yīng)交聯(lián)度控制在30 %，聚合反應(yīng)致孔率控制在45 %，氯化反應(yīng)中間樣取氯含量控制在27. 5%，磺化反應(yīng)用濃度為99%的硫酸進行磺化，其它同實施例1。所得產(chǎn)品編號為 KRB-21。實施例22.本發(fā)明馬來酸酐樹脂催化劑用于馬來酸酐樹脂酯化反應(yīng)的評價1.試驗方法試驗樣品——按照本發(fā)明實施例1-21方法制備的樹脂催化劑；對照樣品——現(xiàn)有的大孔苯乙烯系陽離子交換樹脂，是聚合白球只經(jīng)過磺化反應(yīng)制得的產(chǎn)品。稱取200. Og馬來酸酐加入到裝有冷凝管的IL的反應(yīng)釜中。開啟攪拌加熱至 115°C。當反應(yīng)釜中馬來酸酐溫度穩(wěn)定在120°C時打開反應(yīng)釜蓋，將已稱重的20. Og試驗樣品和對照樣品干樹脂加入到反應(yīng)釜中。用恒流泵將預(yù)先已稱重的原料甲醇以每小時81ml 注入反應(yīng)釜中。從加入甲醇，產(chǎn)生第一滴產(chǎn)品時開始計時，用膠頭滴管取燒瓶中液體，稱重，進行酸值分析，取樣應(yīng)遵循以下時間周期，0，dl5，d30, d60, d90, dl05, dl20min，此后每 30min取樣分析一次。每次取樣時應(yīng)先關(guān)閉攪拌器待樹脂沉下后取樣，取完樣后重新開啟攪拌器。2.酸值測定用Iml移液管從反應(yīng)釜中快速抽取約Iml待測溶液放入已恒重的15X20的稱量瓶中，加蓋準確稱量后(準確至0. 02g)，連同稱量瓶一起放入預(yù)先加入50ml無水乙醇的 250ml具塞錐形瓶中，充分搖動待樣品全溶后，加入2滴酚酞指示劑，以0. lmol/1 NaOH標準溶液用微量滴定管滴定至淺粉色，保持10秒鐘不褪色即為終點。分析結(jié)果的表述以每克樣品所需的NaOH毫克數(shù)表示，按下式進行計算酸值NaOHmg/g = V1X C1X 40^
其中=V1——耗0. lmol/1 NaOH標準溶液的體積，ml
C1-NaOH標準溶液的濃度，mol/1
M1-樣品的質(zhì)量，g
40——-NaOH的分子量。
馬來丨酸酐的轉(zhuǎn)化率 ％ = (AT0-ATt) X 100/AT。
AT0 ==Omin時測定的樣品酸值A(chǔ)Tt =不同時間下所測得的樣
表1 不同工藝做出的試驗樣品指標及耐溫性能的比較
權(quán)利要求
1.一種耐高溫馬來酸酐樹脂催化劑，它是以具有15 30%交聯(lián)度并引入丙烯酸含氟單體作為第三單體參與共聚得到的含氟白球為母體，先對其進行氯化然后進行淺層磺化得到的一種耐高溫的強酸性陽離子催化樹脂。
2.權(quán)利要求1所述耐高溫馬來酸樹脂催化劑的制備方法，包括以下步驟1).聚合反應(yīng)在反應(yīng)釜中，按重量份計，加入100份的苯乙烯、5-20份的二乙烯苯、1-10份的丙烯酸含氟單體，20-60份的致孔劑，在80°C反應(yīng)6h后升溫至85°C反應(yīng)2h，再升溫至95°C反應(yīng)6h， 結(jié)束反應(yīng)，產(chǎn)物交聯(lián)度控制在15 30 %，致孔率控制在30 60 %，反應(yīng)生成聚合白球，烘干后，將致孔劑抽提干凈，烘干待用；2)·氯化反應(yīng)在步驟1)得到的聚合白球中加入氯氣進行氯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度_5 30°C，避光反應(yīng)， 中間取樣檢測，至氯含量達到20 35%時停止反應(yīng)；3).磺化反應(yīng)將步驟2)得到的產(chǎn)物用過量的濃度為90 101 %的硫酸進行磺化，投料后一小時升溫至70 90°C，保溫6-10h，然后迅速降溫至50°C以下，掛1斗水，水洗放料，即得本發(fā)明所述的耐高溫馬來酸酐樹脂催化劑。
3.權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟1)所述的致孔劑選自液蠟、白油、含 3個碳原子以上的有機醇類或汽油中的任意一種或兩種以上的混合物。
4.權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的致孔劑為液蠟。
5.權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟1)所述的丙烯酸含氟單體選自甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸三氟乙酯或丙烯酸六氟丁酯中的任意一種或兩種以上的混合物。
6.權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的丙烯酸含氟單體為丙烯酸六氟丁酯。
7.權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟2)所述的氯化反應(yīng)溫度為15°C。
8.權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟3)所述的磺化反應(yīng)，投料后1小時升溫至70°C，保溫8h。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種耐高溫馬來酸酐樹脂催化劑，它是以具有15～30％交聯(lián)度并引入丙烯酸含氟單體作為第三單體參與共聚得到的含氟白球為母體，先對其進行氯化然后進行淺層磺化得到的一種耐高溫的強酸性陽離子催化樹脂。本發(fā)明所述的耐高溫馬來酸酐樹脂催化劑在MAH酯化反應(yīng)中的催化效果好，耐溫性能高，可以在100～140℃高溫下使用，使用壽命長。本發(fā)明還提供所述催化劑的制備方法。
文檔編號C08F212/08GK102319585SQ20111012982
公開日2012年1月18日 申請日期2011年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月18日
發(fā)明者劉文飛, 張勇, 毛進池, 王金明 申請人:凱瑞化工股份有限公司