改進的電池隔片及其形成方法
【專利摘要】薄片產(chǎn)品和形成適合用作電池隔片的薄片產(chǎn)品的方法。該方法包括形成熱塑性聚合物和具有高蒸氣壓的流體的混合物，在高溫下使混合物成形為薄片材料并且使薄片材料經(jīng)過拉伸/流體蒸發(fā)以形成中間材料，該中間材料具有百分比流體與百分比聚合物結(jié)晶度的比例在0.15和1之間，隨后是在較低溫度下的第二拉伸/流體蒸發(fā)，同時從薄片去除一部分剩余的流體。使所得的薄片退火并且去除剩余的液體，以形成具有厚度的薄片產(chǎn)品，其包括穿過其厚度的小的和較大孔分層的構(gòu)造的層狀結(jié)構(gòu)。
【專利說明】改進的電池隔片及其形成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及具有獨特構(gòu)造的薄片產(chǎn)品、它們在電池中作為隔片的用途，以及涉及形成所述薄片產(chǎn)品的改進的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]蓄電池具有至少一對相反極性的電極，并且通常，具有一系列交替極性的相鄰電極。電極之間的電流通過可以是酸性、堿性或基本上中性——取決于電池系統(tǒng)的性質(zhì)——的電解質(zhì)來維持。隔片位于電池中相反極性的相鄰電極之間以防止帶相反電荷的電極板之間的直接接觸。非常期望具有這樣的隔片(i)薄且重量輕以幫助提供高能量密度的電池；
(ii)具有抑制電極板之間枝狀晶體的形成的結(jié)構(gòu)；(iii)具有增強吸收并且引起電極板上方電解組合物的基本上均勻的分布的能力(通常指的是作為芯吸(wicking));和(iv)提供自由地允許(freely permitting)電解導(dǎo)電的性質(zhì)。進一步非常期望可以以經(jīng)濟并且環(huán)境安全的方式生產(chǎn)隔片薄片產(chǎn)品同時實現(xiàn)沒有缺陷——比如小孔等——的薄片產(chǎn)品。
[0003]常規(guī)地用于電池系統(tǒng)中的隔片由聚合膜形成，該聚合膜當(dāng)被置于電解質(zhì)或電解系統(tǒng)中時，可以表現(xiàn)高度的導(dǎo)電性同時對電池系統(tǒng)提供的環(huán)境穩(wěn)定。該膜可以是大孔的，比如通過玻璃纖維等形成的那些?？蛇x地，該?？梢允俏⒖椎?，比如由具有遍及該膜分布的填料的聚合膜形成那些。該填料幫助電解質(zhì)的吸附，并且為薄片產(chǎn)品提供芯吸性質(zhì)。在美國專利號3351495和4287276中公開了這種薄片。
[0004]微孔薄片產(chǎn)品也由具有液體增塑劑的聚合組合物形成，該液體增塑劑當(dāng)用提取方法去除時，提供具有其微孔結(jié)構(gòu)的所得薄片。常規(guī)地，這種增塑劑是聚合物量油類等，具有的概念是，在薄片形成的最初步驟期間關(guān)于聚合材料提供相容的性質(zhì)而在過程形成期間是不相容的并且是容易地提取的。常規(guī)地，通過使用相容的、低分子量第二流體從冷卻的最初形成的薄片洗滌增塑劑完成提取。由增塑劑的去除所產(chǎn)生的空隙遍及所得的隔片薄片產(chǎn)品提供基本上均勻的孔隙率。所得的混合液體是所述方法的廢物副產(chǎn)品。
[0005]形成微孔薄片產(chǎn)品的更進一步的方式是通過拉伸和退火聚烯烴薄片材料以在處理的薄片中產(chǎn)生微孔性。在美國專利號3426754 ；3558764 ；3679538 ；3679540 ；3801404 ；3843761 ；4138459 ;4994335和5328760中公開了這些方法。例如，在美國專利3679540中描述了拉伸的微孔聚丙烯。為了使擠出的膜中聚合物分子排列最大化，在低熔化溫度和高剪切應(yīng)力下擠出聚合物。該膜然后進行退火以固結(jié)結(jié)晶聚合物網(wǎng)絡(luò)，隨后在低溫下拉伸以在離開剩余的無定形區(qū)域的結(jié)晶區(qū)域中發(fā)生撕裂。從而形成微裂紋。以順序的方式進一步拉伸和退火膜以使裂紋形成孔。所得的膜的孔隙率限制在小于大約40%，并且不容易被控制。
[0006]美國專利4247498公開了通過摻合聚合物和相容液體的混合物成為均勻的混合物形成微孔聚合薄片產(chǎn)品的方法?；旌衔镌诜瞧胶鈼l件下冷卻以開始液-液相分離，使得形成每個都被液體聚合物包圍的液體的小滴。需要進一步冷卻以使聚合物凝固，并且然后使用第二流體提取液體以產(chǎn)生具有一系列基本上球形形狀的、相互連接至相鄰的球形電池的封閉式電池(enclosed cell)的結(jié)構(gòu)。該方法必須以耗時的方式進行，并且需要通過其它液體提取最初相容的液體，這產(chǎn)生混合液的廢物副產(chǎn)品流。
[0007]美國專利4539256也涉及形成適合作為微孔電池隔片的薄片產(chǎn)品。該參考文件公開了使用具有溶解性和氫鍵合參數(shù)的液體，這些參數(shù)在可結(jié)晶的聚合物的各個值的幾個單位內(nèi)。高分子量礦物油、更高級的鄰苯二甲酸酯等被認為適合用于與聚烯烴形成最初混合物。在最初形成的聚合薄片產(chǎn)品中使用的液體然后必須通過提取被去除。該參考文件教導(dǎo)己烷或醇適合用于提取上述液體。所得的提取混合物是需要特殊處理的廢物產(chǎn)品。所得的薄片產(chǎn)品被描述為具有隨機分散的空間和通過多個聚合原纖相互連接的熱塑性塑料顆粒。該纖維/顆粒排列使得所得的多孔產(chǎn)品表現(xiàn)差的拉伸和擊穿強度。
[0008]美國專利4948544公開了形成膜產(chǎn)品的方法:通過由聚烯烴和第一種溶劑比如烴或萘烷的溶液最初形成膜；將膜的一個表面與第二溶劑接觸；使膜通過含有選自氣體、水或烴液體的冷卻劑的冷卻浴；在低于溶解溫度的溫度下從膜去除溶劑；和在膜的平面內(nèi)在一個或多個方向上拉伸膜。最終制品是基本上無孔的，并且以生產(chǎn)由溶劑混合物組成的廢流的方式形成。
[0009]美國專利5051183公開了用超高分子量聚乙烯形成多孔制品。教導(dǎo)冷卻速度對結(jié)晶度有影響。
[0010]美國專利5503791公開了在膜中通過在將膜和冷卻劑(例如水)接觸之前使膜的兩側(cè)與第二溶劑接觸引起相分離的方法。該參考文件教導(dǎo)第二溶劑的密度必須小于冷卻劑的密度。
[0011]美國專利5830554公開了制造微孔聚烯烴膜的方法，該膜可用于各種電池隔片。該方法合并聚烯烴聚合物(組分I)與第一稀釋劑(組分II)和第二稀釋劑(組分III)以形成熱力學(xué)單相，其可以經(jīng)過熱力學(xué)液-液相分離。然后，用二氯甲烷使該制品經(jīng)過提取，以產(chǎn)生孔隙率，隨后用冷空氣或冷水迅速冷卻。所得的液體混合物產(chǎn)生難以處理的廢流。
[0012]美國專利7479243公開了生產(chǎn)微孔聚烯烴薄膜的方法，該方法包括以下步驟:擠出聚烯烴和溶劑的溶液以產(chǎn)生凝膠狀制品，通過與冷卻空氣、冷卻水、其它冷卻介質(zhì)或冷卻輥直接接觸冷卻該制品。其進一步公開了處理當(dāng)仍以凝膠狀形式時新形成的薄膜的方法，通過首先去除起初在凝膠狀形式中的形成孔的溶劑，隨后用熱溶劑一比如液體石臘一處理凝膠狀制品。
[0013]美國專利7815825B2公開了用保持在110至130°C的溫度的有機溶劑處理當(dāng)仍以凝膠狀制品形式時新形成的薄膜的方法。
[0014]W02007/117042公開了形成由具有至少1%超高分子量聚乙烯的聚乙烯組成的微孔薄膜的方法。通過熔化摻合聚合物與液體聚合物溶劑、擠出并且冷卻熔體以生產(chǎn)凝膠狀薄片形成該薄膜。然后拉伸該薄片，并且用能夠置換聚合物溶劑的液體洗滌拉伸的薄片以形成多孔薄膜。在相同的溫度條件下拉伸并且熱變定所得的多孔薄膜，以提供所得的微孔薄膜。該方法包括以下已知的步驟:拉伸最初的薄片同時保持聚合物溶劑在薄片中。然后通過普通提取方法使用第二液體去除該溶劑，以導(dǎo)致由聚合物溶劑和提取液體的混合物組成的副產(chǎn)品。最后，進一步拉伸無液體的薄片以形成其微孔薄膜。
[0015]以上參考文件均未涉及使用相同的高揮發(fā)性、低分子量有機流體用于與聚烯烴形成最初混合物并且作為冷卻介質(zhì)，以在某一順序的溫度下和拉伸工藝條件下處理最初成形的聚合物組合物，而同時并流地使流體蒸發(fā)以產(chǎn)生獨特的薄片產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，如本文以下所述。
[0016]用作電池隔片的薄片產(chǎn)品的性質(zhì)不僅包括滲透性、機械強度和尺寸穩(wěn)定性，而且還包括關(guān)于電解溶液吸附和電池循環(huán)能力(cyclability)的性質(zhì)。非常期望獲得薄且重量輕的薄片產(chǎn)品，其具有高芯吸性能，這為電池提供以下能力:保持電解質(zhì)在電極表面上方并且實現(xiàn)高電解導(dǎo)電，同時當(dāng)適當(dāng)時，提供高度抑制相反極性的電極元件之間的枝狀晶體的形成和生長。進一步，已知鋰離子電池的電極根據(jù)鋰的嵌入和脫出而經(jīng)歷膨脹和收縮。由于當(dāng)電極膨脹時隔片被壓縮，期望的是隔片具有經(jīng)歷這種壓縮而在被壓縮時表現(xiàn)電解溶液保持的盡可能小的減少的能力。進一步，期望的是通過以循環(huán)方式利用處理材料并且通過很少或者不產(chǎn)生廢流以成本有效并且環(huán)境期望的制造方式實現(xiàn)具有上述性質(zhì)的薄片產(chǎn)品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]本發(fā)明涉及生產(chǎn)薄片產(chǎn)品，其適合用作具有高電解質(zhì)芯吸、高電解導(dǎo)電性和高擊穿強度的改進的電池隔片以使得抑制枝狀晶體生長。意外地發(fā)現(xiàn)，通過使用某些具體的起始組合物和制造條件，可以形成獨特的薄片產(chǎn)品，其穿過薄片厚度具有交替分層的或?qū)訝畹慕Y(jié)構(gòu)，如本文以下完整描述。以低制造成本并且以環(huán)境期望的方式可實現(xiàn)形成目標(biāo)薄片產(chǎn)品的方法。
[0018]本發(fā)明的薄片產(chǎn)品由聚烯烴組合物組成,具有兩個主表面(major surface)和其間的厚度。薄片產(chǎn)品的厚度(或主體)由一系列交替的相對較大的孔結(jié)構(gòu)和較小的孔結(jié)構(gòu)的層或區(qū)域組成。關(guān)于(基本上平行于)主表面的每一個，薄片產(chǎn)品厚度的層的每一個基本上以相同的方向取向。具有較小孔結(jié)構(gòu)設(shè)計的形成薄片產(chǎn)品的主表面的層和薄片產(chǎn)品的所有的孔是微孔的并且具有窄的孔尺寸分布。
[0019]該薄片產(chǎn)品通過擠出或成形為最初成形的材料而形成，混合物由中等分子量聚烯烴組成，聚烯烴具有至少為30%的結(jié)晶度以及基于混合物的總重量從20到80重量百分比的有機流體，有機流體具有在135到300°C的范圍內(nèi)的沸點以及在70°C從至少I到大約50mm Hg的蒸氣壓，并且對于有機流體聚合物是至少部分可溶的。通過在升高的溫度下?lián)胶暇酆衔锖土黧w形成最初混合物。在最初混合物的形成期間，聚合物塊損失其很大程度的結(jié)晶度。在形成最初成形的材料之后(例如擠出經(jīng)過擠出機的狹縫模頭)，或在最初成形后任選的空氣空間停留之后，將最初成形的材料浸入冷卻浴中，溫度維持在低于100°c，包括至少75重量百分比、優(yōu)選基本上100重量百分比的相同有機流體，用于形成聚烯烴和流體的最初混合物，經(jīng)過足以凝固成形的材料的停留時間。
[0020]然后冷卻的成形的薄片材料經(jīng)過薄片的兩步拉伸/流體蒸發(fā)，從成形的材料去除限定量的流體。在第一拉伸/流體蒸發(fā)步驟中，至少在縱向方向拉伸最初成形的材料至少225線性百分比。也可以在縱向拉伸方向的橫向方向上將其拉伸125至700線性百分比，同時保持薄片材料在某一規(guī)定的溫度下，如本文以下所述。同時以第一次拉伸，通過蒸發(fā)從最初成形的材料去除一部分的流體以產(chǎn)生第一拉伸的成形材料，其具有某一限定的殘余流體在其中并且具有聚合物在其中，表現(xiàn)大約40%至85%的聚合結(jié)晶度。然后第一拉伸的成形材料經(jīng)過分開的第二拉伸/蒸發(fā)步驟，在某一規(guī)定的溫度下在橫向方向(并且任選的在縱向方向)拉伸，該溫度低于在第一次拉伸步驟中使用的溫度，而且同時去除包含在第一拉伸的成形材料中的殘余流體的大部分量。任選地，除了與第一和/或與第二拉伸同時進行的蒸發(fā)外，可以對第一或第二薄片材料進行額外的流體蒸發(fā)以調(diào)整流體含量至本方法所規(guī)定的，實現(xiàn)目前教導(dǎo)的目標(biāo)殘余流體含量。使所得的第二拉伸的成形材料經(jīng)過某一規(guī)定的升高的溫度經(jīng)過從I至300秒的時間段同時在縱向和橫向張力下，以產(chǎn)生期望所得的薄片產(chǎn)品。如在該工業(yè)中已知的該薄片產(chǎn)品可任選地在一個或兩個拉伸的方向上進行松弛(長度和/或?qū)挾葴p少大約10%)以進一步改進尺寸穩(wěn)定性。必須進行拉伸以提供薄片材料的雙軸二維定向?？梢栽趦蓚€方向的每一個中通過順序步驟或者在一個或多個步驟中同時地進行拉伸。用于形成最初組合物和成形的材料的控制量的有機流體在第一和第二拉伸步驟的每一個期間被同時蒸發(fā)并且從薄片材料去除。液體被優(yōu)選地回收、收集并且再循環(huán)用于形成隨后的混合物，混合物適合用于形成最初薄片材料或者作為冷卻浴或二者的一部分。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為顯微照片(X2000放大)，示出用流體形成的隔片的表面，流體的蒸氣壓在可接受范圍的極值處。表面具有一些大的孔以及含有非常小的孔的區(qū)域。
[0022]圖2為顯微照片(X2000)，示出根據(jù)本發(fā)明形成的隔片的厚度的橫截面區(qū)域。注意交替的較大孔的區(qū)域和具有較小孔的聚合物的層穿過薄片材料的厚度。
[0023]圖3為顯微照片(X2000)，示出根據(jù)本發(fā)明的隔片薄片產(chǎn)品的斜視圖。左邊部分示出用小的孔材料的層形成的薄片的一個表面。照片的中心具有該薄片產(chǎn)品的橫斷面厚度，示出交替的較小和較大孔結(jié)構(gòu)。
[0024]圖4為顯微照片(X2000)，為了比較的目的示出根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)形成的商業(yè)化薄片產(chǎn)品。薄片產(chǎn)品穿過其厚度(照片的中心部分)具有基本上均勻(不是分層的并且不是層狀的)的多孔結(jié)構(gòu)。
[0025]圖5是圖表表達，示出所得的薄片產(chǎn)品的電阻率關(guān)于在第一拉伸并且同時去除流體之后保持在第一成形材料中的流體的量的影響。
[0026]圖6是圖表表達，示出所得的薄片產(chǎn)品的電阻率關(guān)于在第一拉伸并且同時去除流體之后對賦予第一成形材料的聚合物的結(jié)晶度的影響。
[0027]圖7是圖表表達，示出所得的薄片產(chǎn)品的電阻率(以對數(shù)的形式)關(guān)于在第一拉伸并且同時去除流體之后對賦予第一成形材料的聚合物的保持的流體量(f)和結(jié)晶度(C)的比例的影響。
【具體實施方式】
[0028]本發(fā)明的薄片產(chǎn)品是適合用作改進的電池隔片的高度多孔的整體制品。該薄片產(chǎn)品可以被看作具有兩個主表面和其間的厚度。厚度由一系列基本上在與薄片產(chǎn)品的主表面相同的方向上延伸的交替的第一和第二相互連接的層(或區(qū)域或?qū)?組成。位于整體的薄片產(chǎn)品中的每個第一層都是微孔的，平均孔尺寸從大約0.01至2微米(或微米(micrometer)),優(yōu)選從大約0.01至I微米、更優(yōu)選從大約0.01至0.5微米,而位于本發(fā)明整體的薄片產(chǎn)品中的每個第二層都是微孔的，由材料橫截面視圖平均孔尺寸為至少大約2微米、優(yōu)選為至少大約5微米。第二層的孔比在第一層中形成的孔具有更大孔尺寸，并且可以至多約100微米。進一步，第二層的孔的縱橫比為至少3:1，5:1和甚至10:1是常見的。整個薄片產(chǎn)品具有按體積計至少30%的孔隙率，并且總孔隙率特征基本上是第一層的孔隙率:也就是說，具有至多大約2微米、優(yōu)選至多大約I微米的總體孔尺寸。薄片產(chǎn)品具有形成其主表面的每個的第一層。盡管該薄片產(chǎn)品的厚度由多個層組成，但是每一層在層界面邊界處通過連接的聚合元件結(jié)合到相鄰的層以實現(xiàn)整體的結(jié)構(gòu)。
[0029]形成具有上述的分層或?qū)訝顦?gòu)造的薄片產(chǎn)品是期望的產(chǎn)品，其中交替的層具有小孔構(gòu)造和大孔構(gòu)造。薄片材料的總體孔尺寸(由泡點法確定)基本上是小孔的尺寸；也就是說，總體孔尺寸為大約或小于2微米，并且在大多數(shù)情況中小于大約I微米。形成的薄片產(chǎn)品具有雙峰孔隙率，其提供了適合用于電池隔片用途的產(chǎn)品。小孔容易保持電解質(zhì)以產(chǎn)生良好的芯吸性質(zhì)，并且因此容納電解質(zhì)緊密靠近電池的電極。大孔提供緩沖元件，其允許材料的壓縮發(fā)生在薄片產(chǎn)品內(nèi)，并且從而表現(xiàn)彈性以及重新形成為其最初構(gòu)型的能力。所以，該薄片產(chǎn)品表現(xiàn)高芯吸性質(zhì)以提供電解質(zhì)在相鄰電極表面上方的均勻分布。而且，遍及電池系統(tǒng)薄片產(chǎn)品能夠允許非常高的離子導(dǎo)電率。仍進一步地，該薄片產(chǎn)品表現(xiàn)非常高的擊穿強度，這抑制電池系統(tǒng)中枝狀晶體形成。最后，本發(fā)明的薄片產(chǎn)品能夠經(jīng)歷在堿性——比如鋰一電池設(shè)計中遇到的壓縮和膨脹力。
[0030]為了清楚目的，在本文如下定義在本文中和在所附權(quán)利要求中使用的以描述本發(fā)明的一些術(shù)語。
[0031]術(shù)語“薄片材料”意欲限定關(guān)于其長度和寬度維度具有兩個大表面并且具有所述表面之間的厚度的整體的制品。一般地，術(shù)語用于描述在材料的最初擠出或成形為薄片狀形式期間實現(xiàn)的結(jié)構(gòu)，和在教導(dǎo)用于形成最終的薄片產(chǎn)品的任何中間步驟期間所產(chǎn)生的材料。
[0032]術(shù)語“薄片產(chǎn)品”意欲限定關(guān)于其長度和寬度維度具有兩個大表面并且具有所述表面之間的厚度的整體的所得的制品。所得的制品的厚度由一系列非常小和較大微孔的交替的層或區(qū)域組成，且表面層的每一個由更小的微孔層組成。薄片產(chǎn)品的厚度為大約0.1至10密耳(0.0025至0.25毫米)、優(yōu)選從0.5至2密耳(0.0125至0.05毫米)。
[0033]術(shù)語“層”或“區(qū)域”或“層材(stratum) ”可被互換地使用以限定整體薄片產(chǎn)品的厚度的獨特部分，盡管以稍微曲折的方式，其在基本上與主表面的相同的長度和寬度方向上延伸。因此，層可以相對于薄片產(chǎn)品的主表面以基本上平行的關(guān)系放置。每一個層或區(qū)域可以在薄片產(chǎn)品結(jié)構(gòu)中形成、合并或停止。
[0034]術(shù)語“第一”意欲修飾參考層、層材或區(qū)域的術(shù)語，其具有從大約0.01至2微米、優(yōu)選從0.01至I微米、更優(yōu)選從0.01至0.5微米的平均孔尺寸，并且具有小于與其相鄰的交替的層的平均孔尺寸。術(shù)語“第一”也用于修飾和參考液體，該液體用于混合并且形成薄片材料，該材料在材料的最初擠出或成形期間獲得，并且薄片材料通過薄片材料的多步拉伸/流體蒸發(fā)的最初工序生產(chǎn)。
[0035]術(shù)語“第二”意欲修飾參考孔隙率的連續(xù)或不連續(xù)的層、層材或區(qū)域，其具有至少2微米、優(yōu)選大于5微米、至多大約100微米的平均孔尺寸(相對于較大孔維度)，并且具有大于與其相鄰的交替的層的平均孔尺寸。術(shù)語“第二”也用于修飾和參考在最初形成的薄片材料之后的薄片材料的多步拉伸/流體蒸發(fā)的第二工序，并且用于區(qū)別通過第二拉伸/流體蒸發(fā)步驟形成的薄片材料。
[0036]術(shù)語“流體”、“液體”或“溶劑”可被互換地使用，指的是在最初聚合物/流體混合物的形成中使用以形成薄片材料的液體組分。這些術(shù)語也可用于指在形成用于形成的薄片材料的最初冷卻的冷卻浴中使用的液體、用于形成目標(biāo)薄片產(chǎn)品的其它步驟中的過程流體、以及用于通過拉伸/流體蒸發(fā)步驟的每一個去除的流體。
[0037]術(shù)語“主表面”意欲指薄片產(chǎn)品的外表面和相鄰所述的主表面的層。第一層(一側(cè)暴露)形成薄片產(chǎn)品的主表面的每一個。
[0038]術(shù)語“隔片”意欲指電池、特別是蓄電池的組件，通過其組件保持相鄰的電極板或相反極性的元件之間的分離。隔片可以具有各種構(gòu)造一比如平坦的(優(yōu)選)、有棱的、褶皺的薄片，其可以是能夠保持相鄰電極的分離的薄膜或封皮的形式。盡管精確的厚度將基于其所預(yù)期的電池設(shè)計，但是本發(fā)明的隔片具有從0.1至10密耳(0.0025至0.25mm)的厚度。
[0039]術(shù)語“枝狀晶體”意欲指生長物，其發(fā)展在電極元件表面上并且從電極元件表面向外延伸以及是由于在電池循環(huán)期間重鍍電極材料。橫向經(jīng)過從一個電極到另一個相反極性的電極的分離區(qū)的枝狀晶體形成可能引起電池的短路。
[0040]術(shù)語“流動性”意欲指表現(xiàn)流動性質(zhì)的聚合組合物，流動性質(zhì)由組合物的聚合物分子在彼此上方滑動的物理能力引起。這種能力可以通過包含流體材料增強，特別是當(dāng)聚合物相對于在其中接觸的流體組分具有較小(低)溶解度性質(zhì)時。
[0041 ] 術(shù)語“結(jié)晶度”指的是在聚合物塊內(nèi)聚合物分子相對于彼此的規(guī)則的或結(jié)構(gòu)化的取向，并且不同于給予無定形材料的聚合物塊內(nèi)聚合物分子的無規(guī)、不規(guī)則的定向。聚合物塊的結(jié)晶度可以通過常規(guī)的X射線衍射分析以已知的方式確定。
[0042]發(fā)現(xiàn)用于形成本發(fā)明的薄片產(chǎn)品的聚合物可以選自能夠形成微孔薄片的熱塑性聚合物，比如例如聚烯烴等。用于本發(fā)明的聚合物的優(yōu)選種類是聚烯烴。聚合組合物可以進一步包含少量的填料、著色劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑等。盡管固體顆粒材料不是形成薄片材料和所得的薄片產(chǎn)品的最初聚合組合物的期望組分，但當(dāng)存在時它們應(yīng)被限于少于用于形成最初聚合薄片材料的聚合物組合物的10重量百分比(優(yōu)選少于5重量百分比)，在本文如下描述的。本發(fā)明說明書的剩余部分通過使用聚烯烴形成該薄片產(chǎn)品及其隔片進行闡述。
[0043]用于形成本發(fā)明的第一薄片材料和所得的薄片產(chǎn)品的優(yōu)選聚合物是聚烯烴，或者以均聚物或者以共聚物的形式，比如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物等及其混合物。
[0044]熱塑性聚合物-比如聚烴烯應(yīng)選自具有從大約20，000到大約1，000, 000的重均分子量的聚合物，最優(yōu)選的是從大約200，000至小于400，000的中等分子量。進一步，優(yōu)選的聚合物具有低于大約0.8的熔體流動指數(shù)(MFI)，優(yōu)選在范圍從低于0.1至0.001。高于1，000, 000的分子量一般具有熔體流動指數(shù)為O。熔體流動指數(shù)或MFI是熱塑性聚合物的熔體的流動的容易程度的度量。其被定義為對于可選的規(guī)定溫度以克為單位的聚合物塊通過規(guī)定的可選重力施加的壓力在十分鐘內(nèi)流動通過特定直徑和長度的毛細管。測定MFI的方法描述在ASTM D1238和IS01133中。熔體流動速率是聚合物分子量的間接測量。
[0045]最優(yōu)選的聚合物是選自聚乙烯和聚丙烯均聚物以及這些聚合物的共聚物的聚烯烴，共聚物具有少量的至多10、優(yōu)選從I至10重量百分比的其它α-烯烴(C3XltlCI烯烴)作為其中的共聚單體單元，比如丙烯、丁烯-1、己烯-1等，及其優(yōu)選使用單活性中心(single-site catalyst)催化劑聚合生產(chǎn)的混合物。聚乙烯可選自高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、分支的低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯，并且其重均分子量(Mw)優(yōu)選為2X104至I X IO60更優(yōu)選地，聚乙烯是具有從I X IO5至5X IO5的Mw的高密度聚乙烯，最優(yōu)選的是2X IO5 到 4X105 的 Mw。
[0046]用于形成最初混合物的聚烯烴具有至少30百分比的結(jié)晶度，優(yōu)選的是從30至90百分比的結(jié)晶度，最優(yōu)選的是從40至85百分比的結(jié)晶度。
[0047]本發(fā)明的薄片產(chǎn)品可以用多種聚合物形成。例如，聚乙烯可以與第二聚合物——比如聚丙烯、氟聚合物等——以不同百分比共混，或通過共混相同聚合物(例如聚乙烯)的不同分子量材料以形成最初薄片材料，并且最終形成單一的薄片產(chǎn)品。本發(fā)明的多個整體薄片產(chǎn)品可被結(jié)合以形成層壓結(jié)構(gòu)。使用傳統(tǒng)的多薄片擠出頭裝置(例如共擠出)以獲得根據(jù)本發(fā)明被進一步加工的第一薄片材料，可容易形成層壓薄片材料一無論由不同組合物的最初混合物或者使用不同的聚合物形成的一種聚合物。
[0048]用于形成最初薄片材料的第一流體應(yīng)選自能夠相對于選擇的聚合物提供至少較小溶解度的有機流體。因此，相對于聚合物，流體用作溶劑足以使聚合物和流體形成均勻的聚合混合物，該混合物在升高的溫度(100至250°C)下具有流動性以提供最初的薄片材料。根據(jù)本發(fā)明使用的流體應(yīng)選自低分子量、高蒸氣壓有機液體，比如礦物油精(mineralspirit)、低分子量的烷烴、C9到C2tl脂肪族、脂環(huán)族或芳香族烴——比如壬烷、癸烷、對二甲苯、十一烷、十二烷、十八烷至二十烷等及其混合物。流體在70°C時應(yīng)具有大約I至50 (例如，l-5、5-10、10-20、20-40)mm Hg的高蒸氣壓(優(yōu)選在20°C時也具有0.1mm Hg至大約5mmHg的蒸氣壓)。發(fā)現(xiàn)用于形成該薄片材料和所得的薄片產(chǎn)品的流體應(yīng)具有從至少135至3000C (275至572 0F )的沸騰溫度，優(yōu)選的是從大約170°C至大約250°C (338至482 0F )的沸騰溫度。最后，第一流體在從30至170°C (86至338 °F)的范圍內(nèi)應(yīng)該具有閃點特性。優(yōu)選的流體是流體混合物，其具有寬度為至少10°C、更優(yōu)選地15°C、最優(yōu)選地20°C的沸騰范圍(最初到最終的沸點)，增強了提供控制的多個溫度和多步驟溶劑蒸發(fā)的能力。
[0049]將聚合物和第一流體混合在一起以形成基本上均勻的組合物。通常在形成第一成形的材料之前或者作為 形成第一成形的材料的一部分完成混合，比如通過供應(yīng)聚合物和流體至擠出機的單或雙螺桿進料室。這種擠出機是眾所周知的，并且由W02009/51278 ；W02007/46496 ；W02007/73019和W02008/72906闡述。盡管不是尤為關(guān)鍵，聚烯烴溶液的均勻熔融共混優(yōu)選在雙螺桿擠出機中進行。在開始熔融共混之前，可在中間共混部分時將成膜流體加入或供給至擠出機。
[0050]第一流體形成自從20至80重量百分比、優(yōu)選從30至75重量百分比并且最優(yōu)選從40至70重量百分比的所得的混合物。將混合物加熱到高于通過常規(guī)的差示掃描量熱法(DSC)測量的聚合物的熔化溫度(Tm)的溫度，但是同時低于流體的沸點溫度。在混合物成形(比如通過擠出經(jīng)過模頭)為最初成形的薄片材料之前當(dāng)使混合物受到剪切力以使得組分形成均勻的混合物時，從大約100°C (212 0F )至大約250°C (482 0F )、優(yōu)選從150°C (302 0F )至200°C (392 T )的溫度通常是合適的。在該操作期間，如果不是全部是其結(jié)晶性質(zhì)，聚合物通常大部分是松散的。
[0051]形成的混合物可以通過任何方式成形為最初薄片材料，比如通過擠出模具對最初混合物進行擠出。通常在在上面表明的用于混合流體與聚合物的升高的溫度下進行最初薄片材料的這種形成。成形的薄片材料應(yīng)具有足以允許進行預(yù)期的拉伸而不引起材料的斷裂的厚度。在進行本方法期間可以很容易地通過本領(lǐng)域技術(shù)人員確定適當(dāng)?shù)暮穸龋渫ǔ閺拇蠹s0.1至5、優(yōu)選從0.2至3、以及最優(yōu)選從0.2到2毫米。
[0052]通過將最初成形的薄片材料浸入冷卻浴中冷卻最初成形的薄片材料，冷卻浴由第二流體組成，第二流體由用于形成最初的聚合物/流體混合物并且包含作為最初成形的薄片材料的一部分的至少75%重量百分比(優(yōu)選80、更優(yōu)選90、以及最優(yōu)選100重量百分比)的相同流體(第一流體)形成。最優(yōu)選第一流體和第二流體具有相同的組成，并且也為100重量百分比的單一液體，以便幫助處理和易于允許再循環(huán)捕獲的流體，如本文以下描述的。當(dāng)相同的低分子量流體組成小于第二流體的100重量百分比時，剩余的流體應(yīng)該選自與第一流體混溶的并且具有上面表明的用于第一流體的相同范圍內(nèi)的沸點、閃點和蒸氣壓性質(zhì)的有機流體。冷卻流體(第二流體)被維持在至多100°C (優(yōu)選從O至100°C并且最優(yōu)選從20至90°C)的溫度下。最初成形的薄片材料停留在第二流體中足夠的時間以降低薄片材料的溫度低于聚合物的熔化溫度。通常，最初成形的薄片材料停留在冷卻流體中至多大約90秒、優(yōu)選從大約I至90秒、更優(yōu)選從I至60秒和最優(yōu)選從大約5至60秒。時間優(yōu)選是足夠的持續(xù)時間以冷卻最初成形的薄片材料低于所使用的聚合物的Tm。
[0053]如上述所述，在被浸入冷卻流體之前，最初成形的薄片材料可任選地通過空氣空間。空氣空間可被維持在環(huán)境溫度或在從大約O至100°C范圍內(nèi)的溫度下。當(dāng)被使用時薄片材料在空氣空間中的停留時間很短，比如從大約0.01至8秒。該空間可被填充或部分填充普通的空氣或惰性氣體——比如氮氣——或第一流體的氣體蒸氣或其混合物，優(yōu)選基本上用氮氣填充該空間。
[0054]形成的最初成形的薄片材料——當(dāng)其通過擠出機或其他選擇的成形裝置進行生產(chǎn)時——由選擇的聚合物(一種或多種)和流體組成。第一流體形成所得的混合物的從20至80重量百分比、優(yōu)選從30至75%重量百分比、以及最優(yōu)選從40至70%重量百分比。盡管它可能仍保持所選擇的聚合物進料的殘余的原始結(jié)晶度，但是成形的薄片的聚合物的結(jié)晶通常基本上是無定形的。在冷卻最初薄片材料后，可能發(fā)生一些聚合物重結(jié)晶。因此，冷卻的最初薄片可能表現(xiàn)按質(zhì)量計至多大約30%、通常小于20%、比如小于10%的聚合物結(jié)晶度。
`[0055]然后將成形的薄片材料一在上述冷卻浴中冷卻后一經(jīng)過兩步拉伸/流體蒸發(fā)過程。在第一步中，將冷卻的成形的薄片材料在至少一個方向上進行拉伸。通常在縱向方向上進行該第一方向的拉伸，從該縱向方向最初成形的薄片材料離開擠出模頭和冷卻浴。例如，通過使成形的薄片材料經(jīng)過設(shè)定旋轉(zhuǎn)速度的夾輥并且然后在卷取輥之前經(jīng)過第二組或隨后的夾輥組，可以很容易完成拉伸?？蛇x地，可以使用其他的傳統(tǒng)拉伸方法——比如拉幅機方法、充氣法或其結(jié)合。盡管單軸拉伸是優(yōu)選的，但是可單軸或雙軸地(縱向和橫向方向)進行拉伸。在雙軸拉伸的情況中，可以使用同步雙軸拉伸、連續(xù)拉伸或多步拉伸(比如，同步雙軸拉伸和連續(xù)單軸拉伸的結(jié)合)的任一種。
[0056]最初成形的薄片材料應(yīng)在一個第一方向(例如縱向方向)上被第一拉伸其原始尺寸的至少大約2.25倍，優(yōu)選的是拉伸從大約2.25至10倍、更優(yōu)選的是從大約2.5至7倍、最優(yōu)選的是從3到6倍。進行第一拉伸，同時保持薄片材料在升高的溫度。溫度應(yīng)被保持在從(Tm_70)至(Tm-20)°C，其中^是聚合物的熔化溫度，或形成聚合物的混合物的聚合物的更高的Tm，用于形成薄片材料和所得的薄片產(chǎn)品。例如，用聚乙烯形成的薄片材料的拉伸應(yīng)在大約71°C (160 0F )到大約121°C (250 0F )、優(yōu)選從大約77°C (170 0F )到大約116°C (240 °F )的溫度下進行、和最優(yōu)選在從大約96°C (205 0F )到大約110°C (230 0F )的溫度下進行，然而當(dāng)使用聚乙烯時，上述給出的溫度范圍將高大約20°C?？梢栽谝徊讲僮髦谢蛟谝幌盗欣觳僮髦型瓿傻谝环较蛏系睦煲詫崿F(xiàn)薄片材料的期望程度的伸長率。該拉伸在所得的第一拉伸的薄片材料中對聚合物引起增加的結(jié)晶度。該拉伸應(yīng)該足以對第一拉伸的薄片材料的聚合物引起重新構(gòu)建結(jié)晶度。該聚合物的結(jié)晶度按質(zhì)量計應(yīng)為至少大約40%、優(yōu)選至少大約50%。當(dāng)所產(chǎn)生的結(jié)晶度的值較低時，所得的薄片產(chǎn)品表現(xiàn)非常高的電阻率值(ohm-cm)，并且由此對于電池隔片應(yīng)用而言不是非常期望的產(chǎn)品。
[0057]在兩步拉伸/流體蒸發(fā)過程的第一步期間，允許通過蒸發(fā)一優(yōu)選通過收集和冷凝氣體蒸氣材料——從第一薄片材料去除流體。該蒸發(fā)應(yīng)與第一薄片材料的拉伸同時進行?？梢酝ㄟ^遮蓋(tent)拉伸設(shè)備并且具有惰性氣體(例如空氣、氮氣等)，引導(dǎo)氣流的蒸發(fā)和收集流經(jīng)第一薄片材料以幫助去除從第一薄片材料蒸發(fā)的流體。氣體應(yīng)該處于升高的溫度下，比如上述的用于進行拉伸的溫度?？蛇x地，拉伸設(shè)備可以被包含在具有減小的大氣壓的限制的空間內(nèi)。蒸發(fā)的流體應(yīng)被收集并且通過經(jīng)過冷的表面上方而被冷凝，比如通過冷凝裝置，該冷的表面被保持在從0°C至低于將收集的流體的沸騰溫度的溫度。
[0058]由上述第一步拉伸/流體蒸發(fā)獲得的第一拉伸的薄片材料形成基本上無孔的薄片材料。假設(shè)——盡管不被認為是對本發(fā)明的限制——這可能由于聚合物材料的重結(jié)晶和塌陷(collapse)而在其本身上形成第一拉伸的薄片。
[0059]所得的第一拉伸的薄片材料的聚合物應(yīng)具有至少40%、通常從40至85%(優(yōu)選從50至80%)的結(jié)晶度。進一步，包含在最初拉伸的薄片材料中的殘余流體應(yīng)以最初成形的薄片材料的從10至45wt%(優(yōu)選從15至40wt%)存在。殘余流體基本上低于10%導(dǎo)致在第二拉伸上薄片的破損和不均勻。允許保持的流體的量優(yōu)選地與聚合物的結(jié)晶度成比例。因此，在第一拉伸后當(dāng)?shù)谝焕斓谋∑牧系木酆衔锉憩F(xiàn)高范圍的結(jié)晶度(例如70至85%)時，流體優(yōu)選以其上限范圍(例如35至45wt%)存在。意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)如上所述進行兩步拉伸/流體蒸發(fā)的第一步導(dǎo)致第一薄片材料具有至多約45%的殘余流體和高于50%的聚合物結(jié)晶度時，意外地獲得低電阻率的所得的薄片產(chǎn)品，該電阻率小于大約250ohm-cm，并且在多數(shù)情況中小于大約100ohm-Cm(見圖5和圖6)。此外，該所得的薄片產(chǎn)品表現(xiàn)高芯吸性質(zhì)，如通過實現(xiàn)小于200秒、更通常小于100秒以及最優(yōu)選小于70秒的芯吸速率所示的，芯吸速率為如下:通過使30毫克施加的有機溶劑(例如異丙醇)從I英寸直徑的圓形區(qū)域的中心行進至該區(qū)域的圓周相對于20微米厚的水平放置的所得的薄片產(chǎn)品的樣品。
[0060]另外，薄片產(chǎn)品的電阻可與第一材料的殘余流體和結(jié)晶度百分比關(guān)聯(lián)，按如下近似:
[0061]Log r=2 (f/c) +1
[0062]其中，
[0063]r=在30%K0H中薄片產(chǎn)品的電阻率ohm_cm
[0064]f=第一拉伸的材料的流體％
[0065]C=第一拉伸的材料的結(jié)晶度％
[0066]Log r在目前進行的測試過程中具有最大值3,或電阻率999ohm_cm
[0067]將該關(guān)系在圖7中圖表地示出。上述公式提供了第一拉伸的材料的流體含量、第一拉伸的材料的聚合物結(jié)晶度和所得的薄片產(chǎn)品的電阻率之間的近似關(guān)系。該近似表明實現(xiàn)低電阻率、f/c比例應(yīng)該至多1.0、優(yōu)選在0.15到0.9之間、更優(yōu)選在0.15到0.8之間、和最優(yōu)選在0.2到0.7之間(例如，0.75)，導(dǎo)致薄片產(chǎn)品具有低于大約100ohm-cm(電阻率的對數(shù)為2)的電阻率(r)。
[0068]將第一拉伸的薄片材料——在如上所述的第一步拉伸/流體蒸發(fā)后——經(jīng)歷第二拉伸/蒸發(fā)步驟。通過在至少一個第二方向上拉伸第一薄片材料進行該第二步，第二方向為上述最初拉伸的第一方向的橫向(例如，當(dāng)在上述第一拉伸中僅使用縱向方向時，那么在其橫向方向上拉伸第一薄片材料)。拉伸可以通過常規(guī)的拉幅機來完成。拉幅機主要具有一組軌道，其能夠在兩個邊緣上夾緊薄片產(chǎn)品并且隨著薄片移動通過拉幅機推動薄片進一步分離。眾所周知該拉幅機在工業(yè)用于定向膜處理。該第二步的拉伸在為第一拉伸中使用的方向(當(dāng)在第一拉伸中僅使用一個方向時)的橫向的方向上進行。如果第一拉伸在縱向和橫向兩個方向上，那么第二拉伸也可以在任一方向或兩個方向上進行，并且可以同時完成，或者以順序完成方向上的拉伸。該第二步拉伸應(yīng)在低于第一工序的操作溫度至少大約20°C、更優(yōu)選低于至少大約30°C的溫度下進行。例如，從環(huán)境溫度到大約95°C (203 T )的溫度、并且優(yōu)選地從大約38-77°C (100到170 T )的溫度用于低熔化溫度(Tm)的聚合物(例如聚乙烯)，并且高于該值大約20°C用于高熔化溫度(Tm)聚合物，比如聚丙烯。第一薄片材料在一個或兩個方向上的拉伸為第一拉伸的薄片材料的最初尺寸的大約1.25至7倍(125-700%)。
[0069]第二步拉伸/流體蒸發(fā)也應(yīng)同時包括進一步蒸發(fā)和去除薄片材料中保留的流體?？梢匀缟详P(guān)于第一步拉伸/流體蒸發(fā)所描述的相同的方式實進行流體的蒸發(fā)和去除(以及任選的收集)。在完成了薄片材料的拉伸后，薄片通常基本上沒有或僅具有少量的殘余流體，從大約10至大約45 (例如接近保持在第一拉伸的薄片材料中的流體的量)、優(yōu)選從10至40和最優(yōu)選從10至20重量百分比的流體保留，取決于來自第一拉伸的薄片材料的殘余流體的量。
[0070]薄片材料意欲具有第一和第二(例如縱向和橫向)拉伸以產(chǎn)生薄片產(chǎn)品。結(jié)合的拉伸比例為其縱向尺寸上的至少約2.8倍，優(yōu)選的是拉伸從大約2.8至70倍，和更優(yōu)選的是拉伸從大約3.4至49倍，最優(yōu)選的是拉伸從3.8至35倍。取決于機械設(shè)置，當(dāng)按順序加工時，第一和第二拉伸是可以互換的。
[0071]在至少一個或兩個拉伸方向的張力下的拉伸的薄片材料，第二拉伸的薄片材料經(jīng)歷退火或升高的溫度使薄片穩(wěn)定。相當(dāng)于形成薄片產(chǎn)品的聚合物Tm，一般進行退火的溫度在(Tm-50)到(Tm-5)°c之間。例如，對于低熔化溫度(Tm)的聚合物(例如聚乙烯)，優(yōu)選的退火溫度為從110-138°C (230至280 0F )，更優(yōu)選的是從120_132°C (250至270 0F )，對于高熔化溫度(Tm)聚合物，例如聚丙烯，具有高大約20°C的值。退火的完成是熱傳遞效率、溫度、停留時間和松弛的作用。拉伸的薄片板材料被保持在這些條件下從I至300(優(yōu)選從5至120)秒的時間段。如在該工業(yè)上已知的，薄片產(chǎn)品可被任選地在一個或兩個拉伸方向上松弛(長度和/或?qū)挾葴p少大約5%至20%)以進一步改進尺寸穩(wěn)定性。這使薄片材料退火以設(shè)置聚合物為固定構(gòu)造以形成期望的薄片產(chǎn)品。
[0072]在完成薄片材料的拉伸后，薄片中的殘余流體將通過在退火期間和/或退火之前的蒸發(fā)而去除。殘余量的流體也可以在退火步驟后去除。所得的薄片產(chǎn)品可具有按重量計至多10%、優(yōu)選至多5%、和最優(yōu)選至多1%的殘余第一和第二流體?？梢酝ㄟ^任何方式進行殘余流體的去除過程，比如使冷卻的薄片產(chǎn)品通過真空輥，或通過上述方式的任一種。所得的薄片產(chǎn)品在產(chǎn)品中具有基本上小于大約I重量百分比的流體。
[0073]優(yōu)選進行上述操作的一些或全部，即混合聚合物與流體、冷卻操作、在一個或兩個方向上拉伸以及退火，在密封系統(tǒng)中以容易允許捕獲流體蒸氣。為了再循環(huán)目的，然后可將捕集的蒸氣經(jīng)過冷凝或吸收。
[0074]如上所描述，當(dāng)在優(yōu)選升高的溫度條件下進行第一拉伸和隨后的橫向拉伸時，要求用于形成最初的薄片材料的流體(一種或多種)被允許從其釋放，并且可以以基本上純的狀態(tài)被回收，適合用于形成另外的最初薄片材料。在升高的溫度下分別進行的第一和第二拉伸步驟期間，大部分的流體(一種或多種)容易從第一和第二拉伸的薄片材料蒸發(fā)出來。這不需要利用第二提取液體去除流體(一種或多種)。在第二拉伸的薄片材料中保持的殘余流體的量將取決于以上規(guī)定的第一和第二拉伸步驟的工藝條件。在拉伸后包含在薄片材料中的任何殘余流體可在退火操作期間被去除。將該殘余流體與先前捕獲的流體結(jié)合用于再循環(huán)。借助空氣流或相似的方式流體可以在環(huán)境或降低的壓力下被去除，隨后冷凝以捕獲流體用于再循環(huán)。任選地，通過使薄片產(chǎn)品在環(huán)境溫度或升高(例如高至大約60°C)的溫度下等在環(huán)境或減小的壓力下在分開的室中經(jīng)歷空氣流的傳統(tǒng)方法，在拉伸操作后或在退火操作后，任何剩余量的流體可以從薄片產(chǎn)品去除。因此，在第一拉伸、第二拉伸、退火或作為分離步驟或作為這些步驟的結(jié)合期間可以通過蒸發(fā)去除流體。
[0075]所得的薄片產(chǎn)品具有獨特的結(jié)構(gòu)。薄片產(chǎn)品具有由兩個主表面和它們之間的厚度組成的結(jié)構(gòu)。厚度由交替的第一和第二微孔區(qū)域(在薄片產(chǎn)品的長度和寬度方向上延伸的層)組成，優(yōu)選地第一微孔區(qū)域鄰近和形成兩個主表面的每一個的大部分。每一個第一微孔區(qū)域具有從0.01至2微米(優(yōu)選從0.01至I微米、以及更優(yōu)選從0.01至0.5微米)的平均孔尺寸的孔，并且具有小于形成所述的薄片產(chǎn)品的交替的第二微孔區(qū)域的平均孔尺寸的平均孔尺寸。通常，第一微孔區(qū)域具有基本上平行于表面的或者與表面對齊的聚合物絲。絲形成層狀的分層形態(tài)。這促進了液體或電解質(zhì)芯吸性能。每個第二微孔區(qū)域具有這樣的孔:平均孔尺寸為至少2微米(優(yōu)選大于5微米)、平均縱橫比為至少3比I (在薄片產(chǎn)品的橫截面基礎(chǔ)上長度比寬度)——優(yōu)選為從高于5: 1、最優(yōu)選為高于10:1，并且具有大于與其相鄰的交替的第一層的平均孔尺寸。該薄片產(chǎn)品每20微米的厚度具有至少5個、優(yōu)選至少10個第二層，并且第一和第二層或區(qū)域以交替的位置遍布整個薄片產(chǎn)品的厚度。這可以通過圖2和圖3的電子顯微圖清楚地看到。交替的區(qū)域在它們的界面處通過連接聚合材料的分枝而連接在一起。因此，所得的薄片產(chǎn)品是整體結(jié)構(gòu)。在形成所得的薄片產(chǎn)品中賦予聚合物的增強的結(jié)晶度(從65至90%、優(yōu)選從70至85%)有助于實現(xiàn)良好整體性和強度的薄片廣品。
[0076]盡管包含在薄片產(chǎn)品中的第二區(qū)域具有大的孔尺寸(通常大于2微米)，但是薄片產(chǎn)品的總平均孔尺寸非常窄，具有限制第一層的孔尺寸(從大約0.01至2微米)的特性。通過獨特的交替結(jié)構(gòu)和非常狹窄的孔尺寸分布，該薄片產(chǎn)品提供了改進的電池隔片，其具有高導(dǎo)電性(被認為是由于第二區(qū)域的大孔)和能夠容納電解質(zhì)的快速芯吸(被認為是由于第二和第一區(qū)域的大孔分別與相鄰的小孔的結(jié)合)。據(jù)信該獲得的獨特結(jié)構(gòu)的薄片產(chǎn)品可歸因于使用與最初薄片材料的流體組分和與在最初成形的薄片材料形成之后接觸其的冷卻流體相同的流體，加上同時拉伸和聚合物重結(jié)晶以及從薄片材料蒸發(fā)和去除流體。以上理念的每一個并不意味著是對本描述或所附權(quán)利要求的限制，而是僅僅意味著關(guān)于所得的薄片產(chǎn)品試圖解釋所觀察到的性質(zhì)。
[0077]最后，通過使用如本文以上所述的高蒸氣壓和低沸點的低分子量流體并且通過流體的蒸發(fā)以從薄片材料去除所述流體，最后形成所得的薄片產(chǎn)品，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)期望的薄片產(chǎn)品同時重新使用流體。在通過用第二流體提取以去除最初流體的其它已知的方法中常見的廢流，通過本方法減少或消除，并且通過本方法實現(xiàn)了即環(huán)保又經(jīng)濟的好處。
[0078]給出下列實施例僅僅為了說明目的，而不是意味著對本文描述的發(fā)明或在此所附權(quán)利要求的限制。在說明書、實施例和在此所附權(quán)利要求中給出的所有份和百分比都是按重量計，除非另有規(guī)定。另外，本文以上提供的數(shù)據(jù)的范圍應(yīng)該被視為具體公開了每一個給定范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)的子范圍。
[0079]實施例
[0080]使用的材料是:
[0081]具有高的聚合物結(jié)晶度的來自Lyondell-Basell的聚乙烯L5906 (MFI為0.06)。
[0082]具有高的聚合物結(jié)晶度的來自Nova Chemicals的聚乙烯19A(MFI為0.7)。
[0083]來自田納西州孟菲斯麗Barr&C0.1nc.的、在20°C時蒸氣壓為3mm Hg的礦物油精(MSB)。
[0084]來自Citgo的礦物油精(MSC)，下面是蒸氣壓特性:
[0085]
【權(quán)利要求】
1.形成薄片產(chǎn)品的方法，其包括: a)在從100至250°C的溫度下，混合熱塑性聚合物與從大約20至80wt.%的第一流體以形成基本上均勻的混合物，所述熱塑性聚合物具有至少30%的結(jié)晶度和小于0.8的熔體流動指數(shù)，所述第一流體具有從135°C至300°C的沸點和在70°C時從I至50mm Hg的蒸氣壓； b)將所述混合物成形為具有長度和寬度尺寸以及足以允許發(fā)生拉伸的厚度的薄片材料； c)使b)的所述最初成形的薄片材料與具有至多約100°C的溫度的第二流體接觸足以引起所述薄片材料具有低于其中的所述聚合物的熔化溫度(Tm)的溫度的時間，所述第二流體包括至少75wt%的第一流體并且剩余物由與所述第一流體混溶的流體組成、并且具有從135°C至300°C的沸點和在70°C時從I至50mm Hg的蒸氣壓； d)在至少一個第一方向上第一拉伸的所述薄片材料(c)所述方向上的所述原始尺寸的至少225%，同時保持所述薄片在從(Tm-70)至(Tm-20) °C的溫度下，以生產(chǎn)具有至少40%的聚合物結(jié)晶度的薄片產(chǎn)品(c)，并且同時通過蒸發(fā)從所述薄片材料去除第一流體和第二流體，以使得第一拉伸的薄片材料的殘余流體(f)為小于所述薄片材料c)的大約45重量百分比，并且具有至少0.15的f/c比例； e)在至少一個為所述第一方向的橫向的第二方向上第二拉伸所述薄片材料(d)，并且為所述第二方向上的所述原始尺寸的至少125%，同時保持所述薄片在比d)的溫度低至少20°C的溫度下，以生產(chǎn)具有至少40%結(jié)晶度的薄片產(chǎn)品，并且同時通過蒸發(fā)從所述薄片材料去除第一流體和第二流體，以使得所述薄片材料的殘余流體為從大約10至高達大約45重量百分比； f)當(dāng)在縱向或橫向張力下時，使所述薄片材料經(jīng)歷從110°C至138°C的溫度經(jīng)過時間段，以使所述薄片材料具有固定的拉伸尺寸； g)通過蒸發(fā)或在步驟f)期間或單獨地或其結(jié)合從所述薄片材料去除基本上所有的第一流體和第二流體； h)冷卻所述薄片材料至環(huán)境溫度以形成薄片產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述熱塑性聚合物具有從2XIO4至I X IO6的重均分子量；具有從40至85%的質(zhì)量的結(jié)晶度，并且選自聚乙烯、聚丙烯或它們的共聚物以及它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述第一流體在20°C時具有0.1到5mm Hg的蒸氣壓，和從30°C至170°C的閃點，并且以從40至70重量百分比存在于所述均勻混合物a)中。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述第二流體和第一流體相同。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述第二流體和第一流體相同。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中在步驟d)下第一拉伸所成形的薄片材料以產(chǎn)生具有從40至85%結(jié)晶度的薄片材料；第一拉伸在縱向方向上，第二拉伸在所述第一拉伸方向的橫向方向上，并且所述第一拉伸的薄片材料具有按重量計至多45%的流體，并且具有0.15至0.9的流體與結(jié)晶度比例。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中在步驟d)下第一拉伸所成形的薄片材料以產(chǎn)生具有從40至85%結(jié)晶度的薄片材料；第一拉伸在縱向方向上，第二拉伸在所述第一拉伸方向的橫向方向上，并且所述第一拉伸的薄片材料具有按重量計至多45%的流體，并且具有，0.15至0.9的流體與結(jié)晶度比例。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中在步驟e)下同時在橫向和縱向方向上在從環(huán)境溫度至95°C的溫度下第二拉伸所述第一拉伸的薄片材料，并且e)的所述第二拉伸的薄片材料具有從10至40重量％的液體保留在其中。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中在步驟e)下同時在橫向和縱向方向上在從環(huán)境溫度至95°C的溫度下第二拉伸所述第一拉伸的薄片材料，并且e)的所述第二拉伸的薄片材料具有從10至40重量％的液體保留在其中。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述聚合物選自具有從IXIO5到5 X IO5的重均分子量以及從40至85百分比的聚合物結(jié)晶度的高密度聚乙烯；形成所述混合物a)的所述第一流體以從40至70重量百分比存在，并且其中所述第一流體包括具有范圍在20°C之內(nèi)的沸點的流體的混合物；在從O至100°C的溫度下使所述最初成形的材料首先與氣體接觸；所述第一流體和第二流體相同；所述第一薄片材料具有從0.2至0.7的流體與聚合物結(jié)晶度比例；并且所得的薄片產(chǎn)品具有至多大約5重量百分比的第一流體和第二流體在其中。
11.形成根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄片產(chǎn)品的方法，其包括: a)在從100至250°C的溫度下，混合熱塑性聚合物與至少20wt.%的第一流體以形成基本上均勻的混合物，所述熱塑性聚合物具有至少40%的結(jié)晶度，所述第一流體具有從135°C至300°C的BP和在70°C時從I至5mm Hg的蒸氣壓； b)將所述混合物成形為具 有長度和寬度尺寸以及足以允許發(fā)生拉伸的厚度的最初薄片材料； c)使b)的所述成形的薄片材料與具有從O至100°C的溫度的第二流體接觸足以引起所述聚合物和所述薄片材料的第一流體在其中形成分開的相的時間，所述第二流體包括至少75wt%的第一流體并且剩余物由與所述第一流體混溶的流體組成； d)在一個方向上拉伸所述薄片材料(c)所述方向上的所述原始尺寸的至少225%，同時保持所述薄片在71°C至121°C，以生產(chǎn)具有至少40%結(jié)晶度的薄片產(chǎn)品，同時保持至少大約15wt%的第一流體作為薄片材料的一部分； e)在為所述第一拉伸方向的橫向的第二方向上拉伸所述薄片材料所述方向上的所述原始尺寸的至少125%，同時保持所述薄片在環(huán)境溫度至95°C下，以生產(chǎn)具有至少40%結(jié)晶度的薄片產(chǎn)品，同時保持至少大約10wt%的第一流體作為薄片材料的一部分； f)使所述薄片材料經(jīng)歷從110°C至138°C的溫度經(jīng)過時間段，以使所述薄片材料具有固定的拉伸尺寸； g)通過在步驟f)期間蒸發(fā)或單獨地或其結(jié)合從所述薄片材料去除基本上所有的第一流體和第二流體；和 h)冷卻所述薄片材料至環(huán)境溫度以形成薄片產(chǎn)品，所述薄片產(chǎn)品具有長度和寬度尺寸以及包括在長度和寬度方向上延伸的交替的區(qū)域的厚度，所述交替的區(qū)域由第一區(qū)域和第二區(qū)域組成，所述第一區(qū)域具有從0.01至2微米的平均孔尺寸，所述第二區(qū)域具有至少0.5微米的平均孔徑以及至少3:1的縱橫比。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中:在步驟a)中，形成所述最初薄片材料的所述聚合物具有從40至85%的結(jié)晶度；所述第一流體在20°C時具有0.1至3mm Hg的蒸氣壓以及從30°C至170°C的閃點；并且所述流體為組合物的從20至70wt% ； 在步驟b)中,所述最初薄片材料的厚度從0.2至3_ ； 在步驟c)中，步驟c)的接觸時間從I至90 ;所述第二流體的溫度為20°C至90°C ;并且所述薄片材料被冷卻至低于所述聚合物的Tm ； 在步驟d)中，所述薄片材料被拉伸225至1000% ;形成所述第一薄片材料的所述聚合物的結(jié)晶度至多80% ;并且所述第一薄片材料具有從15至45%的流體； 在步驟e)中，其中所述拉伸引起從125至700%的伸長率；并且所述第一拉伸和所述第二拉伸提供至少2.8的結(jié)合拉伸比例； 在步驟f)中，所述時間段為從I至120秒；和 在步驟g)中，在環(huán)境或減小的壓力下完成所述去除；并且收集所述流體用于再循環(huán)。
13.薄片產(chǎn)品，其包括由熱塑性聚合物組成的薄片，所述薄片產(chǎn)品具有長度和寬度尺寸以及厚度，所述厚度包括在長度和寬度方向上延伸的交替的區(qū)域，所述交替的區(qū)域由第一區(qū)域和至少一個第二區(qū)域組成，所述第一區(qū)域具有從0.01至2微米的平均孔徑，所述第二區(qū)域具有至少2微米的平均孔徑以及至少3:1的平均縱橫比。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的薄片產(chǎn)品，其中所述熱塑性聚合物選自聚乙烯、聚丙烯或它們的共聚物和它們的混合物，所述熱塑性聚合物具有從2X IO4到IX IO6的重均分子量；以及從40至85%的質(zhì)量的結(jié)晶度。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的薄片產(chǎn)品，其中第一區(qū)域具有從0.01至0.5微米的平均孔尺寸；所述第二區(qū)域的孔具有至少5微米的平均孔尺寸以及至少5:1的縱橫比；并且所述第二區(qū)域厚度為每20微米至少有5層。
16.根據(jù)權(quán)利要求11、12或13所述的薄片產(chǎn)品，其中鄰近并且形成所述薄片產(chǎn)品的每一個的主表面的大部分的所述區(qū)域由第一微孔區(qū)域組成。
17.包括根據(jù)權(quán)利要求1、2、4、6、8、10或11所述的方法形成的多孔薄片產(chǎn)品的產(chǎn)品。
【文檔編號】H01M2/16GK103493252SQ201280016958
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2012年2月24日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月4日
【發(fā)明者】W·W·葉 申請人:阿普柔斯公司