專利名稱：一種官能化超支化聚苯醚及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超支化聚合物及其制備方法，具體涉及一種改性的超支化聚苯醚及其制備方法，屬高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
眾所周知，聚苯醚(PPO)具有突出的介電性能(低介電常數(shù)和介電損耗因子)、耐濕性、良好的耐熱性和尺寸穩(wěn)定性，在電子、電器等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力。但是，其熔融溫度高、熔體流動(dòng)性差，使其應(yīng)用受到了限制。與線性聚合物相比，超支化聚合物因其獨(dú)特的高度支化結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出較低的熔融粘度、良好的溶解性。因此，超支化聚苯醚(HBPPO)將可解決聚苯醚樹脂存在熔融溫度高、熔體流動(dòng)性差導(dǎo)致的加工難的問題。另一方面，HBPPO是經(jīng)含在苯環(huán)上的羥基與苯環(huán)上的鹵素通過縮聚反應(yīng)而得，分子外圍含有大量活性羥基，可以通過端基改性對(duì)其官能化改性(① K. E. Uhrich, C. J. Hawker and J. Μ. J. Frechet. Macromolecules, 1992,25 :4583-4587.② Jigui Zhang, Haiqiaoffang and Xiaoyu Li.Polymer,2006,47 1511-1518.)。有文獻(xiàn)介紹了烯丙基的存在可以賦予HBPPO與雙馬來酰亞胺或其他聚合物的相容性及反應(yīng)性° (① Zhongming Li,Mingbo Yang, Rui Huang,Meidong Zhang, Jianmin Feng. Journal of Applied Polymer Science,2001,80,2245-2250. (2) Wenyen Chiang, Dongmeau Chang. Polymer International, 1996，39，55-60)。中國發(fā)明專利“一種烯丙基化的超支化聚苯醚的制備方法” (CN 101717593A)中，公開了一種采取溫和的反應(yīng)條件合成端基含烯丙基的HBPPO。然而，為了滿足具體應(yīng)用的需要，由多個(gè)組分組成的多相多組分高分子體系的出現(xiàn)越來越多，每個(gè)組分如果能夠通過其所含有的多個(gè)不同基團(tuán)與其他組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)， 則有利于獲得較好的相容性。因此，設(shè)計(jì)合成同時(shí)含有兩個(gè)或兩個(gè)以上不同的活性基團(tuán)的 HBPPO將大大拓展其應(yīng)用。尤其是環(huán)氧基團(tuán)，它是一種具有穩(wěn)定性和反應(yīng)活性的基團(tuán)，易通過開環(huán)與醇、胺、酸及堿等眾多基團(tuán)反應(yīng)，可合成多種接枝和嵌段共聚物，或與含有以上基團(tuán)的聚合物(單體)反應(yīng)可生成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固化物，從而提高材料的性能。此外，環(huán)氧基團(tuán)具有一定的極性，可增強(qiáng)極性相與非極性相的相容性，從而提高材料的加工工藝。但是，目前關(guān)于同時(shí)含有兩個(gè)或兩個(gè)以上不同的活性基團(tuán)的HBPPO及相關(guān)的技術(shù)未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種能有效改善與不同聚合物間的相容性和反應(yīng)性的超支化聚苯醚及其制備方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的所采用的技術(shù)方案是提供一種制備官能化超支化聚苯醚的方法， 包括如下步驟(1)按重量計(jì)，將100份帶有酚羥基的超支化聚苯醚、5 100份堿金屬氫氧化物和O 10份季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑加入到50 5000份溶劑中，在惰性氣氛中，升溫至50 110°c，得到均勻溶液；(2)在溫度為50 90°C的條件下，向上述溶液中滴加10 150份3_鹵代丙烯， 于0. 1 5小時(shí)內(nèi)滴完；再在50 120°C的溫度條件下反應(yīng)6 12小時(shí)；(3)將反應(yīng)液冷卻至室溫，在攪拌條件下，滴入到由甲醇或乙醇與水組成的混合溶液中；甲醇或乙醇與水的體積比為1 0. 5 1 8 ；(4)將沉淀物過濾、干燥、純化處理后，得到烯丙基化超支化聚苯醚；(5)惰性氣氛下，按重量計(jì)，將100份烯丙基化超支化聚苯醚溶于100 3000份四氫呋喃中，再加入10 80份有機(jī)過氧酸，于30 65°C的溫度條件下反應(yīng)10 48小時(shí)；(6)將步驟(5)得到的反應(yīng)液滴入由甲醇和水組成的溶液中，甲醇與水的體積比為 1 0. 5 1 8 ；(7)將沉淀物過濾、干燥、純化處理后，得到一種在端基上同時(shí)含有環(huán)氧基團(tuán)，及烯丙基和酚羥基中的一種或兩種活性基團(tuán)。本發(fā)明技術(shù)方案中所述的堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀；所述的季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑為芐基三乙基氯化銨或四丁基溴化銨；所述的溶劑為二甲亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或四氫呋喃；所述的3-鹵代丙烯為3-氯代丙烯或3-溴代丙烯；所述的有機(jī)過氧酸為過氧甲酸、過氧乙酸、過苯甲酸或間氯過氧化苯甲酸。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的所采用的技術(shù)方案還包括按上述制備方法得到的一種官能化超支化聚苯醚，所述的官能化超支化聚苯醚的端基上同時(shí)含有環(huán)氧基團(tuán)，及烯丙基和酚羥基中的一種或兩種活性基團(tuán)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果是該超支化聚苯醚含有環(huán)氧基團(tuán)，并同時(shí)含有烯丙基和酚羥基中的一種或兩種基團(tuán)，集成了這些基團(tuán)與超支化聚苯醚的優(yōu)點(diǎn)，可與多種物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)一步擴(kuò)大HBPPO與不同聚合物的相容性和反應(yīng)性，拓展HBPPO 的應(yīng)用規(guī)模，并為研發(fā)新型高性能聚合物材料提供了關(guān)鍵的原料。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例一提供的一種超支化聚苯醚的屯NMR譜圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例四提供的一種官能化超支化聚苯醚的 NMR譜圖；圖3是本發(fā)明實(shí)施例五提供的一種官能化超支化聚苯醚的屯NMR譜圖；圖4是本發(fā)明實(shí)施例六提供的一種官能化超支化聚苯醚的屯NMR譜圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述。實(shí)施例一(1)超支化聚苯醚的合成在氮?dú)鈿夥障?，?. 41g(6. 82mmol)4-溴_4，，4 〃 - 二羥基三苯甲烷、 1. 08g(7. 81mmol)無水K2CO3和25. Oml甲苯依次加入到98ml 二甲亞砜(DMSO)中，升溫回流脫水3小時(shí)。之后，將反應(yīng)體系降溫至45°C，加入13. 5mg(0. 14mmol)催化劑CuCl，再升溫至170°C并恒溫反應(yīng)40小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將混合液冷至室溫，用鹽酸酸化，攪拌0. 5小時(shí)后，滴入甲醇/水混合液(體積比為4/6)中沉淀，過濾，60°C真空干燥，得到粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物溶于少量四氫呋喃(THF)中，過濾；濾液用環(huán)己烷沉淀，再過濾、用環(huán)己烷洗滌。最后， 在90°C下真空干燥得到超支化聚苯醚。 參見附圖1，它是按本實(shí)施例技術(shù)方案制備的一種超支化聚苯醚的1H NMR0 1HnMR(DMSO-CI6) δ 5. 29-5. 34 (t, -(Ph)3CH)，δ 6. 43-7. 63 (br, Ph-H)，δ 9. 84 (s, -Ph_0H)。 圖中所見峰的存在表明，所合成的物質(zhì)是以三苯次甲基為重復(fù)單元的超支化聚苯醚。
該超支化聚苯醚帶有酚羥基，其結(jié)構(gòu)式的通式如下
權(quán)利要求
1.一種制備官能化超支化聚苯醚的方法，其特征在于包括如下步驟(1)按重量計(jì)，將100份帶有酚羥基的超支化聚苯醚、5 100份堿金屬氫氧化物和0 10份季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑加入到50 5000份溶劑中，在惰性氣氛中，升溫至50 110°C， 得到均勻溶液；(2)在溫度為50 90°C的條件下，向上述溶液中滴加10 150份3-鹵代丙烯，于 0. 1 5小時(shí)內(nèi)滴完；再在50 120°C的溫度條件下反應(yīng)6 12小時(shí)；(3)將反應(yīng)液冷卻至室溫，在攪拌條件下，滴入到由甲醇或乙醇與水組成的混合溶液中；甲醇或乙醇與水的體積比為1:0. 5 1:8 ；(4)將沉淀物過濾、干燥、純化處理后，得到烯丙基化超支化聚苯醚；(5)惰性氣氛下，按重量計(jì)，將100份烯丙基化超支化聚苯醚溶于100 3000份四氫呋喃中，再加入10 80份有機(jī)過氧酸，于30 65°C的溫度條件下反應(yīng)10 48小時(shí)；(6)將步驟(5)得到的反應(yīng)液滴入由甲醇和水組成的溶液中，甲醇與水的體積比為 1:0. 5 1:8 ；(7)將沉淀物過濾、干燥、純化處理后，得到一種在端基上同時(shí)含有環(huán)氧基團(tuán)，及烯丙基和酚羥基中的一種或兩種活性基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備官能化超支化聚苯醚的方法，其特征在于所述的堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備官能化超支化聚苯醚的方法，其特征在于所述的季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑為芐基三乙基氯化銨或四丁基溴化銨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備官能化超支化聚苯醚的方法，其特征在于所述的溶劑為二甲亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或四氫呋喃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備官能化超支化聚苯醚的方法，其特征在于所述的 3-鹵代丙烯為3-氯代丙烯或3-溴代丙烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備官能化超支化聚苯醚的方法，其特征在于所述的有機(jī)過氧酸為過氧甲酸、過氧乙酸、過苯甲酸或間氯過氧化苯甲酸。
7.按權(quán)利要求1所述的制備方法得到的一種官能化超支化聚苯醚，其特征在于所述的官能化超支化聚苯醚的端基上同時(shí)含有環(huán)氧基團(tuán)，及烯丙基和酚羥基中的一種或兩種活性基團(tuán)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種官能化超支化聚苯醚及其制備方法。在惰性氣氛下，按重量計(jì)，將100份烯丙基化超支化聚苯醚溶于100～3000份四氫呋喃中，加入10～80份間氯過氧化苯甲酸，30～65℃反應(yīng)10～48小時(shí)，將反應(yīng)液滴入甲醇/水溶液中，得到的沉淀物經(jīng)過濾、干燥、純化處理后，得到一種官能化超支化聚苯醚，其端基上同時(shí)含有環(huán)氧基團(tuán)，及烯丙基和酚羥基中的一種或兩種活性基團(tuán)。所得產(chǎn)物不僅保留了超支化聚苯醚良好的溶解性能、熱穩(wěn)定性和介電性能等，且可通過多種活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，改善與其他聚合物的相容性，從而提高材料的可加工性和使用性能，應(yīng)用前景非常廣闊。
文檔編號(hào)C08G65/48GK102190792SQ20111008881
公開日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2011年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月10日
發(fā)明者梁國正, 袁莉, 顧嬡娟, 黃萍珍 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)