專利名稱：一種羧基改性聚乙烯醇及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚乙烯醇，特別涉及一種羧基改性聚乙烯醇及其制備方法。
背景技術：
羧基改性聚乙烯醇是一類重要的功能性高分子，在PVA分子鏈中引入具有強親水性和高反應活性的羧基后，這些羧基改性聚乙烯醇除了具有常規(guī)聚乙烯醇的性質(zhì)外，新引入的羧基還能賦予聚乙烯醇分子一些特殊的性能，如高水溶性和交聯(lián)反應性，從而使這些羧基改性PVA具有優(yōu)良的交聯(lián)反應性能、水溶解性能、分散性能、流變性能、抗“結皮”性能以及低起泡性能，具備良好的應用前景，可廣泛用于特種紙、粘合劑、油田固井用水泥漿等領域。特別是那些羧基基團沿聚乙烯醇分子鏈無規(guī)分布的羧基改性聚乙烯醇，性能更加出色。為此國內(nèi)外開展了羧基改性聚乙烯醇的研究，但存在工業(yè)生產(chǎn)工藝路線長、能耗高、污染大，生產(chǎn)效率低，羧基基團沿聚乙烯醇分子鏈無規(guī)分布差，聚乙烯醇分子中游離羧基含量低等缺點。 已知的羧基改性聚乙烯醇生產(chǎn)方法有聚乙烯醇后改性方法和聚乙烯醇的共聚改性法。聚乙烯醇后改性法如美國專利5783628揭示，在堿性條件下，以C1-C4的低級醇(如甲醇、異丙醇等)、水、二甲基亞砜或二甲基甲酰胺為溶劑，向以固體粉末懸浮形式存在的聚乙烯醇中均勻添加(甲基)丙烯酰胺系不飽和化合物溶液，進行Michael加成后改性反應，加成反應結束后，再添加堿催化劑，升溫進行水解反應，將所得產(chǎn)物用異丙醇等溶劑進行精制，干燥制得羧基含量為0. 5-30. 0mol%的羧基改性聚乙烯醇。但該法工藝路線長，需要對大量的進行溶劑回收以及對堿液進行處理，能耗高，污染大，這在工業(yè)生產(chǎn)上是不利的。采用共聚(甲基)丙烯酸酯系不飽和化合物制備羧基改性聚乙烯醇用于紡織上漿和醫(yī)藥包衣已有報道，如美國專利3513142揭示了一種聚合工藝，它以丙烯酸酯系不飽和化合物或甲基丙烯酸酯系不飽和化合物為共聚單體，與醋酸乙烯單體共聚、醇解制備含羧基的改性聚乙烯醇。美國專利3689469揭示，采用2-6. 5% (wt.)甲基丙烯酸甲酯作共聚單體，與醋酸乙烯單體共聚，再經(jīng)醇解制得甲基丙烯酸甲酯含量為2-16% (wt.)改性聚乙烯醇，用于紡織上漿。美國專利4990335揭示，以丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯為共聚單體，與醋酸乙烯共聚制得含I-IOmol^丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的改性聚乙烯醇，用于醫(yī)藥包衣。由于這些不飽和羧酸酯與醋酸乙烯共聚、醇解制得的聚乙烯醇共聚物中，共聚單體不飽和羧酸酯中的酯基易于與相鄰乙烯醇單元中的羥基進行酯交換反應而形成內(nèi)酯，特別是易于形成穩(wěn)定的五元內(nèi)酯環(huán)，導致聚乙烯醇共聚物中離子型羧基含量很低，不能與聚乙酰胺表氯醇等交聯(lián)劑形成很好的交聯(lián)反應，從而改善聚乙烯醇的應用性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種羧基改性聚乙烯醇，本發(fā)明聚乙烯醇分子中游離羧基基團含量高、水溶性和交聯(lián)反應性優(yōu)。本發(fā)明的另一目的在于提供上述羧基改性聚乙烯醇的制備方法，本發(fā)明方法工業(yè)操作簡便、聚合效率高。本發(fā)明的目的按如下技術措施實現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說明外，均為重量份數(shù)。一種羧基改性聚乙烯醇，包括單體、引發(fā)劑和溶劑為原料制得，其特征在于所述單體包括醋酸乙烯和第二共聚單體，其中第二共聚單體為馬來酸、衣康酸、戊烯二酸和衣康酸酐中的一種或多種任意組合，優(yōu)選為衣康酸。本發(fā)明的羧基改性聚乙烯醇除了含有上述醋酸乙烯酯單體單元、不飽和羧酸單體單元外，還可以包含其它單體單元，這些其它單體的例子有非離子單體(a -烯烴)，如乙烯、丙烯、I-丁烯、異丁烯、I-己烯，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯、叔碳酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、乙烯基聚氧乙烯醚、乙二醇乙烯基醚、1，3-丙二醇乙烯基醚，1，4_ 丁二醇乙烯基醚、乙酸烯丙基酯、丁基烯丙基醚、烯丙基氯，(甲基)丙烯腈、丙烯酰胺、N-羥甲基丙 烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N- 丁氧基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙稀基卩比略燒麗、乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、3_ 丁稀-I-醇、4_戍烯-I-醇、5-己烯-I-醇和7-辛烯-I-醇中的一種或多種任意組合；有陰離子單體，如乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一種或多種任意組合；有陽離子單體，如3-(N-甲基丙烯酰胺)丙基三甲基氯化銨、N-丙烯酰胺乙基三甲基氯化銨、(甲基)烯丙基三甲基氯化銨中的一種或多種任意組合。這些其它單體的含量可根據(jù)目的和用途而變化，但通常其用量不超過IOmol%。上述第二共聚單體的用量為醋酸乙烯單體重量的0. 5-5. Owt %，優(yōu)選為
0.7-2. 5wt% ;上述溶劑為低級醇，優(yōu)選為甲醇。上述第二共聚單體是用上述溶劑配成第二共聚單體溶液使用的，其質(zhì)量濃度為5-15wt%，優(yōu)選為 5-10wt%。上述溶劑的用量為醋酸乙烯單體重量的10_50wt%，優(yōu)選為17_43wt%。上述引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑或/和有機過氧化物引發(fā)劑，所述偶氮類引發(fā)劑優(yōu)選為偶氮二異丁腈(AIBN)或/和偶氮二異庚腈；所述有機過氧化物引發(fā)劑優(yōu)選為過氧化二碳
酸二(2-乙基)己酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二乙氧基乙酯、過氧化新葵酸叔丁酯中的一種或多種任意組合。為了更充分地發(fā)揮引發(fā)劑的活性，同時使整個反應體系更安全，上述引發(fā)劑優(yōu)選為偶氮二異丁腈。上述引發(fā)劑的用量為醋酸乙烯單體重量的0. 001-0. 5wt %，優(yōu)選為
0.002-0. 35wt% ;所述引發(fā)劑是用上述溶劑配成引發(fā)劑溶液使用的，其質(zhì)量濃度為
1.0-5. Owt % o上述羧基改性聚乙烯醇的制備方法，是采用三釜連續(xù)聚合，將上述醋酸乙烯單體、用上述溶劑配成的第二共聚單體溶液和引發(fā)劑溶液加入第一聚合釜，在第一聚合釜的停留時間為60-180分鐘，優(yōu)選為75-120分鐘；再加入第二聚合釜，在第二聚合釜中的停留時間為60-180分鐘，優(yōu)選為75-120分鐘；再加入第三聚合釜，在第三聚合釜的平均停留時間是60-180分鐘，優(yōu)選為75-120分鐘；最后在制得的醋酸乙烯共聚物溶液中加堿進行醇解反應制得本發(fā)明羧基改性聚乙烯醇。
為了進一步提高各聚合釜中的聚合率，第一、二、三聚合釜的聚合反應溫度均為55-75 °C，優(yōu)選為 60-65 °C。為了進一步使醋酸乙烯共聚物呈無規(guī)分布的分子結構，上述第二共聚單體溶液是分別加入這三個聚合釜中的。為了更進一步使得整個聚合過程保持平穩(wěn)、均勻聚合，上述第二共聚單體溶液優(yōu)選為分別加入第一聚合釜、第二聚合釜、第三聚合釜中，其分別加入第一聚合釜、第二聚合釜、第三聚合釜中的重量百分比為30 55%、20 45%和20 40%。將從上述第三聚合釜的反應液送入吹出塔上部，在吹出塔的底部吹入溶劑蒸汽，從吹出塔頂吹出未聚合反應的殘余醋酸乙烯單體，在塔底得到醋酸乙烯 共聚物溶液。上述醇解反應中加的堿優(yōu)選為氫氧化鈉，其用量以堿的摩爾數(shù)除以醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯摩爾數(shù)計，為0. 01-0. 08。 上述醇解反應的溫度是35-45°C，醇解時間是15_30分鐘。具體地說，上述羧基改性聚乙烯醇的制備方法是上述醋酸乙烯單體、用甲醇將衣康酸單體、偶氮二異丁腈配成甲醇溶液加入第一聚合釜中，其中醋酸乙烯和偶氮二異丁腈溶液是全部加入，衣康酸溶液加入占衣康酸溶液總重量的50%，聚合反應溫度為60-65°C、時間為75-120分鐘；再進入第二聚合釜中，加入占衣康酸溶液總重量30%的衣康酸溶液，聚合反應溫度為60-65°C、時間為75-120分鐘；進入第三聚合釜中，加入剩余衣康酸溶液，聚合反應溫度為60-65°C、時間為75-120分鐘；將從第三聚合釜的反應液送入吹出塔上部，在吹出塔的底部吹入甲醇蒸汽，從吹出塔頂吹出未聚合反應的殘余醋酸乙烯單體，在塔底得到醋酸乙烯-衣康酸共聚物的甲醇溶液，再加入氫氧化鈉甲醇溶液混合，在溫度是35-45°C下醇解反應15-30分鐘制得本發(fā)明羧基改性聚乙烯醇。本發(fā)明具有如下有益效果I、本發(fā)明羧基改性聚乙烯醇的制備方法采用三釜連續(xù)聚合反應，該方法具有聚合效率高、生產(chǎn)效率高、操作簡便的特點，其用不飽和二元羧酸為共聚單體，克服以往采用不飽和羧酸酯共聚易在聚乙烯醇分子鏈中形成穩(wěn)定內(nèi)酯環(huán)的缺點，成功地向聚乙烯醇分子鏈中引入了親水性強、反應活性高的功能性游離羧基基團，從而改善了聚乙烯醇的水溶性和交聯(lián)反應性等性能。2、本發(fā)明羧基改性聚乙烯醇改性量低、聚乙烯醇分子中游離羧基基團含量高、不飽和二元羧酸沿PVA分子鏈呈無規(guī)分布、且不飽和二元羧酸含量為0. 5-1. 8mol%，其具有優(yōu)異的交聯(lián)反應性能、水溶解性能、分散性能、流變性能、抗“結皮”性能以及低起泡性能；其作為紙加工助劑，它能改善紙張的表面強度和耐折度，提高紙張的耐水性和耐溶劑性能和耐油污性，可用于特種紙、粘合劑、油田固井用水泥漿等領域。3、本發(fā)明方法三個聚合釜的總聚合率可達到60-88% ;在本發(fā)明中，通過調(diào)節(jié)溶劑的用量、引發(fā)劑用量和聚合率，可獲得聚合度為500-2000的醋酸乙烯共聚物，最后制得特性好、膜強度高的改性聚乙烯醇。4、本發(fā)明醇解制備的改性聚乙烯醇共聚物中，第二共聚單體如衣康酸單元含量可達0. 2-2. Omol %，當?shù)诙簿蹎误w如衣康酸單元的摩爾含量高于2. Omol %時，該改性聚乙烯醇會表現(xiàn)出強的吸濕性，且醇解時要消耗大量堿，醇解時聚乙烯醇的凝膠成形變差，這對羧基改性聚乙烯醇的應用和工業(yè)生產(chǎn)是不利的。本發(fā)明改性聚乙烯醇的醇解度可不低于80mol%o


圖I羧基改性聚乙烯醇的溶解曲線對比圖。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述，有必要在此指出的是本實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。下列實施例中，除非特別注明，所有％和份數(shù)都是以重量為單位。一、測定評價各性能參數(shù)的標準及方法聚合度按照GB 12010. 9-89測定； 醇解度按照GB 12010. 3-89測定；粘度按照GB 12010. 5-89 測定；I、滴定法測定羧基改性PVA中衣康酸摩爾含量①羧基改性PVA樣品的預處理準確稱取5 10克的羧基改性PVA移入三角燒瓶中，加入200ml甲醇，再加入20毫升12. 5mol/l氫氧化鈉溶液，攪拌混合均勻后，在40°C的水浴中加熱4小時，并每隔半小時搖動一次，使殘存乙酸根完全醇解，然后進行過濾，用甲醇洗滌，直到洗滌液用蒸餾水稀釋一倍后用酚酞檢驗無堿性反應。將其轉(zhuǎn)移至索氏萃取器中，用甲醇萃取洗滌約200次，將乙酸鈉洗凈。最后，將其在0. Ikgf/cm3真空、80°C下干燥4小時，得到純的羧基改性PVAJf其放入干燥器中冷卻后備用。②羧基改性PVA樣品中羧酸鈉含量測定稱取試樣I 2g (稱準至0. OOOOlg)，移入500mL三角瓶內(nèi)，加入200mL蒸餾水，力口熱攪拌至全部溶解，冷卻至室溫，加入0. 5mL(約10滴)亞甲基藍與二甲基黃混合指示劑，以0. 1000N硫酸標準溶液滴定至溶液由綠色變成藍紫色為終點，同時做空白試驗?；蛘卟捎胮H計滴定法，樣品處理同前，將溶解好的樣品，放在pH自動滴定儀的轉(zhuǎn)盤上，將PH值設置在3. 4-3. 6，啟動自動滴定儀，待pH值在設定值時，記下滴定體積數(shù)，同時做空白試驗。羧酸鈉含量按下式進行計算。
r n V (V2-V1)XNX =———-——
1000m式中V2-試樣滴定耗用硫酸標準溶液體積，mL ；V1-空白滴定耗用硫酸標準溶液體積，mL ；N-標準硫酸溶液當量濃度，N ；m-試樣的質(zhì)量，gX-羧酸鈉含量，mol/g2、水溶性測定稱取4份PVA，在攪拌狀態(tài)下緩慢加入96份5°C水中，而后采用2°C /分鐘的程序升溫方式進行溶解，并每5分鐘取一滴溶液樣品，用阿貝折光儀測定溶液的PVA濃度，再繪制出溶解時間和PVA溶解率的曲線，根據(jù)PVA溶解時間的長短來評價PVA的水溶性能；3、交聯(lián)耐水性評價先將PVA樣品配成4%水溶液，再加入相對PVA用量10%的PAE (聚酰胺表氯醇樹脂)交聯(lián)劑并混合均勻，用該混合液流延成膜后，在40°C下風干得到厚度為40-50 u m的皮膜，將該皮膜在120°C下熱處理10分鐘后，切割成長寬各為10厘米的試驗片。將該試驗片在20°C的蒸餾水中浸潰30分鐘后，取出，用濾紙拭去表面附著的水分，測定水膨潤后試驗片的質(zhì)量。再將該試驗片在105°C干燥16小時，取出，測定干燥后試驗片的質(zhì)量，計算出膨潤度(膨潤度是水膨潤后試驗片的質(zhì)量除以干燥后試驗片的質(zhì)量)。膨潤度值越小，PVA的交聯(lián)耐水性越好。4、分散性能評價 按下列配方配制200克涂料，74克煅燒高嶺土 /6克PVA/120克水，將配制好的涂料樣品放置48小時，觀察它們的沉降情況，A一一幾乎無沉降；B—一有部分沉降現(xiàn)象；C----沉降嚴重。5、起泡性能評價在250ml量筒中加入70ml濃度為4%的PVA溶液，并將量筒置于60°C的水浴中恒溫，在量筒底部均勻通入空氣流量為30L/h的空氣對PVA溶液進行鼓泡，鼓泡時間為I分鐘，測定鼓泡時PVA溶液的泡沫層高度，根據(jù)產(chǎn)生泡沫的高度來評價PVA的起泡性能。實施例1-8羧基改性聚乙烯醇的制備方法如下將三個裝有攪拌裝置和回流冷凝管的2升帶夾套玻璃聚合反應釜串聯(lián)排列，用氮氣將這三個聚合釜中氧氣置換出來后，采用自動稱量系統(tǒng)，按表I中工藝條件將醋酸乙烯、甲醇、質(zhì)量濃度為I. 5%偶氮二異丁腈甲醇溶液、質(zhì)量濃度為15%衣康酸甲醇溶液經(jīng)預熱后連續(xù)加料到第一聚合釜，在達到規(guī)定的一釜停留時間后控制一釜液位不變，用齒輪泵將第一聚合釜的聚合液連續(xù)送往第二聚合釜，同時向二釜連續(xù)滴加占衣康酸溶液總用量40%的上述衣康酸甲醇溶液，在第二聚合釜達到規(guī)定停留時間后控制二釜液位不變，用齒輪泵將第二聚合釜的聚合液連續(xù)送往第三聚合釜，同時向三釜連續(xù)滴加占衣康酸溶液總用量30%的上述衣康酸甲醇溶液，在第三聚合釜達到規(guī)定停留時間后控制三釜液位不變，用齒輪泵將獲得的聚合反應液連續(xù)送入0 5. 0厘米裝有40塔板的玻璃吹出塔上部，在吹出塔的底部吹入甲醇蒸汽，從吹出塔頂吹出未聚合反應的殘余醋酸乙烯單體，在塔底得到醋酸乙烯-衣康酸共聚物的甲醇溶液。聚合一釜的反應溫度控制在63°C，聚合二釜的反應溫度控制在64°C，聚合三釜的反應溫度控制在64°C。表I醋酸乙烯共聚工藝條件
權利要求
1.一種羧基改性聚乙烯醇，包括單體、引發(fā)劑和溶劑為原料制得，其特征在于所述單體包括醋酸乙烯和第二共聚單體，所述第二共聚單體為馬來酸、衣康酸、戊烯二酸和衣康酸酐中的一種或多種任意組合。
2.如權利要求I所述的羧基改性聚乙烯醇，其特征在于所述第二共聚單體為衣康酸；所述溶劑為低級醇。
3.如權利要求I或2所述的羧基改性聚乙烯醇，其特征在于所述引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑或/和有機過氧化物引發(fā)劑，所述偶氮類引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或/和偶氮二異庚腈；所述有機過氧化物引發(fā)劑為過氧化二碳酸二(2-乙基)己酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二乙氧基乙酯、過氧化新葵酸叔丁酯中的一種或多種任意組合。
4.如權利要求3所述的羧基改性聚乙烯醇，其特征在于所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈；所述溶劑為甲醇。
5.如權利要求I或2所述的羧基改性聚乙烯醇，其特征在于所述第二共聚單體的用量為醋酸乙烯單體重量的0. 5-5. Owt% ;所述引發(fā)劑的用量為醋酸乙烯單體重量的0.001-0. 5wt% ;所述溶劑的用量為醋酸乙烯單體重量的10-50wt%。
6.如權利要求5所述的羧基改性聚乙烯醇，其特征在于所述第二共聚單體是用所述溶劑配成第二共聚單體溶液后使用的，其質(zhì)量濃度為5-15wt% ;所述引發(fā)劑是用所述溶劑配成引發(fā)劑溶液使用的，其質(zhì)量濃度I. 0-5. Owt%。
7.如權利要求6所述的羧基改性聚乙烯醇，其特征在于所述第二共聚單體的用量為醋酸乙烯單體重量的0. 7-2. 5wt% ;所述引發(fā)劑的用量為醋酸乙烯單體重量的0.002-0. 35wt% ;所述溶劑的用量為醋酸乙烯單體重量的17-43wt% ;所述第二共聚單體溶液的質(zhì)量濃度為5-10Wt%。
8.如權利要求1-7任一項所述羧基改性聚乙烯醇的制備方法，采用串聯(lián)的三釜連續(xù)聚合，將所述醋酸乙烯單體、用所述溶劑配成的第二共聚單體溶液和引發(fā)劑溶液加入第一聚合釜，在第一聚合釜的停留時間為60-180分鐘；再加入第二聚合釜，在第二聚合釜中的停留時間為60-180分鐘；再加入第三聚合釜，在第三聚合釜的平均停留時間是60-180分鐘；最后在制得的醋酸乙烯共聚物溶液中加堿進行醇解反應制得本發(fā)明羧基改性聚乙烯醇。
9.如權利要求8所述的制備方法，其特征在于所述第一、二、三聚合釜的聚合反應溫度均為55-75°C。
10.如權利要求8或9所述的制備方法，其特征在于所述第二共聚單體溶液是分別加入所述三個聚合釜中的，其分別加入第一聚合釜、第二聚合釜、第三聚合釜中的重量百分比為 30 55%、20 45%和 20 40%。
11.如權利要求8或9所述的制備方法，其特征在于所述醇解反應的溫度是35-45°C，醇解時間是15-30分鐘，醇解反應中加的堿用量以堿的摩爾數(shù)除以醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯摩爾數(shù)計，為0. 01-0. 08。
12.如權利要求8所述的制備方法，是將所述醋酸乙烯單體、用甲醇溶劑配成的第二共聚單體溶液和引發(fā)劑溶液加入第一聚合釜，其中醋酸乙烯和引發(fā)劑溶液是全部加入，第二共聚單體溶液是加入占第二共聚單體溶液總重量的50%，聚合反應溫度為60-65°C、時間 為75-120分鐘；再進入第二聚合釜中，第二共聚單體溶液是加入占第二共聚單體溶液總重量的30%，聚合反應溫度為60-65°C、時間為75-120分鐘；再進入第三聚合釜中，加入剩余第二共聚單體溶液，聚合反應溫度為60-65°C、時間為75-120分鐘；將從第三聚合釜的反應液送入吹出塔上部，在吹出塔的底部吹入甲醇溶劑的蒸汽，從吹出塔頂吹出 未聚合反應的殘余醋酸乙烯單體，在塔底得到醋酸乙烯共聚物的甲醇溶液，再加入氫氧化鈉甲醇溶液混合，在溫度是35-45°C下醇解反應15-30分鐘制得羧基改性聚乙烯醇。
全文摘要
一種羧基改性聚乙烯醇，包括單體、引發(fā)劑和溶劑為原料制得，所述單體包括醋酸乙烯和第二共聚單體，所述第二共聚單體為馬來酸、衣康酸、戊烯二酸和衣康酸酐中的一種或多種任意組合。其制備方法采用三釜連續(xù)聚合，將所述醋酸乙烯單體、用所述溶劑配成的第二共聚單體溶液和引發(fā)劑溶液加入三個串聯(lián)的聚合釜中反應，反應液在各個聚合釜中的停留時間均為60-180分鐘，最后經(jīng)醇解制得本發(fā)明羧基改性聚乙烯醇。本發(fā)明羧基改性聚乙烯醇的制備方法聚合效率高、生產(chǎn)效率高、操作簡便的特點，本發(fā)明羧基改性聚乙烯醇具有優(yōu)異的交聯(lián)反應性能、水溶解性能、分散性能、流變性能、抗“結皮”性能以及低起泡性能。
文檔編號C08F218/08GK102731710SQ201110086949
公開日2012年10月17日 申請日期2011年4月7日 優(yōu)先權日2011年4月7日
發(fā)明者廖永康, 李永江, 汪寶林, 胡臘梅, 黎園 申請人:中國石化集團四川維尼綸廠, 中國石油化工集團公司