一種提高結(jié)晶性聚合物基陽離子交換膜對一多價(jià)陽離子分離性能的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種提高結(jié)晶性聚合物基陽離子交換膜對一多價(jià)陽離子分離性能的方法，其特征在于：對結(jié)晶性聚合物基陽離子交換膜進(jìn)行退火處理。本發(fā)明充分利用結(jié)晶性聚合物在退火處理?xiàng)l件下可重結(jié)晶的物理性質(zhì)，通過提高結(jié)晶性聚合物基陽離子交換膜的結(jié)晶度，進(jìn)一步提高膜的基體致密度，基于孔徑篩分的原理達(dá)到對一多價(jià)陽離子分離的效果。
【專利說明】一種提高結(jié)晶性聚合物基陽離子交換膜對一多價(jià)陽離子分離性能的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于離子交換膜【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及的是一種可以提高結(jié)晶性聚合物基陽離子交換膜對一多價(jià)陽離子分離性能的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著離子交換膜的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，現(xiàn)實(shí)的需求對膜的選擇性分離性能提出更高要求。特別是針對含有相同電荷不同價(jià)態(tài)離子的混合溶液的分離，例如，廢水處理、濕法冶金、海水的綜合應(yīng)用等。
[0003]目前關(guān)于單價(jià)陽離子選擇性分離膜的制備多集中于對商業(yè)離子交換膜的表面改性。愛思維爾期刊Journal of Membrane Science(2008, 319, 5-9)介紹了一種通過電沉積技術(shù)在陽離子交換膜的表面電沉積一層荷正電的聚合物來制備單價(jià)陽離子選擇性分離膜。對H+、Zn2+、Al3+等體系分離的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性膜對一多價(jià)陽離子選擇性分離效果明顯。然而通過這種方法制備的改性膜有一個致命的缺陷就是壽命短，長期使用時(shí)表面改性層容易脫落，分離性能下降。
[0004]英國皇家化學(xué)會期刊Journal of Materials Chemistry (2010, 20, 3750-3757)報(bào)道了通過“重氮誘導(dǎo)的錨定過程”的方法在商業(yè)陽離子交換膜表面化學(xué)接枝上一層聚苯胺狀改性層，并用于H+、Zn2+體系的分離，表現(xiàn)出不錯的選擇性分離效果。然而這種改性方法不適合于大面積制備，設(shè)備要求較高，成本高，而且改性層的厚度很難控制。
[0005]綜合相關(guān)資料可見，目前單價(jià)陽離子選擇性分離膜的制備存在著制備過程可控性差，大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化困難以及使用壽命短等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明為解決上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足之處，提供一種提高結(jié)晶性聚合物基陽離子交換膜對一多價(jià)陽離子分離性能的方法，利用結(jié)晶性聚合物在退火處理?xiàng)l件下可以重結(jié)晶的性質(zhì)，以期可以有效對結(jié)晶型聚合物基陽離子交換膜進(jìn)行改性，提高對一多價(jià)陽離子的分離性能。
[0007]本發(fā)明解決技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案:
[0008]本發(fā)明提高結(jié)晶性聚合物基陽離子交換膜對一多價(jià)陽離子分離性能的方法，其特點(diǎn)在于:對所述結(jié)晶性聚合物基陽離子交換膜進(jìn)行退火處理。
[0009]優(yōu)選的，所述結(jié)晶性聚合物基陽離子交換膜為聚乙烯醇基陽離子交換膜；所述退火的溫度為120?180°C，時(shí)間為lh。
[0010]優(yōu)選的，所述退火處理是將聚乙烯醇基陽離子交換膜置于馬弗爐中，在Ih內(nèi)從室溫升至120?180°C，并在120?180°C溫度下恒溫lh，然后以10°C /h的降溫速度降至室溫。
[0011]所述聚乙烯醇基陽離子交換膜是按如下方法進(jìn)行制備:[0012]a、將0.05mol對苯乙烯磺酸鈉和0.01mol Y -(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷溶解于200ml 二甲基甲酰胺中，然后再加入0.00096mol偶氮二異丁腈，獲得混合溶液；
[0013]b、將步驟a所獲得的混合溶液在于N2氛圍下，以70°C反應(yīng)24h，獲得共聚物溶液；
[0014]C、取4.8g步驟b所獲得的共聚物溶液加入到4g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚乙烯醇水溶液中，在60°C下攪拌18h，形成透明膜液；
[0015]d、將所述透明膜液涂覆在玻璃板上，并在室溫下晾干，然后從玻璃板上剝落，即得聚乙烯醇基陽離子交換膜。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
[0017]1、本發(fā)明充分利用結(jié)晶性聚合物在退火處理?xiàng)l件下可重結(jié)晶的物理性質(zhì)，通過提高結(jié)晶性聚合物基陽離子交換膜的結(jié)晶度，進(jìn)一步提高膜的基體致密度，基于孔徑篩分的原理達(dá)到對一多價(jià)陽離子分離的效果；
[0018]2、本發(fā)明完全不同于傳統(tǒng)的通過表面改性技術(shù)來提高膜的一多價(jià)離子分離性能的方法，這樣就避免了表面改性層在長期使用過程中脫落的問題，延長了膜的使用壽命；同時(shí)也避免了表面改性層很難精確控制的缺點(diǎn)，使得制備工藝大大簡化，為工業(yè)化生產(chǎn)提供可能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為本發(fā)明的電滲析裝置，其中AEM為陰離子交換膜，CEM為本發(fā)明的陽離子交換膜。
[0020]圖2為本發(fā)明不同`溫度退火處理下膜的X射線衍射圖。
[0021]圖3為本發(fā)明不同溫度退火處理下膜的結(jié)晶度示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]實(shí)施例1
[0023]將聚乙烯醇基陽離子交換膜置于馬弗爐中，在Ih內(nèi)從室溫升至120°C，并在120°C溫度下恒溫lh，然后以10°C /h的降溫速度降至室溫，得退火處理的膜。
[0024]以H+/Zn2+體系來模擬濕法冶金應(yīng)用，電滲析過程如圖1所示。其中淡化室為0.23MZnSO4與0.5M H2SO4的混合液，濃縮室為0.05M H2SO4，極室為0.1M Na2SO4。實(shí)驗(yàn)中電流密度為35mA/cm2，電滲析時(shí)間為60min。以鋅離子泄漏率和選擇透過性衡量膜對一多價(jià)陽離子選擇性分離的性能，需要說明的是，這兩項(xiàng)指標(biāo)值越小，膜的選擇分離性能越好。其計(jì)算方法為:
[0025]鋅尚子泄漏率:Zn % -濃縮室;淡化室Zn2+的總量;
[0026]選擇透過性:Ρ--2+= C2:2+。
[0027]電滲析實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，較未退火處理膜，鋅離子泄漏率由0.30%降為0.15%，選擇透過性由0.16降為0.07。
[0028]實(shí)施例2
[0029]將聚乙烯醇基陽離子交換膜置于馬弗爐中，在Ih內(nèi)從室溫升至140°C，并在140°C溫度下恒溫lh，然后以10°C /h的降溫速度降至室溫，得退火處理的膜。
[0030]電滲析實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1，即淡化室為0.23M ZnSO4與0.5M H2SO4的混合液，濃縮室為0.05M H2SO4,極室為0.1M Na2SO40實(shí)驗(yàn)中電流密度為35mA/cm2,電滲析時(shí)間為60mino
[0031]電滲析實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，較未退火處理膜，鋅離子泄漏率由0.30%降為0.11%，選擇透過性由0.16降為0.05。
[0032]實(shí)施例3
[0033]將聚乙烯醇基陽離子交換膜置于馬弗爐中，在Ih內(nèi)從室溫升至160°C，并在160°C溫度下恒溫lh，然后以10°C /h的降溫速度降至室溫，得退火處理的膜。
[0034]電滲析實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1，即淡化室為0.23M ZnSO4與0.5M H2SO4的混合液，濃縮室為0.05M H2SO4,極室為0.1M Na2SO40實(shí)驗(yàn)中電流密度為35mA/cm2,電滲析時(shí)間為60mino
[0035]電滲析實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，較未退火處理膜，鋅離子泄漏率由0.30%降為0.10%，選擇透過性由0.16降為0.05。
[0036]實(shí)施例4
[0037]將聚乙烯醇基陽離子交換膜置于馬弗爐中，在Ih內(nèi)從室溫升至180°C，并在140°C溫度下恒溫lh，然后以10°C /h的降溫速度降至室溫，得退火處理的膜。
[0038]電滲析實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1，即淡化室為0.23M ZnSO4與0.5M H2SO4的混合液，濃縮室為0.05M H2SO4,極室為0.1M Na2SO40實(shí)驗(yàn)中電流密度為35mA/cm2,電滲析時(shí)間為60mino
[0039]電滲析實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，較未退火處理膜，鋅離子泄漏率由0.30%降為0.01%，選擇透過性由0.16降為0.007。
[0040]為了從機(jī)理上解釋本發(fā)明的有益效果，對依照本發(fā)明方法進(jìn)行退火處理的膜進(jìn)行XRD測試，如圖2。所有的膜在2 Θ =20°附近出現(xiàn)一個尖而寬的峰，對應(yīng)于聚乙烯醇晶體的
(101)晶面。隨著退火溫度的升高，結(jié)晶峰的衍射強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。這說明退火處理的方法的確可以改變膜的結(jié)晶情況。圖3為從XRD譜圖中計(jì)算出的膜的結(jié)晶度。退火處理后膜的結(jié)晶度顯著提高，且隨著退火溫度的升高，膜的結(jié)晶度進(jìn)一步提高。這是因?yàn)樵谕嘶鹛幚淼倪^程中破壞了分子間和分子內(nèi)的氫鍵作用，從而使得高分子鏈可以充分的運(yùn)動和重排，通過分子鏈的折疊形成結(jié)晶。這也從機(jī)理上解釋了本發(fā)明中通過退火處理提高結(jié)晶性聚合物基陽離子交換膜的一多價(jià)陽離子選擇性的原因一退火處理提高了膜的結(jié)晶度，增加了膜的基體致密度，從而通過孔徑篩分的作用達(dá)到一多價(jià)陽離子的選擇性分離。
【權(quán)利要求】
1.一種提高結(jié)晶性聚合物基陽離子交換膜對一多價(jià)陽離子分離性能的方法，其特征在于:對所述結(jié)晶性聚合物基陽離子交換膜進(jìn)行退火處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述結(jié)晶性聚合物基陽離子交換膜為聚乙烯醇基陽離子交換膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述退火的溫度為120?180°C，時(shí)間為Ih0
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述退火處理是將聚乙烯醇基陽離子交換膜置于馬弗爐中，在Ih內(nèi)從室溫升至120?180°C，并在120?180°C溫度下恒溫lh，然后以10°C /h的降溫速度降至室溫。
5.根據(jù)權(quán)利要求2、3或4所述的方法，其特征在于:所述聚乙烯醇基陽離子交換膜是按如下方法進(jìn)行制備: a、將0.05mol對苯乙烯磺酸鈉和0.0lmol Y -(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷溶解于200ml 二甲基甲酰胺中，然后再加入0.00096mol偶氮二異丁腈，獲得混合溶液； b、將步驟a所獲得的混合溶液在于N2氛圍下，以70°C反應(yīng)24h，獲得共聚物溶液； C、取4.8g步驟b所獲得的共聚物溶液加入到4g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚乙烯醇水溶液中，在60°C下攪拌18h，形成透明膜液； d、將所述透明膜液涂覆在玻璃板上，并在室溫下晾干，然后從玻璃板上剝落，即得聚乙烯醇基陽離子交換膜。
【文檔編號】B01J39/20GK103752177SQ201310699128
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2013年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月17日
【發(fā)明者】徐銅文, 葛亮 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)