專利名稱：兩性離子交換膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)和高分子功能膜材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于全釩液流電池的兩性離子交換膜的制備方法。全釩液流電池(VRFB)是一種以不同價(jià)態(tài)釩離子作為電池反應(yīng)活性物質(zhì)的能量?jī)?chǔ)存系統(tǒng)，具有儲(chǔ)能效率高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全可靠、低成本等優(yōu)點(diǎn)，在大規(guī)模儲(chǔ)能中有良好的應(yīng)用前景。離子交換膜材料是VRFB的核心功能組件，其主要作用為分隔正負(fù)兩極的電解液和傳導(dǎo)質(zhì)子。為了提高VRFB能量效率并延長(zhǎng)其循環(huán)壽命，離子交換膜應(yīng)該能夠有效阻礙釩離子滲透，并具有質(zhì)子傳導(dǎo)率高、化學(xué)穩(wěn)定性好等性能。就目前商品化離子交換膜的總體情況來(lái)看，還沒(méi)有一種離子交換膜能完全滿足上述要求。由于VRFB電解液的強(qiáng)酸性以及VO2+的強(qiáng)氧化性，很多離子交換膜在用于 VRFB中會(huì)發(fā)生降解，不能滿足使用要求；杜邦公司生產(chǎn)的Nafion系列隔膜雖然穩(wěn)定性較好，電導(dǎo)率也比較高，但是在離子選擇性方面表現(xiàn)不佳，交叉污染現(xiàn)象嚴(yán)重，而且價(jià)格昂貴，不能滿足大規(guī)模儲(chǔ)能的需要。為了解決上述問(wèn)題，各國(guó)研究者進(jìn)行了大量的工作。 M. Myllas-Kazacos將Daramic浸泡于二乙烯基苯(DVB)溶液中，然后在過(guò)二硫酸鈉中加熱引發(fā)DVB交聯(lián)，最后以濃硫酸對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行磺化得到性能穩(wěn)定的陽(yáng)離子交換膜(J. Membr. Sci. 1995(107) :35-45) Xi 等制備了 Nafion/Si02 復(fù)合膜(J.Power Souces. 2007,166 531-536)。這種復(fù)合膜表現(xiàn)出了與Naf ion膜相近的離子交換容量和電導(dǎo)率，而在釩離子滲透率方面則得到了明顯的改進(jìn)，但該膜成本比較高，不適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)。因此，開(kāi)發(fā)具有特殊結(jié)構(gòu)的離子交換膜體系以及新的成膜工藝，對(duì)推進(jìn)全釩液流電池的商業(yè)化發(fā)展具有重要
眉、ο

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種低成本、適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)并適用于全釩液流電池的兩性離子交換膜的制備方法。用于全釩液流電池的兩性離子交換膜，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如式I所示
背景技術(shù)：
(式 I)
式(I)中，R1J2,R3可以是H，F(xiàn)，烷基中的任何一種；Polymer為具有不同分子量以及分子量分布的聚偏氟乙烯(PVDF)。本發(fā)明提供的兩性離子交換膜的制備方法的技術(shù)方案如下方案1 一種兩性離子交換膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟1)對(duì)聚合物粉體進(jìn)行輻照接枝，有兩種方法a)將聚合物粉體、反應(yīng)單體、溶劑加入到輻照管中，通氮?dú)?N2)后密封，然后用 60Co γ -射線或電子束在室溫下進(jìn)行共輻照接枝反應(yīng)，吸收劑量為5-100kGy ；b)采用預(yù)輻照接枝的方法，具體步驟是先將聚合物粉體置于有氧或無(wú)氧的環(huán)境中，用6tlCoY-射線或電子束輻照一定劑量(5-100kGy)，并在低溫(_20°C )下保存，然后將輻照后的粉體與單體溶液混合，在特定溫度G0-80°C )下攪拌反應(yīng)1- ；反應(yīng)完畢后，取出輻照接枝后的粉體，用甲苯洗凈均聚物和未反應(yīng)完的單體；其中，聚合物粉體為聚偏氟乙烯(PVDF)；單體I為苯乙烯、α甲基苯乙烯和三氟苯乙烯中的一種或一種以上；單體II為甲基丙烯酸二甲胺乙酯；反應(yīng)溶劑為丙酮，異丙醇和二氯甲烷中的一種或者一種以上；2)將上述輻照接枝后聚合物粉體轉(zhuǎn)化成膜材料，有兩種方法a)溶液相轉(zhuǎn)化法，將接枝后的聚合物粉體在有機(jī)溶劑中加熱攪拌溶解，得到一定濃度的聚合物鑄膜液，隨后注入到平整潔凈的玻璃板上，用刮刀控制液膜的厚度在20-100 微米，置于烘箱中50-100°C烘干成膜，最后用去離子水洗凈；b)熱壓法，將接枝后的聚合物粉體直接置于熱壓機(jī)中，在185-190°C和8_10MPa 下，熱壓20-30min得到高分子膜材料；3)將上述膜材料進(jìn)行磺化、水解，引入具有陽(yáng)離子交換功能的磺酸根基團(tuán)，然后， 將該膜材料放入鹽酸水溶液中進(jìn)行質(zhì)子化反應(yīng)，引入具有陰離子交換功能的叔氨基，得到兩性離子交換膜。方案2 作為方案1的一種優(yōu)選實(shí)現(xiàn)，其特征在于，在步驟1)結(jié)束之后，把純化的接枝聚合物粉體與無(wú)機(jī)物共混，然后執(zhí)行步驟幻，這樣制備成有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合離子交換膜， 可以進(jìn)一步提高離子交換膜的機(jī)械強(qiáng)度、電導(dǎo)率等性質(zhì)。方案3 作為方案2的一種優(yōu)選實(shí)現(xiàn)，其特征在于，所述無(wú)機(jī)物為二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、磷鎢酸和磷鉬酸中的一種或一種以上。方案4 作為方案1的一種優(yōu)選實(shí)現(xiàn)，其特征在于，在步驟3)之后，進(jìn)一步，將制得的兩性離子交換膜浸入聚電解質(zhì)溶液中自組裝制備成雙層或多層離子交換膜。方案5 作為方案4的一種優(yōu)選實(shí)現(xiàn)，其特征在于，所述聚電解質(zhì)溶液為Nafion溶液、聚苯乙烯磺酸鈉溶液、季胺化聚苯乙烯溶液和季胺化聚芳醚酮溶液中的一種或一種以上。方案6 作為方案1的一種優(yōu)選實(shí)現(xiàn)，其特征在于，所述聚偏氟乙烯的分子量從 100000-630000。方案7 作為方案1的一種優(yōu)選實(shí)現(xiàn)，其特征在于，所述步驟1)中單體I和單體II 在溶液中的摩爾濃度為0. lm0l/L-2m0l/L，二者的摩爾質(zhì)量配比為1 1-1 5。方案8 作為方案1的一種優(yōu)選實(shí)現(xiàn)，其特征在于，所述步驟2)的步驟a)中，聚合物鑄膜液的濃度為0. lg/mL-0. 3g/mL ；有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亞砜中的一種或者一種以上。方案9 作為方案1的一種優(yōu)選實(shí)現(xiàn)，其特征在于，所述步驟3)中的磺化、水解過(guò)程為把膜材料浸入摩爾濃度為0. 02-0. lmol/L的氯磺酸二氯甲烷溶液中磺化12h，隨后將其放入蒸餾水中水解12h。方案10 作為方案1的一種優(yōu)選實(shí)現(xiàn)，其特征在于，所述步驟3)中的鹽酸水溶液濃度為lmol/L。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益的效果是1.本發(fā)明是通過(guò)輻射接枝聚合，在無(wú)離子交換功能的高分子基材上以共價(jià)鍵的形式引入了含有陰離子和陽(yáng)離子交換基團(tuán)的高分子接枝鏈。由于Dorma排斥效應(yīng)，高價(jià)態(tài)的釩離子受到了正電荷基團(tuán)的排斥，其透過(guò)兩性離子交換膜的能力得到了抑制，同時(shí)接枝鏈上的磺酸基團(tuán)又能保證膜的親水性和質(zhì)子的傳導(dǎo)。2.本發(fā)明是以價(jià)格低廉的商品化聚偏氟乙烯樹脂作為原材料，一方面可以降低制膜的成本；另一方面，由于C-F鍵的鍵能比較大，使得該膜在強(qiáng)酸強(qiáng)氧化性的電化學(xué)環(huán)境下能保持良好的耐化學(xué)穩(wěn)定性，適合商業(yè)化應(yīng)用。3.本發(fā)明可通過(guò)改變輻照吸收劑量、單體濃度和配比以及制膜的工藝參數(shù)方便地調(diào)控離子交換膜的離子容量、質(zhì)子傳導(dǎo)以及阻礙釩離子滲透等性能。4.本發(fā)明是先在聚合物粉體接枝功能性單體，溶液相轉(zhuǎn)化或熱壓成膜后進(jìn)一步功能化得到兩性離子交換膜。相比于直接在商品化膜上接枝改性制備成的離子交換膜，新工藝制備的離子交換膜解決了傳統(tǒng)輻照接枝膜的接枝鏈在膜的垂直方向分布不均勻的問(wèn)題。


圖1為實(shí)施例1制備兩性離子交換膜的工藝路線。圖2為不同接枝率下兩性離子交換膜的阻釩離子滲透性能圖。圖3為兩性離子交換膜的斷面SEM-EDX圖片(曲線表示硫⑶元素在膜斷面上方的分布)。其中圖2和圖3中的GY表示接枝率。
具體實(shí)施例方式下面用實(shí)施例闡明本發(fā)明，但是這些實(shí)施例不應(yīng)被解釋為對(duì)本發(fā)明的限制。具體實(shí)施例1將分子量為430000的聚偏氟乙烯(PVDF)粉體浸入到lmol/L的苯乙烯(St)和甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEMA)的二氯甲烷溶液中，然后用6tlCoY-射線在室溫下進(jìn)行輻照， 吸收劑量為35kGy，其中苯乙烯(St)和甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEMA)的摩爾質(zhì)量比為 1 5。輻照完畢后，用甲苯洗去均聚物和未反應(yīng)完的單體后烘干待用。將2g接枝后的粉體溶于IOOmL的二甲基甲酰胺溶劑中。將該溶液在50°C水浴中加熱攪拌均勻，得到透明的粘性溶液。將此粘性溶液澆注在平整潔凈的玻璃板上并在60°C 下烘干成膜，并在去離子水中洗凈。隨后，將該膜浸入0. 2mol/L的氯磺酸二氯甲烷溶液中反應(yīng)12h，引入具有陽(yáng)離子交換功能的磺酸基團(tuán)。最后，將膜浸入lmol/L的鹽酸水溶液中質(zhì)子化反應(yīng)12h，得到兩性離子交換膜。
具體實(shí)施例2將分子量為430000的聚偏氟乙烯粉體浸入到lmol/L的苯乙烯和甲基丙烯酸二甲氨乙酯的二氯甲烷溶液中，然后用6tlCo Y-射線在室溫下進(jìn)行輻照，吸收劑量為35kGy，其中苯乙烯和甲基丙烯酸二甲氨乙酯的摩爾質(zhì)量比為1 5。輻照完畢后，用甲苯洗去均聚物和未反應(yīng)完的單體后烘干待用。將2g接枝后的粉體直接置于熱壓機(jī)中，在190°C和SMPa的條件下，熱壓30min得到高分子膜材料。隨后，將該膜浸入0. 2mol/L的氯磺酸二氯甲烷溶液中反應(yīng)12h，引入具有陽(yáng)離子交換功能的磺酸基團(tuán)。最后，將膜浸入lmol/L的鹽酸水溶液中質(zhì)子化反應(yīng)12h，得到兩性離子交換膜。具體實(shí)施例3將分子量為430000的聚偏氟乙烯粉體在空氣中，用6°Co Y _射線在室溫下進(jìn)行輻照，吸收劑量為15kGy，并置于-20°C下保存。將輻照后的粉體與lmol/L單體溶液混合，在 60°C水浴中攪拌反應(yīng)他，其中苯乙烯和甲基丙烯酸二甲氨乙酯的摩爾質(zhì)量比為1 5。反應(yīng)完畢后，用甲苯洗去均聚物和未反應(yīng)完的單體后烘干待用。將2g接枝后的粉體溶于IOOmL的二甲基甲酰胺溶劑中，并另添加0. 2g的二氧化硅粒子。將該混合溶液在50°C水浴中加熱攪拌均勻。將此粘性混合溶液澆注在平整潔凈的玻璃板上并在60°C下烘干成膜，并在去離子水中洗凈。隨后，將該膜浸入0. 2mol/L的氯磺酸二氯甲烷溶液中反應(yīng)12h，引入具有陽(yáng)離子交換功能的磺酸基團(tuán)。最后，將膜浸入lmol/L 的鹽酸水溶液中質(zhì)子化反應(yīng)12h，得到兩性離子交換膜。具體實(shí)施例4用與實(shí)施例1相同的方法制備得到兩性離子交換膜，隨后將膜浸入5%的Nafion 溶液中Mh，烘干后得到復(fù)合兩性離子交換膜。具體實(shí)施例5用與實(shí)施例1相同的方法，不同的是輻照接枝反應(yīng)中吸收劑量為20kGy。具體實(shí)施例6用與實(shí)施例1相同的方法，不同的是采用電子加速器產(chǎn)生的電子束輻照。具體實(shí)施例7用與實(shí)施例3相同的方法，不同的是添加的無(wú)機(jī)物為0. 2g的二氧化鈦。具體實(shí)施例8用與實(shí)施例1相同的方法，不同的是輻照接枝反應(yīng)中單體的濃度為2mol/L。具體實(shí)施例9用與實(shí)施例1相同的方法，不同的是輻照接枝反應(yīng)中苯乙烯與甲基丙烯酸二甲胺乙酯的摩爾配比為1 3。具體實(shí)施例10用與實(shí)施例1相同的方法，不同的是以N-甲基吡咯烷酮為有機(jī)溶劑溶解接枝后的聚合物粉體。具體實(shí)施例11用與實(shí)施例1相同的方法，不同的是接枝聚合物粉體溶解于有機(jī)溶劑得到的鑄膜液的濃度為0. lg/mL。
6
具體實(shí)施列12
用與實(shí)施列1相同的方法，不同的是接枝聚合物粉體溶解于有機(jī)溶劑得到的鑄膜液的濃度為0. 15g/mL。
具體實(shí)施列13
用與實(shí)施列2相同的方法，不同的是接枝聚合物粉體熱壓成型是在180°C和IOMPa的條件下進(jìn)行的。
具體實(shí)施列14
用與實(shí)施列1相同的方法，不同的是磺化反應(yīng)中氯磺酸二氯甲烷溶液的濃度為0. 4mol/L。
具體實(shí)施列15
用與實(shí)施列1相同的方法，不同的是反應(yīng)的單體為α甲基苯乙烯與甲基丙烯酸二甲胺乙酉3 。
具體實(shí)施列16
用與實(shí)施列1相同的方法，不同的是反應(yīng)的單體為三氟苯乙烯與甲基丙烯酸二甲胺乙酯。
具體實(shí)施列17
用與實(shí)施列1相同的方法，不同的是聚偏氟乙烯的分子量為630000。
具體實(shí)施列18
用與實(shí)施列1相同的方法，不同的是聚偏氟乙烯的分子量為103000。
權(quán)利要求
1.一種兩性離子交換膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟1)對(duì)聚合物粉體進(jìn)行輻照接枝，有兩種方法a)將聚合物粉體、反應(yīng)單體、溶劑加入到輻照管中，通氮?dú)夂竺芊?，然后?tlCoY-射線或電子束在室溫下進(jìn)行共輻照接枝反應(yīng)，吸收劑量為5-100kGy ；b)采用預(yù)輻照接枝的方法，具體步驟是先將聚合物粉體置于有氧或無(wú)氧的環(huán)境中，用 60Co γ -射線或電子束輻照一定劑量，并在低溫下保存，然后將輻照后的粉體與單體溶液混合，在特定溫度下攪拌反應(yīng)1- ；反應(yīng)完畢后，取出輻照接枝后的粉體，用甲苯洗凈均聚物和未反應(yīng)完的單體；其中，聚合物粉體為聚偏氟乙烯；單體I為苯乙烯、α甲基苯乙烯和三氟苯乙烯中的一種或一種以上；單體II為甲基丙烯酸二甲胺乙酯；反應(yīng)溶劑為丙酮，異丙醇和二氯甲烷中的一種或者一種以上；2)將上述輻照接枝后聚合物粉體轉(zhuǎn)化成膜材料，有兩種方法a)溶液相轉(zhuǎn)化法，將接枝后的聚合物粉體在有機(jī)溶劑中加熱攪拌溶解，得到一定濃度的聚合物鑄膜液，隨后注入到平整潔凈的玻璃板上，用刮刀控制液膜的厚度在20-100微米，置于烘箱中50-10(TC烘干成膜，最后用去離子水洗凈；b)熱壓法，將接枝后的聚合物粉體直接置于熱壓機(jī)中，在185-190°C和8-lOMI^a下，熱壓20-30min得到高分子膜材料；3)將上述膜材料進(jìn)行磺化、水解，引入具有陽(yáng)離子交換功能的磺酸根基團(tuán)，然后，將該膜材料放入鹽酸水溶液中進(jìn)行質(zhì)子化反應(yīng)，引入具有陰離子交換功能的叔氨基，得到兩性離子交換膜。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟1)結(jié)束之后，把純化的接枝聚合物粉體與無(wú)機(jī)物共混，然后執(zhí)行步驟2)。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述無(wú)機(jī)物為二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、磷鎢酸和磷鉬酸中的一種或一種以上。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟3)之后，進(jìn)一步，將制得的兩性離子交換膜浸入聚電解質(zhì)溶液中自組裝制備成雙層或多層離子交換膜。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述聚電解質(zhì)溶液為Nafion溶液、聚苯乙烯磺酸鈉溶液、季胺化聚苯乙烯溶液和季胺化聚芳醚酮溶液中的一種或一種以上。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯的分子量從 100000-630000。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟1)中單體I和單體II在溶液中的摩爾濃度為0. lmol/L-2mol/L，二者的摩爾質(zhì)量配比為1 1-1 5。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟幻的步驟a)中，聚合物鑄膜液的濃度為0. lg/mL-0. 3g/mL ；有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亞砜中的一種或者一種以上。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟3)中的磺化、水解過(guò)程為把膜材料浸入摩爾濃度為0. 02-0. lmol/L的氯磺酸二氯甲烷溶液中磺化12h，隨后將其放入蒸餾水中水解12h。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟；3)中的鹽酸水溶液濃度為lmol/L。
全文摘要
本發(fā)明公布了一種兩性離子交換膜的制備方法，具體涉及一種用于全釩液流電池的兩性離子交換膜的制備方法。該方案包括對(duì)聚合物粉體聚偏氟乙烯進(jìn)行輻照接枝；將輻照接枝后聚合物粉體轉(zhuǎn)化成膜材料；將上述膜材料進(jìn)行磺化、水解，引入具有陽(yáng)離子交換功能的磺酸根基團(tuán)，然后，將該膜材料放入鹽酸水溶液中進(jìn)行質(zhì)子化反應(yīng)，引入具有陰離子交換功能的叔氨基，得到兩性離子交換膜。本發(fā)明以價(jià)格低廉的商品化聚偏氟乙烯樹脂作為原材料，一方面可以降低制膜的成本；另一方面，由于C-F鍵的鍵能比較大，使得該膜在強(qiáng)酸強(qiáng)氧化性的電化學(xué)環(huán)境下能保持良好的耐化學(xué)穩(wěn)定性；本發(fā)明同時(shí)解決了傳統(tǒng)非均相輻照接枝膜的接枝鏈在膜的垂直方向分布不均勻的問(wèn)題。
文檔編號(hào)C08F220/34GK102181069SQ20111009053
公開(kāi)日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2011年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月12日
發(fā)明者彭靜, 李久強(qiáng), 翟茂林, 馬駿 申請(qǐng)人:北京大學(xué)