專利名稱：熔融聚酯聚合物在流體中的熱結(jié)晶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酯聚合物的結(jié)晶，更具體地涉及熔融聚酯聚合物在液體介質(zhì)中的結(jié)晶。
背景技術(shù)：
在固態(tài)增粘工藝的初期，通常利用熱空氣或者在機(jī)械混合的、熱油加熱的容器中使PET粒料結(jié)晶。在固態(tài)增粘中提高分子量需要徹底的結(jié)晶和/或退火，使得當(dāng)粒料進(jìn)入通常處于195到220℃下的固態(tài)增粘反應(yīng)器時(shí)它們不會(huì)粘著。聚酯(或者共聚酯)粒料通常以半結(jié)晶形式供給轉(zhuǎn)化器。轉(zhuǎn)化器適合于加工半結(jié)晶粒料，而非無定形粒料，因?yàn)榘虢Y(jié)晶粒料可以在較高的溫度下干燥而不附聚。剛好在將熔體擠出來生產(chǎn)瓶子預(yù)制坯之前將粒料干燥是防止熔體在擠出機(jī)內(nèi)水解降解和損失特性粘度所必需的。然而，在PET的Tg或以上的溫度下干燥無定形聚酯粒料，而不首先使粒料結(jié)晶，將引起粒料在干燥機(jī)中在較高的溫度(140℃到180℃)下附聚。將無定形粒料進(jìn)料到擠出機(jī)將導(dǎo)致螺桿被包裹，因?yàn)樵跀D出區(qū)中粒料達(dá)到足以結(jié)晶的高溫度。
就粒料的生產(chǎn)而言，典型的工業(yè)過程包括通過熔融相聚合形成It.V.高達(dá)大約0.5到0.70的聚酯聚合物，將熔體擠出形成線料，將線料淬火，將冷卻的聚合物線料切割成固態(tài)無定形粒料，將所述固體的粒料加熱到高于其Tg并且結(jié)晶(亦稱從玻璃態(tài)結(jié)晶，因?yàn)榱Ａ显诘陀谄銽g的溫度下開始結(jié)晶)，然后將固態(tài)粒料在氮?dú)獯迪?或者真空)下加熱到甚至更高的溫度，以不斷提高分子量或者It.V.(即固態(tài)增粘)。固態(tài)增粘方法在非常高的溫度下進(jìn)行，使得必需首先使粒料結(jié)晶，以防止在固態(tài)增粘溫度下附聚。因此，在固態(tài)增粘期間和在將熔體擠出成為瓶子之前的干燥步驟期間，結(jié)晶是避免粒料附聚所必需的。
典型的熔融相聚酯反應(yīng)器僅僅生產(chǎn)無定形粒料。為了使這些粒料結(jié)晶，通常將它們在結(jié)晶容器中加熱到升高的溫度，同時(shí)使用攪拌槳或者其他機(jī)械旋轉(zhuǎn)混合設(shè)備不斷地?cái)嚢瑁员苊庠诮Y(jié)晶容器中粘著或者結(jié)塊。結(jié)晶器只是為了攪拌粒料而具有一系列攪拌槳或者攪拌葉片的加熱的容器(例如Hosakawa Bepex水平攪拌槳干燥機(jī))。旋轉(zhuǎn)混合設(shè)備的缺點(diǎn)是需要用于機(jī)械旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的附加的能量，并且防止粒料粘著所需要的旋轉(zhuǎn)機(jī)械攪拌還可能導(dǎo)致對粒料的切割和其他破壞，導(dǎo)致生成粉塵或者在結(jié)晶器和產(chǎn)品中存在“細(xì)粒物料”。如果不適當(dāng)?shù)爻ィ@些小塊的切割的塑料通?？赡軐?dǎo)致擠出問題。
可選擇地，結(jié)晶器可以包括將高溫氣注入被稱為熱流化混合床的容器，其中已經(jīng)包含主要地結(jié)晶的粒料，其防止了被進(jìn)料到容器的無定形粒料互相粘著(例如Buhler結(jié)晶器前(precrystallizer)噴射床單元)。這類工業(yè)過程使用“熱”結(jié)晶技術(shù)，其中作為加熱介質(zhì)使用高溫氣，例如水蒸汽、空氣或者氮?dú)狻Ｔ诹骰旌洗补に囍械耐Ａ魰r(shí)間最多為六小時(shí)。這些工藝也有缺點(diǎn)，即需要大量的氣體、需要大的鼓風(fēng)機(jī)，因此使工藝耗能很大。
這些結(jié)晶過程的每一種都是相當(dāng)慢的和能源密集的。結(jié)晶過程可能需要最多六個(gè)小時(shí)，在某些情況下需要運(yùn)轉(zhuǎn)機(jī)械旋轉(zhuǎn)混合設(shè)備的能量，處理高溫氣或者油需要高能量，并且來自造粒機(jī)的粒料通常被冷卻到大約25到35℃，之后它們在結(jié)晶之前和在結(jié)晶期間被再加熱。此外，在結(jié)晶容器中進(jìn)料適合的低It.V.粒料，其進(jìn)而進(jìn)行固態(tài)增粘成為制造適合的瓶子所需要的較高It.V.的粒料。所希望的是以更加能量有效的方式或者在較低成本的設(shè)備中使聚酯聚合物結(jié)晶。例如，希望減少在結(jié)晶器中聚酯聚合物的停留時(shí)間，或者提供這樣一種方法，其能避免機(jī)械旋轉(zhuǎn)混合設(shè)備的能量需求或者避免造粒和結(jié)晶之間的冷卻和再加熱的能量需求，或者甚至能夠一起避免固態(tài)增粘的步驟，同時(shí)為轉(zhuǎn)化器提供高溫結(jié)晶的粒料，使得轉(zhuǎn)化器能夠在常規(guī)溫度(通常在140℃到180℃)下干燥粒料。獲得這些優(yōu)點(diǎn)的任何一個(gè)都是所希望的。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在提供了用于結(jié)晶聚酯聚合物的方法，其包括在高于聚酯聚合物的Tg的液體介質(zhì)溫度下將熔融聚酯聚合物引入液體介質(zhì)中。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了用于結(jié)晶熔融聚酯聚合物的方法，其包括a)使熔融聚酯聚合物通過模頭，和b)在熔融聚酯聚合物的溫度降到其Tg之下之前，首先在液體介質(zhì)溫度高于聚酯聚合物的Tg時(shí)使熔融聚酯與液體介質(zhì)接觸并且使熔融聚酯聚合物結(jié)晶。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了用于結(jié)晶聚酯聚合物的方法，其包括a)使熔融聚酯聚合物通過模頭，和b)在熔融聚酯聚合物的溫度降到其Tg之下之前，在液體介質(zhì)溫度高于聚酯聚合物的Tg下使熔融聚酯與液體介質(zhì)接觸，達(dá)到足以提供結(jié)晶度為至少10％的結(jié)晶聚酯聚合物的時(shí)間，然后c)在等于或者高于液體介質(zhì)的蒸氣壓下將結(jié)晶聚酯聚合物與液體介質(zhì)分離。
還發(fā)現(xiàn)了用于結(jié)晶聚酯聚合物的方法，其包括將聚酯聚合物引入液體介質(zhì)的進(jìn)料中，在液體介質(zhì)中使聚合物結(jié)晶，將聚合物和液體介質(zhì)相互分離，任選地將分離的聚合物干燥，和將至少一部分分離的液體介質(zhì)引入或者作為所述液體介質(zhì)的進(jìn)料。
在本發(fā)明方法中，還提供了用于將具有至少0.55的It.V.的結(jié)晶聚酯聚合物與液體介質(zhì)分離的方法，其包括在等于或者高于液體介質(zhì)的蒸氣壓的壓力下將所述聚合物與所述液體介質(zhì)分離，將分離的結(jié)晶聚酯聚合物干燥，和在分離之后和在干燥之前，將冷液體流引導(dǎo)到分離的結(jié)晶聚酯聚合物上，其中冷液體的溫度低于分離的結(jié)晶聚酯聚合物的溫度。
此外，還提供了用于將具有至少0.55的It.V.的結(jié)晶聚酯聚合物與液體介質(zhì)分離的方法，其包括在溫度高于聚合物的Tg的熱液體介質(zhì)中使熔融聚酯聚合物結(jié)晶，形成結(jié)晶聚酯聚合物，在等于或者高于液體介質(zhì)的蒸氣壓下將結(jié)晶聚合物與熱液體介質(zhì)分離，和在分離之前將冷液體流引導(dǎo)到結(jié)晶聚合物上，其中冷液體的溫度低于熱液體介質(zhì)的溫度。
本發(fā)明方法還能夠結(jié)晶高It.V.聚酯聚合物，其包括在足以在熔融聚酯聚合物中導(dǎo)致結(jié)晶的液體介質(zhì)溫度下使具有0.70dL/g或以上的It.V.的熔融聚酯聚合物與液體介質(zhì)接觸，使熔融結(jié)晶聚合物冷卻成粒料，和分離所述粒料，而不在固態(tài)中提高粒料的分子量。
通過按照本發(fā)明方法使熔融聚酯聚合物結(jié)晶，現(xiàn)在還提供了這樣的優(yōu)點(diǎn)，即模塑制品或者片材能夠由粒料制造，其包括d)將由熔融聚酯聚合物結(jié)晶的聚酯粒料干燥；e)將干燥粒料引入擠出區(qū)，形成熔融PET聚合物；和
f)由擠出熔融PET聚合物形成片材、線料、纖維或者模塑制品。
在該方法的更加詳細(xì)的實(shí)施方案中，還提供了結(jié)晶聚酯聚合物的方法，其包括a)使熔融聚酯聚合物通過模頭，和b)在熔融聚酯聚合物的溫度降到其Tg之下之前，i)用切割機(jī)將聚合物切割成小球；ii)在液體介質(zhì)溫度高于聚酯聚合物的Tg下使小球與液體介質(zhì)流接觸，形成漿液流；iii)將漿液流從切割機(jī)引導(dǎo)到結(jié)晶器，并且在等于或者高于液體介質(zhì)的蒸氣壓下使小球在結(jié)晶區(qū)中停留，達(dá)到足以為小球提供至少10％的結(jié)晶度的時(shí)間，由此形成結(jié)晶的小球；和c)在分離設(shè)備中在等于或者高于液體介質(zhì)的蒸氣壓下將結(jié)晶的小球或者得到的粒料與液體介質(zhì)分離，形成結(jié)晶聚酯聚合物的物流和分離的液體介質(zhì)的物流，其中i)至少一部分在步驟中bii)中的液體介質(zhì)流的來源是分離的液體介質(zhì)的物流；和ii)將結(jié)晶聚酯聚合物的物流導(dǎo)向干燥機(jī)，以除去至少一部分的在結(jié)晶聚合物上的或者在結(jié)晶聚合物中的殘留水分。
在所述方法的一部分中，還發(fā)現(xiàn)了用于液下切割熔融聚酯聚合物的方法，其包括一個(gè)模板，該模板具有朝著切割機(jī)配置的內(nèi)表面，各自包含在具有進(jìn)口和出口的殼體內(nèi)，和連續(xù)地將具有第一溫度的熱液體介質(zhì)流引導(dǎo)通過進(jìn)口和通過出口排出，和連續(xù)地引導(dǎo)具有第二溫度的冷液體介質(zhì)流進(jìn)入殼體，其中第一溫度高于第二溫度。
此外，還發(fā)現(xiàn)了用于在管道中使熔融聚酯聚合物熱結(jié)晶的方法，其包括將液體介質(zhì)中的熔融聚酯聚合物流引導(dǎo)通過縱橫比L/D為至少15∶1的管道，其中熔融聚酯聚合物在管道中在高于聚酯聚合物的Tg的液體介質(zhì)溫度下結(jié)晶。
在這些方法的每一個(gè)中，獲得了以下優(yōu)點(diǎn)的至少一種或多種結(jié)晶進(jìn)行迅速；避免了從造粒機(jī)到結(jié)晶容器粒料的冷卻、傳輸和/或再加熱，機(jī)械旋轉(zhuǎn)攪拌機(jī)不是必要的，所述方法是能量有效的，因?yàn)樵跓崃黧w下到粒料的高熱傳遞速率并且不需要將粒料從造粒機(jī)傳輸?shù)浇Y(jié)晶器的能量，根據(jù)需要可以避免固態(tài)增粘，并且設(shè)備和操作成本得到降低。
發(fā)明詳述通過參考以下發(fā)明詳述，包括本文的附圖，以及其中提供的實(shí)施例，可以更容易地理解本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不局限于所述特定的方法和條件，因?yàn)榧庸に芰现破返奶囟ǚ椒ê?或工藝條件是理所當(dāng)然可以變化的。
還應(yīng)注意到，在說明書和所附權(quán)利要求中，單數(shù)形式“一”、“該”和“所述”包括復(fù)數(shù)對象，除非上下文中另外清楚地指明。例如，加工熱塑性“預(yù)制坯”、“制品”、“容器”或者“瓶子”用以包括加工許多的熱塑性預(yù)制坯、制品、容器或者瓶子。提到組合物包含“一種”成分或者“一種”聚合物用以分別包括除所述的一種之外的其他成分或者其他聚合物。
在此，范圍可以表示為從“大約”或者“近似”一個(gè)具體值和/或到“大約”或者“近似”另一個(gè)具體值。當(dāng)表示這類范圍時(shí)，另一個(gè)實(shí)施方案包括從所述一個(gè)具體值和/或到所述另一個(gè)具體值。
“包括”或者“包含”是指至少所述的化合物、元素、粒子或者方法步驟等等必須存在于所述組合物或者制品或者方法中，但是不排除其他化合物、材料、粒子、方法步驟等等的存在，即使其它這類化合物、材料、粒子、方法步驟等等與所述的具有相同的作用。
還應(yīng)理解，提及一個(gè)或多個(gè)方法步驟并不排除在合并的所述步驟之前或者之后存在其他的方法步驟，或者在明確提到的那些步驟之間插入方法步驟。
在整個(gè)說明書中描述的特性粘度的單位是dL/g，由在25℃下在60/40重量/重量苯酚/四氯乙烷中測定的比濃對數(shù)粘度計(jì)算，該計(jì)算按照以下實(shí)施例1之前的計(jì)算方法進(jìn)行計(jì)算。
本發(fā)明的“聚酯聚合物”是任何狀態(tài)的或者具有任何形狀的任何熱塑性聚酯聚合物。優(yōu)選聚酯聚合物包含基于聚合物中全部單元的摩爾數(shù)分別至少60mol％的量的亞烷基對苯二甲酸酯單元或者亞烷基萘二甲酸酯單元。聚酯聚合物可以任選地以本身的形式分離。聚酯組合物的形式不被限制，并且包括制造工藝中的熔體或者聚合后的熔融狀態(tài)，例如注塑機(jī)中的熔融狀態(tài)，以及液體、小球、線料、纖維、粒料、預(yù)制坯和/或瓶子的形式。
小球是離散的具有任何形狀的熔融粒子。作為非限制性實(shí)例，小球通常通過將聚酯聚合物經(jīng)過切削操作、切碎操作或者任何其他改變片材、線料、或者任何其他模頭形狀的操作來生產(chǎn)。小球可以與片材、薄膜和纖維區(qū)分。
聚酯粒料在25℃和1大氣壓下測定時(shí)是固體，并且在操作條件下，在聚合物溫度下降和停留在聚合物的Tg以下時(shí)聚酯聚合物是粒料。對粒料的形狀沒有限制，并且典型的是規(guī)則或者不規(guī)則形狀的離散粒子，對其尺寸沒有限制，但是可以與片材、薄膜、線料或者纖維區(qū)分。
在本發(fā)明方法中，聚酯聚合物通過在液體介質(zhì)溫度高于聚酯聚合物的Tg下將熔融聚酯聚合物引入液體介質(zhì)中來結(jié)晶。
在整個(gè)說明書中“熔融聚酯聚合物”是指聚酯聚合物具有至少190℃的溫度并且至少在聚酯聚合物的表面上保持高于聚酯聚合物的Tg的任何溫度，直到聚酯聚合物被引入液體介質(zhì)中這樣的時(shí)間。優(yōu)選，當(dāng)被引入液體介質(zhì)的時(shí)候，在整個(gè)小球中全部聚酯聚合物處于高于聚合物Tg的溫度。用于測定高于聚合物Tg的聚酯聚合物溫度的任何技術(shù)被認(rèn)為必然至少具有超過聚合物Tg的表面溫度。
在第一個(gè)實(shí)施方案中，在液體介質(zhì)溫度高于聚酯聚合物的Tg下將熔融聚酯聚合物引入液體介質(zhì)。聚酯聚合物的Tg可以通過DSC掃描按照以下試驗(yàn)條件測定在Mettler DSC821中以20℃/分鐘的速度將大約10毫克聚合物樣品從25℃加熱到290℃。將樣品在290℃下保持1分鐘，從DSC爐中除去并且在室溫金屬試樣盤上淬火。一旦儀器已經(jīng)冷卻到25℃(大約6分鐘)，將樣品放回爐中，并且以20℃/分鐘的速度第二次從25℃加熱到290℃。Tg由第二次加熱測定。對于PET均聚物和PET改性共聚物，取決于類型和聚合物改性程度，Tg通常為大約70℃到90℃。在該實(shí)施方案中，在聚酯聚合物使用期限的任何一點(diǎn)，并且與其熱過程或者其是否是新鮮的、來自熔融相、循環(huán)的、廢料或者已經(jīng)在某點(diǎn)結(jié)晶無關(guān)，該聚合物進(jìn)行這樣的處理，其中其被加熱到高于190℃，并且在該聚合物降到其Tg之下之前，使其與處于高于聚合物的Tg的溫度的液體介質(zhì)接觸，優(yōu)選液體介質(zhì)溫度高于100℃、更優(yōu)選高于130℃和最優(yōu)選處于140℃或以上。該實(shí)施方案和其他實(shí)施方案的詳細(xì)說明將在以下進(jìn)一步解釋。
制造聚酯聚合物的方法沒有限制。包括任何適合于制造聚酯聚合物的常規(guī)方法。為了說明的目的，而不進(jìn)行限制，以下制造聚酯聚合物的方法是適合的。
適合的聚酯聚合物的例子包括聚對苯二甲酸亞烷基酯均聚物和用40mol％或以下、優(yōu)選低于15mol％、最優(yōu)選低于10mol％的改性劑改性的共聚物(為了簡便起見總稱為“PAT”)，和聚萘二甲酸亞烷基酯均聚物和用低于40mol％、優(yōu)選低于15mol％、最優(yōu)選低于10mol％改性劑改性的共聚物(在此總稱為“PAN”)，以及PAT和PAN的共混物。優(yōu)選的聚酯聚合物是聚對苯二甲酸亞烷基酯，和最優(yōu)選的是聚對苯二甲酸乙二醇酯。
優(yōu)選，基于聚酯聚合物中的所有單元的摩爾數(shù)，聚酯聚合物包含至少60mol％對苯二甲酸乙二醇酯重復(fù)單元，或者至少85mol％、或者至少90mol％和最優(yōu)選至少92mol％對苯二甲酸乙二醇酯重復(fù)單元。因此，聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物可以包括對苯二甲酸乙二醇酯單元和其他衍生自亞烷基二醇或者芳基二醇的與脂肪族或者芳基二羧酸的單元的共聚酯。
PET聚合物是通過基于所有二羧酸和其酯的摩爾數(shù)為至少60mol％的對苯二甲酸或者對苯二甲酸二C1-C4烷基酯例如對苯二甲酸二甲酯與基于所有二元醇摩爾數(shù)為至少60mol％的量的乙二醇反應(yīng)制備的聚合物。還優(yōu)選該二酸組分是對苯二甲酸和該二醇組分是乙二醇。所有二元酸組分的摩爾百分?jǐn)?shù)總計(jì)為100摩爾％，和所有二元醇組分的摩爾百分?jǐn)?shù)總計(jì)為100摩爾％。
聚酯粒料組合物可以包括聚對苯二甲酸亞烷基酯以及其他熱塑性聚合物例如聚碳酸酯(PC)和聚酰胺的混合物。優(yōu)選聚酯組合物應(yīng)該包含大部分的聚對苯二甲酸亞烷基酯聚合物或者PEN聚合物，更優(yōu)選基于全部熱塑性聚合物的重量為至少80wt.％、最優(yōu)選至少95wt.％(排除填料、化合物、無機(jī)化合物或者粒子、纖維、沖擊改性劑或者其他可以形成不連續(xù)相的聚合物)。
除衍生自對苯二甲酸的單元之外，本發(fā)明聚酯的酸組分可以用衍生自一種或多種其他的改性劑二羧酸的單元改性。這樣的其他的二羧酸包括優(yōu)選具有8到14個(gè)碳原子的芳香族二羧酸，優(yōu)選具有4到12個(gè)碳原子的脂肪族二羧酸或者優(yōu)選具有8到12個(gè)碳原子的環(huán)脂族二羧酸。可用于改性酸組分的二羧酸單元的例子是來自以下的單元鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、環(huán)己烷二羧酸、環(huán)己烷二乙酸、聯(lián)苯-4，4’-二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等等，其中間苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸和環(huán)己烷二羧酸是最優(yōu)選的。應(yīng)當(dāng)理解，術(shù)語“二羧酸”包括使用這些酸的相應(yīng)的酸酐、酯和酰基氯。還可以用單官能、三官能和更高級羧酸類改性聚酯。
除衍生自乙二醇的單元之外，本發(fā)明聚酯的二元醇組分可以用來自其他的二元醇的單元改性，并且改性劑二元醇包括優(yōu)選具有6到20個(gè)碳原子的脂環(huán)族二元醇和具有3到20個(gè)碳原子的脂肪族二醇。這類二元醇的例子包括二甘醇；三甘醇；1，4-環(huán)己烷二甲醇；丙烷-1，3-二醇；丁烷-1，4-二醇；戊烷-1，5-二醇；己烷-1，6-二醇；3-甲基戊二醇-(2，4)；2-甲基戊二醇-(1，4)；2，2，4-三甲基戊烷-二醇-(1，3)；2，5-乙基己二醇-(1，3)；2，2-二乙基丙烷-二醇-(1，3)；己二醇-(1，3)；1，4-二-(羥基乙氧基)-苯；2，2-雙-(4-羥基環(huán)己基)-丙烷；2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基-環(huán)丁烷；2，2-雙-(3-羥基乙氧基苯基)-丙烷；和2，2-雙-(4-羥基丙氧基苯基)-丙烷。通常，聚酯例如聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物通過二醇與游離酸形式的二羧酸或者其二甲酯反應(yīng)生產(chǎn)酯單體，其然后進(jìn)行縮聚來生產(chǎn)聚酯。
本發(fā)明的聚酯組合物可以通過本領(lǐng)域已知的足以進(jìn)行酯化和縮聚的聚合過程制備。聚酯熔融相制造方法包括任選地在酯化催化劑存在下，在酯化區(qū)中使二羧酸與二醇縮合，然后在預(yù)聚物和后縮聚區(qū)中在縮聚催化劑存在下縮聚；或者通常在酯交換催化劑存在下在酯交換區(qū)中酯交換，然后預(yù)聚合和在縮聚催化劑存在下進(jìn)行后縮聚，并且各自可以任選地按照已知的方法進(jìn)行固態(tài)增粘。
為了進(jìn)一步說明，一種或多種二羧酸、優(yōu)選芳族二羧酸或者其形成酯的衍生物和一種或多種二醇的混合物被連續(xù)地進(jìn)料到酯化反應(yīng)器，該反應(yīng)器在大約200℃到300℃、通常240℃到290℃的溫度下和大約1psig直到大約70psig的壓力下操作。反應(yīng)物的停留時(shí)間通常在大約一個(gè)小時(shí)到五個(gè)小時(shí)之間。通常，在提高的壓力和大約240℃到大約270℃的溫度下將二羧酸用二醇直接酯化。酯化反應(yīng)持續(xù)到達(dá)到至少60％的酯化度，但是更通常達(dá)到至少85％的酯化度，以生產(chǎn)希望的單體。酯化單體反應(yīng)在直接酯化方法中通常是未催化的并且在酯交換方法中是催化的。縮聚催化劑可以任選地與酯化/酯交換催化劑一起加入酯化區(qū)?？梢允褂玫牡湫偷孽ソ粨Q催化劑包括鈦醇鹽、二月桂酸二丁基錫，其可以單獨(dú)使用或者混合使用，任選地與鋅、錳或者鎂的醋酸鹽或者苯甲酸鹽和/或其他本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的這類催化劑材料一起使用。含磷化合物和鈷化合物也可以存在于酯化區(qū)中。在酯化區(qū)中形成的產(chǎn)品包括雙(2-羥乙基)對苯二甲酸酯(BHET)單體、低分子量低聚物、DEG和縮合副產(chǎn)品水，以及其他由催化劑和其他化合物例如著色劑或者含磷化合物的反應(yīng)形成的微量雜質(zhì)。BHET和低聚物質(zhì)的相對量將根據(jù)該方法是否是直接酯化方法(在這種情況下，低聚物質(zhì)的量是顯著的，并且甚至作為主要物質(zhì)存在)還是酯交換方法(在這種情況下，BHET的相對量高于低聚物質(zhì)的相對量)而變化。在酯化反應(yīng)進(jìn)行時(shí)除去水，以提供有利的平衡條件。連續(xù)地在一系列的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中的酯化區(qū)通常產(chǎn)生單體和低聚物的混合物(如果有的話)?；蛘?，可以在一個(gè)或多個(gè)間歇反應(yīng)器中生產(chǎn)單體和低聚物混合物。然而，應(yīng)當(dāng)理解，在制造PEN的方法中，反應(yīng)混合物將包含單體的物質(zhì)，雙(2-羥乙基)萘二甲酸酯，和其相應(yīng)的低聚物。一旦酯單體達(dá)到希望的酯化度，其被從酯化區(qū)中的酯化反應(yīng)器輸送到由預(yù)聚物區(qū)和后縮聚區(qū)組成的縮聚區(qū)?？s聚反應(yīng)在熔融相中在預(yù)聚合區(qū)中引發(fā)和繼續(xù)并且在熔融相中在后縮聚區(qū)中后縮聚，之后熔體被固化成切片、粒料形式或者任何其他形狀的前體固體。
每個(gè)區(qū)可以包含一系列的一個(gè)或多個(gè)不同的在不同條件下操作的反應(yīng)容器，或者所述區(qū)可以合并成一個(gè)反應(yīng)容器，其使用在單一反應(yīng)器中的在不同條件下操作的一個(gè)或多個(gè)亞級(sub-stages)。即，預(yù)聚物級可以包括使用一個(gè)或多個(gè)連續(xù)地操作的反應(yīng)器、一個(gè)或多個(gè)間歇反應(yīng)器或甚至一個(gè)或多個(gè)在單一反應(yīng)器容器中進(jìn)行的反應(yīng)步驟或者亞級。在某些反應(yīng)器設(shè)計(jì)中，預(yù)聚合區(qū)表示就反應(yīng)時(shí)間而言的縮聚的上半程，而后縮聚區(qū)表示縮聚的下半程。而其他反應(yīng)器設(shè)計(jì)可以將預(yù)聚合區(qū)與后縮聚區(qū)之間的停留時(shí)間調(diào)整到大約2∶1，在許多設(shè)計(jì)中預(yù)聚合區(qū)和后縮聚區(qū)之間的普通的差別在于，后一個(gè)區(qū)常常在與預(yù)聚合區(qū)中的操作條件相比較高的溫度和/或較低的壓力下操作。通常，預(yù)聚合和后縮聚區(qū)的每一個(gè)包括一個(gè)或者一系列的多于一個(gè)的反應(yīng)容器，并且預(yù)聚合和后縮聚反應(yīng)器作為制造聚酯聚合物的連續(xù)過程的部分被順序地排列成系列。
在預(yù)聚合區(qū)(工業(yè)中還稱為低聚合器)中，低分子量單體和低聚物在催化劑存在下通過縮聚被聚合形成聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯(或者PEN聚酯)。如果在單體酯化階段中沒有加入催化劑，則催化劑在該階段加入，以催化單體和低分子量低聚物之間的反應(yīng)，形成預(yù)聚物并且作為副產(chǎn)品分離出二醇。如果縮聚催化劑被加入到酯化區(qū)，其通常與二醇共混并且進(jìn)料到酯化反應(yīng)器。其他化合物，例如含磷化合物、鈷化合物和著色劑也可以在預(yù)聚合區(qū)或者酯化區(qū)中加入。然而，代替在預(yù)聚合區(qū)和酯化區(qū)中加入，或者作為補(bǔ)充，這些化合物可以在后縮聚區(qū)中加入。在典型的DMT基工藝中，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，其他催化劑材料和加入催化劑材料以及其他成分的點(diǎn)與典型的直接酯化工藝有所不同。
典型的縮聚催化劑包括Sb、Ti、Ge、Zn和Sn的化合物，其量基于得到的聚酯聚合物的重量為0.1到500ppm。加入到酯化或者預(yù)聚合區(qū)中的普通的聚合催化劑是基于銻的聚合催化劑。適合的基于銻的催化劑包括本領(lǐng)域已知的銻(III)和銻(V)化合物，特別是可溶于二醇的銻(III)和銻(V)化合物，銻(III)是最通常使用的。其他適合的化合物包括與二醇反應(yīng)、但是在反應(yīng)之前不必須可溶于二醇的那些銻化合物，這類化合物的例子包括銻(III)氧化物。適合的銻催化劑的特定例子包括銻(III)氧化物和銻(III)醋酸鹽、銻(III)甘醇酸鹽、銻(III)亞乙基glycoxide及其混合物，銻(III)氧化物是優(yōu)選的。加入的銻催化劑的優(yōu)選量是能有效提供基于得到的聚酯的重量在大約75和大約400ppm銻之間的水平的量。
該預(yù)聚物縮聚階段通常使用一系列的一個(gè)或多個(gè)容器，并且在大約250℃和305℃之間的溫度下操作大約五分鐘到四小時(shí)的時(shí)間。在該階段中，單體和低聚物的It.V.被提高到最高大約不大于0.45。利用5到70托的真空將二醇副產(chǎn)品從預(yù)聚物熔體中除去，以驅(qū)動(dòng)反應(yīng)完成。在這點(diǎn)上，有時(shí)將聚合物熔體攪拌，以促進(jìn)二醇從聚合物熔體中脫逸。在聚合物熔體被進(jìn)料到相繼的容器時(shí)，聚合物熔體的分子量以及特性粘度提高。每個(gè)容器的壓力通常被降低，以便在每個(gè)相繼的容器中或者在容器中的每個(gè)相繼的區(qū)中達(dá)到更大的聚合度。然而，為了促進(jìn)二醇、水、醇、醛以及其他反應(yīng)產(chǎn)物的去除，反應(yīng)器通常在真空或者用惰性氣體吹掃的條件下運(yùn)行。惰性氣體是任何氣體，其在反應(yīng)條件下不導(dǎo)致不需要的反應(yīng)或者產(chǎn)品特性。適合的氣體包括，但是不局限于，氬氣、氦氣和氮?dú)狻?br> 一旦達(dá)到不大于0.45dL/g的It.V.，預(yù)聚物從預(yù)聚物區(qū)被進(jìn)料到后縮聚區(qū)，其中在一個(gè)或多個(gè)后縮聚容器中繼續(xù)下半程的縮聚，所述后縮聚容器通常(但是不必需)達(dá)到與預(yù)聚合區(qū)中的相比較高的溫度，達(dá)到270℃到305℃范圍的值，直到熔體的It.V.從預(yù)聚合區(qū)中的熔體的It.V(通常0.30，但是通常不超過0.45dL/g)達(dá)到至少0.55dL/g的It.V。工業(yè)上實(shí)際的It.V.通常為大約0.55到大約1.15dL/g。在工業(yè)中通常稱為“高聚合器”、“后縮聚器”、或者“縮聚器”的最后的容器在低于預(yù)聚合區(qū)中的壓力下操作，例如在大約0.2和4.0托之間。雖然后縮聚區(qū)通常包括與預(yù)聚物區(qū)相同的基礎(chǔ)化學(xué)，分子尺寸以及粘度不同的事實(shí)意味著反應(yīng)條件也是不同的。然而，與預(yù)聚物反應(yīng)器類似，每個(gè)后縮聚容器是在真空或者惰性氣體下操作的，并且每個(gè)通常被攪拌以促進(jìn)乙二醇的去除。
來自熔融相的適合的It.V.可以為0.55dl/g到1.15dl/g。然而，所述方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以避免固態(tài)增粘步驟。固態(tài)增粘通常被用于在固態(tài)提高粒料的分子量(和It.V.)，通常提高至少0.05It.V.單位，和更通常提高0.1到0.5It.V.單位。因此，為了避免固態(tài)增粘步驟，來自熔融相的優(yōu)選的It.V.，其可以對無定形粒料進(jìn)行測定，為至少0.7dL/g或者0.75dL/g和最高大約1.2dL/g或者1.15dL/g。
熔融聚合物可以從熔融相固化和/或達(dá)到任何結(jié)晶度，然后隨后加熱到高于190℃，并且與液體介質(zhì)接觸?？蛇x擇地，熔融聚合物可以作為熔融聚酯聚合物直接泵送到液體介質(zhì)中或者間接地從熔融相最終反應(yīng)器泵送到液體介質(zhì)中。根據(jù)需要，熔融聚合物可以從薄片或者粒料形式的回收的聚酯聚合物獲得，或者從廢料得到。對聚合物的歷史沒有限制，并且在將聚合物轉(zhuǎn)化成熔融聚合物用于引入液體介質(zhì)之前聚合物可以經(jīng)過任何歷史和任何狀態(tài)。用于熔融聚酯聚合物的方法沒有限制?？梢允褂萌魏纬Ｒ?guī)熔融設(shè)備。例如，聚酯聚合物可以通過將固體聚酯聚合物引入擠出機(jī)來熔融，或者可以直接從熔融相泵送。
將熔融聚酯引入液體介質(zhì)的方法沒有限制。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，熔融聚酯聚合物被引導(dǎo)通過模頭，或者僅僅切割，或者引導(dǎo)通過模頭然后切割熔融聚合物兩者。在另一個(gè)例子中，聚酯聚合物可以用單或者雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出通過模頭，任選地在擠出機(jī)注嘴處為190℃或以上的溫度下進(jìn)行，并且切割成小球或者擠出成為線料或者任何其他模頭形狀。在另一個(gè)可選擇的實(shí)施方案中，熔融聚酯聚合物用齒輪泵直接泵送或者間接地從熔融相后縮聚器容器泵送，強(qiáng)制通過模頭并且切割成為小球或者成形為線料、片材或者其他模頭形狀。
在本發(fā)明中，當(dāng)聚合物被引入液體介質(zhì)的時(shí)候是熔融的。在任何用于將熔融聚酯從熔融相反應(yīng)器或者擠出機(jī)物理地轉(zhuǎn)移到液體介質(zhì)區(qū)以引起結(jié)晶的方法中，從將熔融聚合物熔體轉(zhuǎn)化為小球、片材、線料等等的形狀開始，到將其引入超過聚合物Tg的溫度的液體介質(zhì)中，熔融聚酯聚合物的溫度不降低到低于聚合物的Tg。例如，來自熔融相的聚酯聚合物，在其在模板處被切割成小球的點(diǎn)到其被引入溫度高于聚合物Tg的液體介質(zhì)中的點(diǎn)之間，不應(yīng)該降低到低于聚合物的Tg。此外，將熔融聚酯聚合物引入溫度超過聚合物Tg的液體介質(zhì)(為了方便起見，在此稱為“熱”液體介質(zhì))，在熔融聚酯聚合物最初接觸液體介質(zhì)時(shí)，不局限于所述的液體介質(zhì)溫度。例如，熔融聚酯聚合物可以在液體介質(zhì)溫度低于聚合物的Tg的液體介質(zhì)中停留，然后將其引入液體介質(zhì)溫度超過聚合物Tg的相同的液體介質(zhì)中，只要熔融聚酯聚合物溫度不降低到低于其Tg。固此，聚酯聚合物的引入不局限于最初與液體介質(zhì)接觸，并且聚酯聚合物可以經(jīng)歷任何歷史，包括與冷液體介質(zhì)接觸，條件是在聚酯聚合物最后接觸熱液體介質(zhì)時(shí)，在其在190℃或以上被熔融的時(shí)間和其接觸熱液體介質(zhì)的時(shí)間之間，聚合物的溫度沒有降到聚合物的Tg之下。該實(shí)施方案的例子更詳細(xì)地描述于以下。
同樣，為了方便起見，被引導(dǎo)通過模頭和/或切割或者另外加工成一種形狀的熔融聚酯聚合物將被稱為小球。然而，應(yīng)當(dāng)理解，關(guān)于“小球”所描述的方法還可能被應(yīng)用于熔融結(jié)晶線料、連續(xù)或者不連續(xù)的纖維、片材和棒。
在將熔融聚酯聚合物引入熱液體介質(zhì)之前，其優(yōu)選被切割成希望的形狀。優(yōu)選當(dāng)聚酯聚合物的溫度為至少190℃和更優(yōu)選為大約200℃到350℃時(shí)切割熔融聚酯聚合物。在被切割之前，任選地將聚酯聚合物熔體過濾以除去超過規(guī)定尺寸的粒子?？梢允褂萌魏纬Ｒ?guī)的熱造?；蛘咔懈罘椒ê驮O(shè)備，包括但是不局限于，切割、線料造粒和線料(強(qiáng)制輸送)造粒、pastillators、水環(huán)造粒機(jī)、加熱面造粒機(jī)、水下造粒機(jī)和離心造粒機(jī)。水下造粒機(jī)的例子描述于以下專利美國專利5,059,103、6,592,350；6,332,765；5,611,983；6551087；5,059103、4728,276；4728,275；4,500,271；4,300,877；4251198；4123207；3753637和3749539，在此將各專利的全文引為參考。
液體介質(zhì)被裝在液體介質(zhì)區(qū)中，并且液體介質(zhì)區(qū)至少處在結(jié)晶設(shè)備之內(nèi)。結(jié)晶過程可以間歇模式或者連續(xù)地進(jìn)行，優(yōu)選連續(xù)地進(jìn)行。液體介質(zhì)區(qū)是其中在能有效地引起結(jié)晶的條件下使小球與液體介質(zhì)接觸的任何空腔。包括液體介質(zhì)區(qū)的一部分的結(jié)晶設(shè)備還可以任選地包括進(jìn)料口、排出管、泵、探頭、計(jì)量裝置、換熱器、模板、切割機(jī)和閥門。聚合物熔體切割機(jī)可以這樣一種方式定位在液體介質(zhì)區(qū)之內(nèi)，使得切割刀片和模板與液體介質(zhì)接觸。在一個(gè)實(shí)施方案中，液體介質(zhì)區(qū)包括和始于模板、切割機(jī)和容器或者管子中的空間，其中每個(gè)與液體介質(zhì)接觸，并且任選地，與從模板排出的熔融聚酯聚合物接觸的切割刀片浸在液體介質(zhì)中。因此，液體介質(zhì)流可以進(jìn)料到包括切割機(jī)和模板的殼體中，以提供將小球從該殼體驅(qū)動(dòng)進(jìn)入管子或者容器的流動(dòng)和動(dòng)力，所述管子或者容器被設(shè)計(jì)成能提供足以使小球結(jié)晶的停留時(shí)間。結(jié)晶可以在熔融聚合物在殼體中被切割時(shí)開始，直到小球從液體介質(zhì)中分離出來的點(diǎn)。然而，在一般情況下，熔融聚酯聚合物具有在結(jié)晶開始之前的誘導(dǎo)期，其取決于液體介質(zhì)溫度和聚合物的組成。通常，在液體介質(zhì)溫度為130℃達(dá)200℃下，PET聚合物的誘導(dǎo)期為大約15秒到5分鐘。
在液下切割機(jī)設(shè)計(jì)中，當(dāng)從模板排出的聚合物被切割的時(shí)候熔融聚酯聚合物與液體介質(zhì)接觸，由此立刻將小球浸沒在液體介質(zhì)中。優(yōu)選，全部切割裝置和熔融聚酯聚合物處于熔融聚合物被切割的點(diǎn)的液下。通過液下切割，熔融聚合物在從模頭排出時(shí)和在被切割成小球的點(diǎn)與液體介質(zhì)連續(xù)接觸，然后所述小球在液體介質(zhì)流中被沖走，通過管路或者到達(dá)容器，所述管路或者容器提供使小球結(jié)晶到希望的程度所必需的停留時(shí)間。以這種方式，結(jié)晶過程從聚合物熔體被進(jìn)料通過模板的時(shí)間開始持續(xù)。此外，借助于將來自熔融相的以熔體形式獲得的熔融聚酯聚合物結(jié)晶，所述過程是更加能量有效的，因?yàn)椴辉俦匦杼峁┯糜趯⑷垠w冷卻成粒料的冷卻裝置，或者將粒料儲(chǔ)存在貯料斗中以便準(zhǔn)備進(jìn)料到結(jié)晶容器，或者將粒料輸送到這類容器，并且更重要地，不再必需將粒料再加熱以使其達(dá)到結(jié)晶溫度。此外，利用運(yùn)動(dòng)的液體將小球輸送通過例如管道等設(shè)備，與安裝和運(yùn)轉(zhuǎn)流化床結(jié)晶容器相比，是更加經(jīng)濟(jì)的和不太資金密集的，是更加能量有效的，與常規(guī)結(jié)晶器中利用機(jī)械攪拌容器的情況相比需要較少維護(hù)和產(chǎn)生較少的細(xì)粒物料。
在使用模頭時(shí)，模頭的形狀和構(gòu)型沒有特別的限制。聚合物可以通過線料模頭或者其他適合的模頭擠出，無論是作為單絲還是更普通地復(fù)絲，或者利用齒輪泵從熔融反應(yīng)器直接進(jìn)料通過模頭。模板可以具有多個(gè)通到切割機(jī)孔，其直徑通常為大約0.05到0.15英寸。通常，將熱的高溫加熱液體在模頭通道中循環(huán)，以加熱模板和促進(jìn)聚合物流動(dòng)通過模板。電加熱或者其他加熱手段也是可能的。用于水下造粒的模板組合體的例子描述于美國專利6474969；5,597,586；4,822,546；4,470,791；這些專利在此引為參考。提供了水殼體，在其中水對著模板的另一側(cè)循環(huán)。任選地，循環(huán)水進(jìn)入水殼體并且與模板的表面接觸，以將聚酯聚合物熔體冷卻到高于其Tg的要求的溫度。
在利用例如擠出機(jī)或者齒輪泵或者任何其他常規(guī)泵送設(shè)備將熔融聚酯泵送通過模頭之后，在聚酯聚合物冷卻到其Tg以下之前，熔融聚合物被切割、優(yōu)選被立刻切割成任何希望的形狀，并且更優(yōu)選在熔融聚酯聚合物的溫度在200℃到350℃的范圍之內(nèi)時(shí)切割，或者在240℃到310℃的溫度范圍內(nèi)切割。這一溫度可以通過將熱探針插入進(jìn)入模板的聚酯聚合物物流來測定，并且如果這是不可能的，假定模板沒有被冷卻，則擠出機(jī)注嘴溫度也是熔融聚合物溫度的有用的指示。如果模板被冷卻，聚合物的溫度可以根據(jù)注嘴溫度、通過模板的傳熱和模頭中的冷卻溫度來計(jì)算。
當(dāng)物流從?？谂懦鰰r(shí)，與模板平齊的可旋轉(zhuǎn)割刀將單個(gè)物流切成小球?？蛇x擇地，在泵送通過模頭之后，熔融聚酯聚合物在極接近于模頭面處被切割。在另一個(gè)可選擇的實(shí)施方案中，熔融聚酯聚合物被泵送通過模頭，形成線料或者其他適合的形狀而不被切割，將其與溫度至少高于聚酯聚合物的Tg的液體介質(zhì)例如水浴接觸達(dá)到足以使熔融聚酯結(jié)晶的時(shí)間，任選地將其拉過水浴而使或不使線料發(fā)生應(yīng)變，然后當(dāng)聚合物是熔融的時(shí)或者在其被冷卻到低于聚合物Tg之后將其切割成粒料。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，當(dāng)熔融聚合物被泵送通過所述孔并且用割刀剪切而形成小球時(shí)，小球接觸處于足以引起小球結(jié)晶的液體介質(zhì)溫度的液體介質(zhì)。然而，根據(jù)需要，當(dāng)小球接觸液體介質(zhì)時(shí)，液體介質(zhì)可以處于低于使小球結(jié)晶所必需的溫度(“冷”液體介質(zhì))，條件是在液體介質(zhì)的溫度被升高到高于聚酯聚合物的Tg的點(diǎn)之前，小球的溫度不降低到低于聚酯聚合物的Tg。在這種情況下，小球(或者熔融聚酯聚合物，如果不被切割的話)在冷液體介質(zhì)中保持熔融狀態(tài)，并且被認(rèn)為是已經(jīng)在小球接觸熱液體介質(zhì)的點(diǎn)被引入了熱液體介質(zhì)(高于聚酯聚合物的Tg)，而不管在冷卻區(qū)中經(jīng)過的時(shí)間，只要在其引入熱液體介質(zhì)之前小球的溫度不降低到低于其Tg。
小球(或者未切割的熔融聚酯聚合物)在引入熱液體介質(zhì)之前可以暫時(shí)地停留在冷液體介質(zhì)區(qū)的時(shí)候的一個(gè)例子是冷卻水的物流在液下造粒機(jī)的模板處被引導(dǎo)，以降低小球相互粘著或者粘著到固化設(shè)備的傾向的時(shí)候。例如，在由殼體圍繞的液下造粒機(jī)中通過連接到殼體的進(jìn)料管進(jìn)料熱液體介質(zhì)(高于聚酯聚合物的Tg)。熔融聚酯聚合物被引導(dǎo)通過模板，并且借助于在造粒機(jī)上的與內(nèi)部模板表面接觸或者很接近的旋轉(zhuǎn)割刀，在模板的內(nèi)表面(面對液體介質(zhì))切割成小球。優(yōu)選，當(dāng)從模板排出時(shí)熔融聚合物接觸熱液體介質(zhì)，并且在被切割成小球之后借助于液體介質(zhì)的流動(dòng)從造粒機(jī)帶出，所述液體介質(zhì)從進(jìn)口管進(jìn)來，流向并且通過出口管，以提供使小球結(jié)晶所必需的停留時(shí)間。然而，根據(jù)需要，將溫度低于聚酯聚合物的Tg、優(yōu)選低于40℃、更優(yōu)選低于30℃的冷液體流導(dǎo)向內(nèi)部模板表面和/或切削刀片。冷液體介質(zhì)物流可以任何角度被引導(dǎo)并且通過熱液體介質(zhì)流，只要冷液體介質(zhì)沖擊模板的內(nèi)表面或者切削刀片。當(dāng)熱液體介質(zhì)通過液下造粒機(jī)和模板時(shí)，冷液體介質(zhì)物流與熱液體介質(zhì)流直接接觸并且混合。因此，總體上，殼體中的平均溫度可以不降低到低于聚合物的Tg，盡管在微尺度上，在熔融聚合物接觸切削刀片的模板孔處，液體介質(zhì)的溫度可能降到聚合物的Tg之下。冷液體介質(zhì)的物流可以被引導(dǎo)通過對準(zhǔn)的注嘴，以便降低熔融聚合物附聚的傾向，但是處于這樣的流速，使得不降低未切割的熔融聚酯聚合物或者小球的溫度到低于聚合物的Tg。通過控制冷液體介質(zhì)的流速，在從熔體結(jié)晶的能力方面對熔融小球的影響不被顯著地改變，而仍然可以獲得降低附聚的優(yōu)點(diǎn)。
在本發(fā)明方法中，熔融聚酯聚合物被引入液體介質(zhì)溫度高于聚酯聚合物的Tg的液體介質(zhì)。通過將冷液體物流導(dǎo)向模板/切削刀片，不僅在引入熱液體介質(zhì)之前、在聚合物溫度降到其Tg之下之前，熔融聚酯聚合物可以在冷液體介質(zhì)中停留一段時(shí)間，而且可選擇地或者作為補(bǔ)充，在進(jìn)口管中或者其中熔融聚酯聚合物或者小球最初接觸液體介質(zhì)的位置的液體介質(zhì)的溫度應(yīng)該優(yōu)選被設(shè)定為低于希望的結(jié)晶溫度。已經(jīng)考慮到，在許多例子中，聚酯聚合物將被引導(dǎo)通過模頭，其溫度接近于或者處于熔融擠出機(jī)的注嘴溫度，或者如果從熔融相導(dǎo)入，則在可能超過190℃的溫度引導(dǎo)通過模頭。在這些聚合物溫度下，進(jìn)入的液體介質(zhì)的溫度可以保持低于希望的結(jié)晶溫度，以補(bǔ)償來自熔融聚酯聚合物和小球的顯熱傳遞和在結(jié)晶期間產(chǎn)生的結(jié)晶熱，這些的每一個(gè)均提高液體介質(zhì)溫度。因此，本發(fā)明的方法有利地利用了熔融聚合物的熱能來加熱進(jìn)料到熔融聚合物的液體介質(zhì)。還可以避免在其中液體介質(zhì)被循環(huán)回到模板/造粒機(jī)的封閉系統(tǒng)中使用預(yù)熱器或者換熱器，或者如果使用，能量消耗可以得到降低。
在熔融聚酯聚合物溫度降到其Tg之下之前的點(diǎn)的液體介質(zhì)溫度至少高于聚酯聚合物的Tg，并且適合地低于聚酯聚合物的高熔點(diǎn)，超過該高熔點(diǎn)結(jié)晶是不可能的。在一個(gè)實(shí)施方案中，液體介質(zhì)的溫度為100℃到200℃、更優(yōu)選大約140到180℃，以優(yōu)化獲得最終希望的結(jié)晶度所需要的停留時(shí)間、聚酯聚合物在液體介質(zhì)中的水解或者酵解、希望的結(jié)晶度和能量消耗之間的平衡。
如圖1說明的，液體介質(zhì)溫度在整個(gè)結(jié)晶被誘導(dǎo)到小球與流體分離的時(shí)間期間可以保持恒定(曲線1)，或者其可以隨著時(shí)間以恒定的或者線性的下降而變化(曲線2)，或者逐步下降(曲線3)，或者其可以是相當(dāng)恒定的，直到結(jié)晶熱將液體介質(zhì)溫度提高，這之后液體介質(zhì)溫度可以保持恒定或者逐漸地下降(曲線4)，或者溫度曲線可以為鐘形曲線，峰結(jié)晶溫度出現(xiàn)在引發(fā)結(jié)晶到終止結(jié)晶之間的某時(shí)間點(diǎn)(曲線5)。當(dāng)結(jié)晶度至少在熔融聚酯聚合物上或者在熔融聚酯聚合物的任何部分中誘導(dǎo)時(shí)，例如在小球的表面上，或者在得到的粒料的截面切割的任何部分的整體中，熔融聚酯聚合物被認(rèn)為是結(jié)晶的。希望的結(jié)晶度將取決于應(yīng)用和應(yīng)用要求的苛刻度而變化，但是對于大多數(shù)應(yīng)用，高于15％的結(jié)晶度是所希望的，更通常結(jié)晶度高于20％，和甚至高于25％，和通常低于大約60％，雖然本發(fā)明方法能夠基本上(即使不是完全地)使聚酯聚合物結(jié)晶。在聚合物中熱誘導(dǎo)結(jié)晶球晶的分布沒有限制。結(jié)晶區(qū)可以僅僅出現(xiàn)在表面上，或者無規(guī)分布在聚合物中。聚酯聚合物的結(jié)晶度可以通過以下測定在結(jié)晶完結(jié)時(shí)取固體粒料的聚合物樣品并且利用梯度管密度方法或者DSC方法進(jìn)行測定，這些方法在實(shí)施例中有引用。DSC方法對基線的質(zhì)量敏感，該基線在對峰下的區(qū)域積分之前應(yīng)用于所述峰。密度方法對測試粒料的質(zhì)量敏感。然而，在高于25％的較高結(jié)晶度下兩種試驗(yàn)方法相互較好地相關(guān)。如果試驗(yàn)方法的任何一個(gè)對于該值是正的或者更大，則固體結(jié)晶粒料被認(rèn)為具有最小結(jié)晶度值。
使用的特定液體介質(zhì)沒有限制。應(yīng)該避免在所有操作條件下引起不希望的高It.V.損失的液體介質(zhì)組成。對It.V.損失的容許量將根據(jù)粒料的最終用戶的要求或者粒料將被使用的應(yīng)用的要求而變化。適合用于該方法的液體的例子包括水；聚亞烷基二醇例如二甘醇和三甘醇；和醇。除可以對容器壓力和液體介質(zhì)保持的溫度進(jìn)行連續(xù)操作調(diào)節(jié)之外，正如以下將進(jìn)一步討論的，方法的停留時(shí)間、結(jié)晶度和能量效率也可以通過最佳地選擇加熱介質(zhì)來控制。
希望使用具有高熱容的液體，以優(yōu)化在盡可能短的停留時(shí)間下對粒料的傳熱。具有低蒸氣壓的液體也是所希望的，以進(jìn)一步降低設(shè)備投資，因?yàn)榭梢允褂镁哂休^低的壓力等級的容器。然而，在選擇液體時(shí)要考慮的一個(gè)重要的并且有時(shí)是主要的的因素是液體與粒料分離的容易性，液體從粒料的內(nèi)部揮發(fā)的容易性，和與處理、加熱和再循環(huán)所分離的液體重新與熔融聚酯聚合物的新鮮原料接觸有關(guān)的成本。
水的熱容，1卡/克/℃，是有吸引力的，并且水與粒料的分離和從粒料中揮發(fā)的容易性是優(yōu)良的。水的蒸汽壓在室溫下為大約24托，在100℃下為760托，在140℃下為2706托，在180℃下為7505托。
聚亞烷基二醇，例如二甘醇和三甘醇，具有比水低的蒸氣壓。在相同的壓力下，聚亞烷基二醇的液體介質(zhì)的溫度可以被設(shè)定成高于水的溫度，以降低粒料在液體介質(zhì)中的停留時(shí)間，或者在相同的用于加熱水的溫度下降低在液體介質(zhì)區(qū)內(nèi)的壓力。由于其低的蒸氣壓，從粒料中將二醇脫揮發(fā)分與水相比是更加耗能的。然而，水和二醇兩者都是適合的并且是用作液體介質(zhì)的優(yōu)選的液體。
根據(jù)需要，可以使用水與其他降低液體介質(zhì)的蒸氣壓的液體的混合物。例如，水可以與其他二醇混合，其量不超過在操作條件下在液體介質(zhì)區(qū)中二醇在水中的溶解度。優(yōu)選使用水溶性的液體，使得過量的液體可以通過水洗從粒料中除去。
在一個(gè)實(shí)施方案中，液體介質(zhì)在1大氣壓下具有這樣的沸點(diǎn)，其低于接觸熔融聚酯的液體介質(zhì)的溫度。并且反過來講，與熔融聚酯聚合物接觸的液體介質(zhì)的溫度高于在1個(gè)大氣壓下液體介質(zhì)的沸點(diǎn)。
液體介質(zhì)上的壓力等于或者高于液體介質(zhì)的蒸氣壓，以避免液體介質(zhì)蒸發(fā)。小球應(yīng)該在足夠高的以使液體介質(zhì)保持在蒸氣/液體平衡中或者完全液態(tài)的壓力下停留在熱液體介質(zhì)中。因?yàn)槊糠N液體組合物具有不同的蒸氣壓，在給定溫度下在液體介質(zhì)上的特定的最小壓力也將隨液體介質(zhì)的組成而變化。壓力可以通過注入高壓惰性的氣體例如氮?dú)?、或者空氣、任何其他適合的氣體、或者通過在液體介質(zhì)區(qū)中泵入較大量的液體介質(zhì)來產(chǎn)生?？蛇x擇地，液體介質(zhì)可以被加熱和蒸發(fā)以形成必要的壓力，以使蒸氣和液體在封閉系統(tǒng)中保持在平衡中?；蛘?，可以使用這些產(chǎn)生壓力的手段的組合。
液體的蒸氣壓通常用實(shí)驗(yàn)方法由在液體和蒸氣處于動(dòng)態(tài)平衡中時(shí)由其蒸氣施加的壓力測定。然而，在實(shí)際操作中可能的是，在液體介質(zhì)區(qū)中的液體和蒸氣在任何單一時(shí)間點(diǎn)或者流體中的位置處可能不是平衡的，因?yàn)檎绫绢I(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的，壓力變化來源于體系中的擾動(dòng)，例如通過管路、閥門、溢流堰等等的壓力差和不均勻加熱。結(jié)果，與使在封閉系統(tǒng)中處于動(dòng)態(tài)平衡的相同液體避免沸騰所需要的靜壓相比，可能的是使液體介質(zhì)避免沸騰需要較小的液體上的靜壓。因此，如果液體介質(zhì)不沸騰，液體介質(zhì)區(qū)中的壓力也被視為處于或高于液體介質(zhì)的蒸氣壓，盡管液體介質(zhì)區(qū)中的實(shí)際靜壓可能稍微低于超過液體介質(zhì)的動(dòng)態(tài)蒸氣壓所需要的理論壓力。
可以控制液體介質(zhì)區(qū)中的壓力以調(diào)節(jié)結(jié)晶溫度，由此還控制了小球在液體介質(zhì)中的停留時(shí)間。例如，使用水，其沸點(diǎn)在52psia下為140℃，在69psia下為150℃，在115psia下為170℃，在145psia下為180℃。因此，可以將壓力設(shè)定高以提高水的沸點(diǎn)和減少小球在熱液體介質(zhì)中的停留時(shí)間。25、100、150和200psia的壓力被認(rèn)為對于大多數(shù)應(yīng)用是適合的。
液體介質(zhì)可以是靜態(tài)的，使得熔融成型的聚合物被牽引通過液體介質(zhì)(如在線料情況下)或者，使得小球經(jīng)由液體介質(zhì)下降，達(dá)到希望的停留時(shí)間以產(chǎn)生希望的結(jié)晶度?？蛇x擇地，液體介質(zhì)可以是流動(dòng)的，以攜帶小球到希望的目的地，或者如果不攜帶小球，至少提供足夠的流動(dòng)或者湍動(dòng)，以使小球不相互粘著。
優(yōu)選。液體介質(zhì)是流動(dòng)的，并且流速和流動(dòng)類型被設(shè)置成能夠浸沒小球。特定流速將取決于液體介質(zhì)區(qū)體積和小球進(jìn)料速度。當(dāng)液體介質(zhì)圍繞全部小球時(shí)，認(rèn)為小球被浸沒在液體介質(zhì)中。然而，在小球的結(jié)晶期間在任何一點(diǎn)如果小球的大部分被包圍在流體里，則認(rèn)為小球被浸沒，盡管在任何一時(shí)間點(diǎn)某些(即使不是所有的)小球暫時(shí)地處于或高于液體介質(zhì)的表面，這在湍流環(huán)境中可能存在。優(yōu)選，在小球被結(jié)晶的基本上全部時(shí)間中小球是被浸沒的。
希望停留時(shí)間是短的，以限制循環(huán)時(shí)間，降低設(shè)備費(fèi)用，和最小化It.V.損失。停留時(shí)間是從將小球引入熱液體介質(zhì)(高于聚合物的Tg)開始到聚酯聚合物的溫度降到和停留在聚酯聚合物的Tg以下的時(shí)間或者聚酯聚合物從液體介質(zhì)中除去的時(shí)間(任何較短的時(shí)間)，聚酯聚合物所經(jīng)歷的時(shí)間間隔。在優(yōu)選實(shí)施方案中，停留時(shí)間不長到實(shí)質(zhì)上提高聚酯聚合物的It.V.(其可能與重均分子量相關(guān))。雖然本發(fā)明方法使得可以使小球與熱液體介質(zhì)接觸足以提高粒料的It.V.的時(shí)間，更優(yōu)選的是將停留時(shí)間減少到賦予聚合物以希望的結(jié)晶度所必需的時(shí)間，并且如以下描述的，如果從熔體開始結(jié)晶具有高It.V.的聚合物，則可以一起避免固態(tài)增粘步驟。
小球在液體介質(zhì)中的停留時(shí)間沒有限制。然而，該方法的優(yōu)點(diǎn)使得可以將停留時(shí)間縮短到15分鐘或以下，以給予小球以20％或以上或者25％或以上、30％或以上和甚至最高40％或以上的結(jié)晶度，所述結(jié)晶度是對剛剛在粒料與液體介質(zhì)分離之后得到的粒料測定的。對于大多數(shù)應(yīng)用，25％到45％的結(jié)晶度是適合的。取決于結(jié)晶溫度，停留時(shí)間甚至可以短至多于0秒到10分鐘。在140℃到180℃的溫度下，獲得25％或以上和甚至30％或以上的結(jié)晶度的結(jié)晶時(shí)間為大于0秒到大約8分鐘或以下。
在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，結(jié)晶是在沒有旋轉(zhuǎn)機(jī)械攪拌的情況下在液體介質(zhì)區(qū)中進(jìn)行的。已知水平的充液、旋轉(zhuǎn)攪拌槳攪拌容器能提供防止粒料在結(jié)晶期間附聚所必需的運(yùn)動(dòng)。然而，在該實(shí)施方案中，通過免除在結(jié)晶期間的旋轉(zhuǎn)機(jī)械攪拌，同時(shí)避免附聚，而降低了資金和操作成本。這可以幾種方式來完成。進(jìn)料到填滿或者幾乎填滿了液體的非水平定向的液體介質(zhì)區(qū)的小球能夠通過流體沉淀到容器的底部，同時(shí)為小球和任選地得到的粒料提供浮力，和通過向上流動(dòng)的液體介質(zhì)和/或通過控制粒料和液體介質(zhì)之間的密度差提供必要的停留時(shí)間?？蛇x擇地，小球可以進(jìn)料到管道，該管道起液體介質(zhì)區(qū)的作用，在流體的流動(dòng)下使小球通過管道。希望地，通過管道的液體的流速和流動(dòng)類型能防止或者有助于防止小球附聚或者粘著到管壁上。
在一個(gè)實(shí)施方案中，借助于在管道中使小球結(jié)晶可以免除昂貴的壓力級結(jié)晶槽。通過使小球在液體介質(zhì)中的物流流過具有至少15∶1的縱橫比L/D的管道，可以使小球在管道中結(jié)晶，其中小球在所述管道中在高于聚酯聚合物的Tg的液體介質(zhì)溫度下結(jié)晶。管道與常規(guī)容器的不同之處可以在于管道具有高于15∶1、優(yōu)選高于25∶1、更優(yōu)選高于50∶1的長度與直徑的縱橫比。具有至少15∶1的縱橫比的管道的長度包括通過管子接頭、彎頭、U形轉(zhuǎn)折、曲管等等連接的一系列管道。
在管道設(shè)計(jì)中，液體介質(zhì)溫度適合地為大約90℃或以上、優(yōu)選100℃或以上、更優(yōu)選130℃或以上和最優(yōu)選140℃或以上。還希望將管道增壓到液體介質(zhì)的蒸氣壓或以上。
管道可以被設(shè)計(jì)成能提供部分或者不完全的結(jié)晶，或者完成結(jié)晶。在管道中賦予小球的結(jié)晶度優(yōu)選為至少20％、更優(yōu)選至少30％和最優(yōu)選至少40％。在15分鐘或以下、或者10分鐘或以下和甚至7分鐘或以下的停留時(shí)間下，小球可以被結(jié)晶到25％或以上。在一個(gè)實(shí)施方案中，小球在管道中在10分鐘或以下的時(shí)間內(nèi)被結(jié)晶到30％的結(jié)晶度。
管道優(yōu)選不包含內(nèi)部裝置，例如機(jī)械旋轉(zhuǎn)攪拌槳，和更優(yōu)選不包含在線混合器、溢流堰或者導(dǎo)流板，并且液體介質(zhì)的流動(dòng)希望地與粒料的流動(dòng)處于相同的方向中。管道可以用液體介質(zhì)和小球的漿液充填。可選擇地，管道可以用蒸氣、液體介質(zhì)和小球充填。管道可以水平地定向，向下傾斜地定向以便可以利用重力使小球流動(dòng)，向上逆著重力定向和處于向上流動(dòng)的高壓流體中以引起高度的湍動(dòng)，或者這些特征的組合。流過管道的物流將包括熔融和/或結(jié)晶聚合物、液體和任選地蒸氣流。
甚至在沒有旋轉(zhuǎn)機(jī)械攪拌的情況下，通過產(chǎn)生通過管道的粒料的連續(xù)流動(dòng)，可以避免在管道中顯著的小球相互粘著或者對管道的粘著。應(yīng)該調(diào)節(jié)液體速度以降低粒料在管道中的附聚。雖然在管道中可能存在偶發(fā)的或者較少的附聚，但是小球附聚的頻率或者數(shù)量不會(huì)影響脫水設(shè)備，并且從這類設(shè)備中排出的小球或者粒料是離散的。
對于在管道中提供小球的連續(xù)流動(dòng)，同時(shí)降低小球大量地沿著管壁滾動(dòng)和相互粘著的傾向，1英尺/秒或以上的液體流動(dòng)速度是適合的。在停留時(shí)間為30秒到20分鐘下，管道長度和直徑在1英寸到14英寸直徑范圍下可以為30英尺到9600英尺，液體介質(zhì)速度范圍為1英尺/秒到8英尺/秒。其他管道長度和直徑同樣是適合的，并且最佳的管道設(shè)計(jì)將依賴于對例如以下因素的平衡基于長度、直徑、結(jié)構(gòu)材料和壓力等級的管道成本，泵送液體介質(zhì)需要的能量，在要求的溫度下結(jié)晶施加的熱能，聚合物IV損失，和希望的停留時(shí)間。
一旦小球已經(jīng)結(jié)晶到希望的程度，則將小球或者得到的粒料與液體介質(zhì)分離。小球可以本身的形式與液體介質(zhì)分離，因?yàn)樵?00℃到180℃的溫度下，結(jié)晶的小球具有足夠的強(qiáng)度和剛性，并且在排出時(shí)處于足夠的壓力下，避免了在分離期間或者之后過度堵塞分離設(shè)備或者相互粘著。可選擇地，在分離之前，小球可以被冷卻到低于其粘著點(diǎn)的溫度，或者低于形成粒料的聚合物的Tg的溫度，以便使液體與聚合物的分離容易。在分離之前使聚合物冷卻以形成粒料，降低了聚合物粘著到分離設(shè)備或者其他聚合物粒子的危險(xiǎn)。
因此，如以上在圖1中所述，液體介質(zhì)可以經(jīng)過緩慢的或者逐步的溫度降低，達(dá)到低于聚合物的Tg的溫度。這可以通過以下方式來實(shí)現(xiàn)當(dāng)達(dá)到或者基本上達(dá)到了希望的結(jié)晶度時(shí)將較冷的液體流注入液體介質(zhì)區(qū)中的一個(gè)級，或者在聚合物停留在液體中期間在一個(gè)或多個(gè)級將液體介質(zhì)區(qū)減壓，這可以通過將漿液排放到一個(gè)任選地用排出口密封的下降(letdown)儲(chǔ)罐來達(dá)到，和使小球在較低的壓力環(huán)境中沉淀和冷卻，或者任選地兩者的結(jié)合，例如減小液體介質(zhì)上的壓力，同時(shí)將冷水進(jìn)料引入熱液體介質(zhì)或者下降儲(chǔ)罐。例如，可以在大氣壓力下將液體例如水的冷進(jìn)料引入下降儲(chǔ)罐，以將小球轉(zhuǎn)化為粒料，然后將液體與粒料分離。
然而，因?yàn)橄Ｍ谝后w介質(zhì)中和將熱液體介質(zhì)再循環(huán)回到切割機(jī)/模板中節(jié)省熱能，更優(yōu)選的是在液體介質(zhì)溫度高于聚合物的Tg并且通過在脫水操作期間將小球保持浸沒于液體介質(zhì)中而避免或者降低在分離期間小球相互粘著的傾向時(shí)，將液體介質(zhì)與聚合物分離。如有必要，在剛好將小球和/或粒料與液體介質(zhì)分離之后，可以將液體的冷物流引導(dǎo)到小球/粒料上，以進(jìn)一步冷卻小球/粒料并且防止它們相互粘著。雖然與液體介質(zhì)分離的小球和/或粒料將繼續(xù)保留至少表面的水分，甚至在小球/粒料的空隙內(nèi)的某些水分，但是這種量的液體在某些情況下可能不足以完全和一貫地避免小球/粒料相互附聚，尤其是如果小球在高溫下被排出時(shí)更是如此。因此，在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)需要，將比與液體介質(zhì)分離的小球和/或粒料冷的溫度下的液體物流導(dǎo)向排出的小球/粒料，以降低其溫度并且提供某些潤滑性，由此降低其附聚傾向。優(yōu)選僅僅引入小流量的冷卻液體，以避免必需在隨后的干燥機(jī)中蒸發(fā)大量液體。
粒料的脫水(在任何液體介質(zhì)組合物中將液體介質(zhì)與小球或者粒料分離的方法)可以在液體介質(zhì)區(qū)中進(jìn)行，或者可以將漿液從液體介質(zhì)區(qū)排出并且輸送到用于根據(jù)需要在壓力下將粒料與液體分離的裝置。如果液體介質(zhì)被減壓，則應(yīng)該優(yōu)選對溫度、壓頭和通過脫水設(shè)備的壓力進(jìn)行設(shè)置，以最小化由于閃蒸引起的液體介質(zhì)的損失和由此避免能量損失和/或增加昂貴的冷凝器。還優(yōu)選從接近于液體介質(zhì)區(qū)壓力的壓力開始脫水，以減少漿液在完成結(jié)晶之后和在脫水之前的停留時(shí)間。雖然在脫水之前漿液上的壓力優(yōu)選高于1個(gè)大氣壓，但是在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，在脫水之前漿液上的壓力為液體介質(zhì)區(qū)中的壓力的至少70％、更優(yōu)選至少80％和最優(yōu)選至少90％，以減少循環(huán)時(shí)間、避免使用冷卻設(shè)備和/或避免由于閃蒸引起部分液體介質(zhì)損失。
在脫水之前液體介質(zhì)和粒料(漿液)上的精確的起始靜壓取決于溫度、資金考慮和其他因素。然而，在脫水期間或者之后，粒料上的設(shè)計(jì)壓力降還將取決于粒料的聚合物性能，以保證粒料是足夠多孔的和/或剛性的，以在迅速降壓時(shí)保持其結(jié)構(gòu)完整性。技術(shù)人員理解，某些聚酯聚合物，例如聚萘二甲酸乙二醇酯，要么迅速吸水，要么不能將夾帶在粒料結(jié)構(gòu)中的水快速脫除，或者同時(shí)具有這兩個(gè)特點(diǎn)，使得迅速降壓導(dǎo)致爆米花化或者其他缺陷。因此，該方法被設(shè)計(jì)成能避免導(dǎo)致小球或者粒料變形的在小球或者粒料上的壓力降。
在封閉系統(tǒng)中，在處于或高于液體介質(zhì)的蒸氣壓的壓力下，連續(xù)地將小球或者粒料與液體介質(zhì)分離的適合的裝置包括旋轉(zhuǎn)閥或者一組雙刀-閘閥或者任何其他能夠基本上維持液體介質(zhì)區(qū)中的壓力同時(shí)容許小球或者粒料與液體介質(zhì)分離的裝置。
在其分離之后，殘余表面水分或者在小球或者粒料的空隙中的液體介質(zhì)，可以通過在任何常規(guī)干燥機(jī)中干燥小球或者粒料來除去。如上所述，在將其進(jìn)料到干燥機(jī)之前，冷液體的物流可以被引導(dǎo)到排出的小球或者粒料上，以降低其溫度和減少附聚傾向。
聚酯聚合物熔體的It.V.沒有特別限制。適合的It.V.范圍為0.55到1.15。0.7到1.15范圍內(nèi)的高It.V.粒料可以被結(jié)晶，同時(shí)避免昂貴的固態(tài)增粘步驟。在常規(guī)方法中，0.5到大約0.69It.V.的粒料在兩個(gè)流化床中使用逆向流動(dòng)空氣進(jìn)行結(jié)晶，然后在第三個(gè)容器中使用氮?dú)馔嘶?，然后進(jìn)料到與結(jié)晶區(qū)中相比在較高的溫度下和較低的氣體流速(氮?dú)?下的獨(dú)立的容器，以進(jìn)一步在固態(tài)中使粒料縮聚并且由此提高其重均分子量和相應(yīng)的It.V.，達(dá)到大約0.7到1.15，這是一種成本高的方法。在本發(fā)明方法中，在0.7到1.15范圍內(nèi)的高It.V.粒料可以被結(jié)晶，同時(shí)避免了昂貴的固態(tài)增粘步驟。因此，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，It.V.為0.70或以上的熔融聚酯聚合物接觸液體介質(zhì)一段時(shí)間并且處于足以使熔融聚酯聚合物結(jié)晶的液體介質(zhì)溫度下，使熔融結(jié)晶的聚合物冷卻成粒料，和分離粒料，而不在固態(tài)中提高粒料的分子量。固態(tài)增粘是指任何方法，在結(jié)晶期間或者之后和在干燥步驟之前，在剛剛將粒料引入熔融擠出機(jī)之前進(jìn)行，其在固態(tài)中提高粒料的分子量。因此，所述方法提供了通過從熔體結(jié)晶聚酯聚合物生產(chǎn)的結(jié)晶的高It.V.粒料，而不必需在將結(jié)晶粒料引入注塑機(jī)或者其他擠出機(jī)以制造預(yù)制坯、片材或者其他制品之前在固態(tài)中進(jìn)一步提高聚酯聚合物的分子量。
參考一個(gè)或多個(gè)附圖和其說明，可以進(jìn)一步理解本發(fā)明，這些附圖用來舉例說明本發(fā)明范圍內(nèi)的許多實(shí)施方案中的一個(gè)。本發(fā)明范圍內(nèi)的其他實(shí)施方案可以參考說明書，在不背離本發(fā)明精神或者范圍的情況下進(jìn)行設(shè)計(jì)。
正如在圖2中舉例說明的，熔融聚酯聚合物物流通過管道1使用齒輪泵2作為動(dòng)力被進(jìn)料到液下切割機(jī)3。水下切割機(jī)的更詳細(xì)的圖示在圖3中進(jìn)行了舉例說明，圖2和3中相同的標(biāo)記指相同的設(shè)備和方法。
熔融聚合物的來源可以是通過擠出機(jī)進(jìn)料到齒輪泵2的粒料或者是從熔融相高聚合器或者后縮聚器(未顯示)進(jìn)料到齒輪泵2。熔融聚合物通過?？?A引導(dǎo)到模板4上并且當(dāng)聚合物從模口排出時(shí)用切削刀片5切割。切削刀片5和模板4的內(nèi)表面4B與通過進(jìn)料管6進(jìn)料到殼體7中的液體介質(zhì)接觸，殼體7包含切削刀片5并且在其中固定模板4。適合的液體介質(zhì)包括水，其以1英尺/秒到8英尺/秒、優(yōu)選1英尺/秒到4英尺/秒的流體速度進(jìn)入殼體。如圖3所示，通過殼體7的液體介質(zhì)流將切割小球吹掃離開切割機(jī)且進(jìn)入用于輸送的出口管8，如圖2所示，進(jìn)入結(jié)晶器9，其包括一系列管道，這些管道呈卷曲或者堆垛的形式，形成三維的箱或者任何其他形狀，包括長的線性的管子。在出口管8處和通過結(jié)晶器管道9的水溫高于聚酯聚合物小球的Tg，并且優(yōu)選處于高于100℃到190℃、更優(yōu)選140到180℃范圍內(nèi)的任何溫度。在這些溫度下，使用水作為液體介質(zhì)，由結(jié)晶器管道8和9、分離器11、管道10、16、6和殼體7組成的增壓環(huán)路系統(tǒng)內(nèi)的壓力為10psia到300psia。在管路8、9、10和分離器11中的總的管路尺寸可以為120到9600英尺長，在管路8、9和10中直徑為2到8英寸。在經(jīng)過大約30秒到10分鐘、優(yōu)選大約30秒到6或者7分鐘流過結(jié)晶管道之后，小球通過管道10被進(jìn)料到小球/水分離器11，其由設(shè)置在管子13的環(huán)室內(nèi)的柱狀的濾網(wǎng)12組成。
小球/液體介質(zhì)分離器的更詳細(xì)說明示于圖4。分離器11是管道或者儲(chǔ)罐(以柱體來舉例說明)。分離器可以是具有上述縱橫比的管道，或者儲(chǔ)罐。小球和水通過在分離器頂部的進(jìn)口管10進(jìn)料到分離器，進(jìn)入環(huán)室14內(nèi)部的柱狀網(wǎng)篩12內(nèi)，該網(wǎng)篩12配置在分離器11內(nèi)形成外環(huán)室15。分離器11可以部分地或者完全地用水充填。根據(jù)需要，分離器11可以用水充填到低于小球累積線以下32A，或者滿額的至少50％32B，或者滿額的至少80％32C，或者滿額的至少90％32D。分離器中水的溫度沒有特別限制，因?yàn)樵谛∏蜻_(dá)到分離器時(shí)它們可能已經(jīng)結(jié)晶到希望的程度，在這種情況下分離器中的水溫可以低于聚合物的Tg，或者小球在分離器中的停留時(shí)間可以作為部分結(jié)晶時(shí)間計(jì)算，使得結(jié)晶在分離器中繼續(xù)，在這種情況下水溫高于聚合物的Tg。假定分離器可以簡化為管道或者管子，則分離器可以被認(rèn)為是結(jié)晶器9的最后的管道，但是在圖2和4中為了易于顯示被斷開。因此，分離器中的水溫可以基本上與殼體7和分離器11之間的平均水溫相同。
當(dāng)小球和水的漿液被進(jìn)料到內(nèi)環(huán)室14時(shí)，小球借助于重力朝著分離器11的底部下降，并且保留在環(huán)室之內(nèi)，同時(shí)當(dāng)小球朝著分離器11的底部下降時(shí)和當(dāng)它們開始積累時(shí)，一部分液體介質(zhì)被從內(nèi)環(huán)室14通過網(wǎng)篩12擠出，進(jìn)入外環(huán)室15。分離器11中的液體介質(zhì)連續(xù)地通過分離器液體介質(zhì)出口管16排出。出口管的位置可以在分離器11的任何地方，并且方便地朝著分離器11的底部定位，以促進(jìn)上到下的流動(dòng)和一致的整體溫度曲線。容器中的壓力可以通過壓力管路17調(diào)節(jié)，其起到卸壓或者增壓裝置的作用，其進(jìn)一步幫助調(diào)節(jié)分離器中的水的溫度。壓力管路17的位置，雖然此時(shí)舉例說明為在分離器11的頂上，但是可以在所述方法的增壓回路的任何地方，包括出口管16。
當(dāng)小球在網(wǎng)篩12內(nèi)下降時(shí)，它們可以在內(nèi)環(huán)室14中朝著底部積累，以便從分離器排出。小球累積的水平將取決于小球進(jìn)入分離器和從分離器排出的速率，并且優(yōu)選控制排出速率以保持恒定水平?？梢允褂萌魏我阎挠糜谠趬毫ο聦⒐腆w從容器排出的技術(shù)和設(shè)備。如舉例說明的，小球可以從分離器排出進(jìn)入管道25并且通過旋轉(zhuǎn)閥18，或者任選地通過一組雙刀閘閥，每個(gè)基本上維持分離器11中的壓力，同時(shí)將小球排進(jìn)管道19。
分離器11中的壓力可以是任何壓力，但是優(yōu)選高于使用的液體介質(zhì)的蒸氣壓，在水的情況下，為了避免水量損失，壓力為例如高于14.9psia到300psia。分離器中的壓力可以基本上與管道8和9中的壓力相同。然而，如果需要冷卻水源，如在以下某些任選的實(shí)施方案中描述的，或者需要冷卻水源來降低管道16中的再循環(huán)回到殼體7的水的溫度，則如果分離器沒有完全充滿，可以使用管線壓力釋放管線17或者其他的管道來放空分離器中液體上面的氣體空間中蒸發(fā)的水，或者如果分離器完全用水充滿，則可以使用一管道來排出小部分的熱水，并且排空到用作冷卻器水源的收集槽中的大氣壓力。
回到圖2，從分離器11排出的小球通過管道25和19被進(jìn)料到常規(guī)干燥機(jī)20，以除去任何在小球上和周圍的殘留水分，例如表面水分，小球內(nèi)部的水分，和小球空隙之間的殘余水。此時(shí)，小球已經(jīng)進(jìn)一步冷卻，并且根據(jù)需要可以被冷卻到低于聚合物的Tg，使得在從干燥機(jī)20排到小球/粒料出口管21時(shí)變成結(jié)晶粒料。雖然已經(jīng)提到在分離器中的小球，應(yīng)當(dāng)理解在熔融聚合物接觸殼體7中的熱水之后的任何一點(diǎn)，小球是結(jié)晶的并且可以此后通過冷卻到低于聚酯聚合物的Tg以下而變成粒料。然而，根據(jù)需要，聚酯聚合物的溫度可以在整個(gè)方法中和甚至在從干燥機(jī)20排出時(shí)和之后保持高于聚合物的Tg，如果聚合物的進(jìn)一步加工需要使用較高的溫度則這可能是希望的。因?yàn)橐后w介質(zhì)優(yōu)選在閉合環(huán)路中增壓，并且假定熔融聚合物中的熱能被轉(zhuǎn)移到水，以及為了優(yōu)化能量利用，因此小球理想地保持原樣，至少直到其進(jìn)入分離器11，和更優(yōu)選至少直到從分離器11排入管道19的點(diǎn)，之后，已經(jīng)與大量熱水分離后，它們可以任選地迅速冷卻到低于其Tg。
在干燥機(jī)中，沒有蒸發(fā)的殘余水通過管道27除去，并且任選地、但是優(yōu)選地與水源22一起進(jìn)料到泵設(shè)備23。從分離器11排出的粒料被進(jìn)料到旋轉(zhuǎn)閥18，并且在任選的實(shí)施方案中，來自水源22的在管道24中的冷卻水物流，其溫度低于分離器11中的熱液體介質(zhì)的溫度并且用泵設(shè)備23增壓，在小球被進(jìn)料到旋轉(zhuǎn)閥18之前，在分離器11的底部被注入到內(nèi)環(huán)室14的底部。例如，冷卻水物流可以在分離器11和旋轉(zhuǎn)閥18之間以足以與在管道25中運(yùn)動(dòng)的小球的方向逆流流動(dòng)的流速注入分離器小球排出管道25，并且向上進(jìn)入內(nèi)環(huán)室以冷卻在分離器底部積累的小球，并且進(jìn)一步降低小球在旋轉(zhuǎn)閥18處分離之前的附聚傾向?？蛇x擇地，冷卻水流24可以不足以與小球的運(yùn)動(dòng)逆流流動(dòng)的流速注入管道25，由此被夾帶在流向旋轉(zhuǎn)閥18的小球物流中。在兩種情況下，通過將冷卻水流注入管道25，小球之間的空隙中的熱水在經(jīng)歷通過旋轉(zhuǎn)閥18的減壓之前被置換，由此改進(jìn)能量平衡和避免水的閃蒸。冷卻水流的最佳流速是相對于在沒有冷卻水流的情況下分離的熱水的量能有效分離較大量的熱水的流速?？梢哉{(diào)節(jié)冷卻水流的流速以防止分離器11中的大部分熱水流入管道25和引起能量損失。優(yōu)選對冷卻水的流速進(jìn)行平衡，以最大化分離的和流入管道16的熱水的量，同時(shí)保持管道16中的熱水溫度的降低最小。因此，冷卻液體的流速優(yōu)選足以從分離器中除去至少95vol％的熱水且進(jìn)入管道16，相對于在沒有冷卻水流的情況下的熱水溫度，分離的熱水溫度的降低小于5℃、更優(yōu)選小于2℃。
如果冷卻水流的流速高到足以進(jìn)入內(nèi)環(huán)室14，則其應(yīng)該足夠低，以便不會(huì)急劇地降低從分離器11出來的通過液體介質(zhì)出口管16的水的溫度。雖然通過分離器液體介質(zhì)出口管線16的水的溫度降低的量可能是允許的，但是從管道24注入積累的小球的冷水物流的流速應(yīng)該足夠高并且其溫度足夠低，以防止小球附聚，如果該問題實(shí)際上存在，并且流速不進(jìn)一步高和其溫度不進(jìn)一步低，以最小化管線16中水的溫度降低。
然而，在其他實(shí)施方案中，顯著地降低管道16中水的溫度可能實(shí)際上是更希望的。例如，如果調(diào)整結(jié)晶器管路9的尺寸以使小球在低溫、例如110到120℃結(jié)晶，并且熔融聚合物到切割機(jī)的進(jìn)料速度是高的，并且熔融聚合物的溫度是高的、例如＞240℃，則從小球到水的熱能傳遞可能很大，以至于希望將顯著地降低溫度的水通過管道6進(jìn)料到殼體7，以適應(yīng)在進(jìn)入殼體7的進(jìn)料和殼體7的出口和管道8中之間大的溫差?？偠灾?，對冷卻水的流速和水溫進(jìn)行調(diào)節(jié)，以至少置換至少一部分在小球之間間隙空間中的熱水，并且任選地還降低或者消除小球附聚和提供希望的出口管線16中的水溫，該水溫將被優(yōu)化以節(jié)約能量。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，在小球與熱水分離之后，小球可以進(jìn)一步用冷卻液體物流冷卻。進(jìn)一步冷卻粒料可能是希望的，因?yàn)樵诜蛛x之后，在分離器底部僅僅積累而不附聚的小球，在分離之后可能傾向于相互粘著，因?yàn)榇蟛糠至黧w被除去。即使小球不附聚，也可能希望用冷卻液體物流將小球漿液化，以改進(jìn)輸送小球物流的能力。因此，來自水源22的冷卻水物流可以通過管道26注入管道19，以將小球冷卻到任何希望的程度。如果需要，該冷卻水流可用于冷卻小球，但是如上所述，流速應(yīng)該被最小化，以避免在干燥機(jī)20中與從小球/粒料中干燥水分有關(guān)的能量成本。該冷卻水流可以用于代替或者補(bǔ)充通過管道24注入管道25的冷卻水流。
從干燥機(jī)20回收的部分或者全部殘余水可以被轉(zhuǎn)入管道27和進(jìn)料到新鮮水源22，以提供用于冷卻水流的部分進(jìn)料。此外，為了保持水量平衡，如果冷卻水流被注入分離器11中的積累粒料，一部分水可以在冷卻水進(jìn)料點(diǎn)之上從分離器排出(未顯示)，例如朝著容器的頂部，并且循環(huán)回到新鮮水進(jìn)料22，通過在儲(chǔ)罐中停留而使其冷卻，其作為冷卻水進(jìn)料被利用。
從干燥機(jī)蒸發(fā)的水通過管道28從干燥機(jī)排出并且可以排放到大氣中。然而，蒸發(fā)水中的熱能可以被利用，充當(dāng)制造聚酯或者固態(tài)聚合聚酯的裝置的其他部分中的回收能源，或者其可以被冷凝并且在其它地方重復(fù)使用。
管道16中流動(dòng)的水任選地、但是優(yōu)選地再循環(huán)回到殼體7，并且如果有必要，在通過熱交換器30之前或者之后(之后的情況是舉例說明的情況)通過泵設(shè)備29再次增壓，所述熱交換器30用于根據(jù)需要冷卻或者加熱水以保持要求的溫度平衡。在進(jìn)入殼體7之前，水優(yōu)選地在過濾器31中過濾以除去夾帶的細(xì)粒物料和粒子。
這樣，圖2舉例說明了另一個(gè)實(shí)施方案的例子，其中聚酯聚合物通過以下步驟結(jié)晶a)使熔融聚酯聚合物通過模頭，和b)在熔融聚酯聚合物的溫度降到其Tg之下之前，i)用切割機(jī)將聚合物切割成小球；ii)在液體介質(zhì)溫度高于聚酯聚合物的Tg下使小球與液體介質(zhì)流接觸，形成漿液流。當(dāng)然，應(yīng)當(dāng)理解，兩個(gè)步驟bi)和bii)之間的順序可以是任何次序或者是同時(shí)的，并且在大多數(shù)情況下，從模板內(nèi)表面排出的熔融聚合物將在其馬上被切割之前暴露于熱液體介質(zhì)。小球和熱液體介質(zhì)的漿液流被iii)從切割機(jī)引導(dǎo)到結(jié)晶器，并且小球在結(jié)晶區(qū)中在等于或者高于液體介質(zhì)的蒸氣壓下停留足以給予小球以至少10％的結(jié)晶度的時(shí)間，由此形成結(jié)晶的小球；和c)在分離設(shè)備中在等于或者高于液體介質(zhì)的蒸氣壓下將結(jié)晶的小球或者得到的粒料與液體介質(zhì)分離，形成結(jié)晶聚酯聚合物的物流和分離的液體介質(zhì)的物流。雖然步驟biii)和c)在說明書中被區(qū)分，應(yīng)當(dāng)理解分離設(shè)備可以成為結(jié)晶區(qū)的一部分，如果分離器中的條件有助于使小球結(jié)晶。此外i)至少一部分在步驟中bii)中的液體介質(zhì)流的來源是分離的液體介質(zhì)的物流；和ii)將結(jié)晶聚酯聚合物的物流導(dǎo)向干燥機(jī)，以除去至少一部分的在結(jié)晶聚合物上的或者在結(jié)晶聚合物中的殘留水分。
一旦小球被結(jié)晶到希望的程度，和任選地但是優(yōu)選地被干燥以除去來自結(jié)晶步驟的留在聚合物上的表面水分，則將得到的結(jié)晶粒料輸送到用于將所述熔體熔融擠出和注塑成一定形狀的機(jī)器，所述形狀例如是適合于拉伸吹塑成為飲料或者食物容器的預(yù)制坯，或者擠出成為其他形式例如片材。在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了用于制造容器例如盤子或者適合于拉伸吹塑的瓶子預(yù)制坯的方法，其包括d)在干燥區(qū)中在至少140℃的區(qū)溫度下將從熔融聚酯聚合物結(jié)晶的并且具有0.7到1.15的It.V.的聚酯粒料干燥；e)將干燥粒料引入擠出區(qū)，形成熔融PET聚合物；和f)由擠出熔融PET聚合物形成片材、線料、纖維或者模塑制品。
優(yōu)選這些粒料沒有經(jīng)過用于提高其分子量的固態(tài)增粘步驟。在該優(yōu)選實(shí)施方案中，所制備的用于引入擠出機(jī)的粒料不是固態(tài)增粘的，仍然具有足夠高的It.V.，使得物理性能適合于制造瓶子預(yù)制坯和盤子。非固態(tài)增粘的高It.V.粒料已經(jīng)充分地結(jié)晶，以防止它們在干燥機(jī)中在140℃或以上的高溫下附聚。
需要干燥機(jī)進(jìn)料熔體擠出機(jī)以降低粒料的水分含量。在將小球和/或粒料在結(jié)晶器中脫水之后，粒料表面上的大量殘留水分通過干燥粒料得到去除。然而，在從粒料制造廠到將粒料擠出成為具有希望的形狀的模塑制品的轉(zhuǎn)化廠的運(yùn)輸期間，粒料會(huì)吸收環(huán)境水分。此外，在結(jié)晶器后的干燥機(jī)中，并沒有將粒料中的所有水分除去。因此，粒料僅僅在熔體擠出之前進(jìn)行干燥?？紤]了在脫水之后干燥的結(jié)晶粒料可以被立即進(jìn)料到熔體擠出機(jī)，由此實(shí)質(zhì)上將兩個(gè)干燥步驟合并為單一干燥步驟。然而，在兩種情況下，在擠出之前，粒料在140℃或以上的溫度下干燥，以除去粒料上的和粒料中的大部分或者全部水分。
在剛好熔體擠出之前需要能有效地和高效地降低粒料中水分含量和乙醛水平的干燥機(jī)。進(jìn)料到熔體擠出室的粒料中的或者粒料上的水分將在熔融溫度下通過水解酯鍵而導(dǎo)致熔體損失It.V.，使聚合物的熔體流動(dòng)特性和在吹塑成瓶子時(shí)預(yù)制坯的拉伸比發(fā)生變化。雖然干燥粒料是必要的步驟，希望的是在高溫下干燥粒料以減少粒料在干燥機(jī)中的停留時(shí)間和提高產(chǎn)量。然而，在150℃或以上的溫度下干燥已經(jīng)在僅僅100℃或以下的溫度結(jié)晶的粒料，將導(dǎo)致粒料相互附聚，尤其是在高的干燥機(jī)的底部，此處粒料承受上面的床的重量。
干燥可以在140℃或以上進(jìn)行，意思指加熱介質(zhì)(例如氮?dú)饣蛘呖諝饬?的溫度是140℃或以上。如果干燥在180℃之上進(jìn)行則使用氮?dú)馐莾?yōu)選的，以避免氧化熱降解。在高溫下干燥雖然使裝備有或者沒有裝備攪拌器的常規(guī)干燥機(jī)中的附聚最小化，但是粒料應(yīng)該在低于干燥溫度不多于40℃的溫度下結(jié)晶。優(yōu)選使用的粒料已經(jīng)在140℃或以上結(jié)晶。這樣，根據(jù)需要，有寬的柔性將干燥溫度設(shè)定在140℃，或者150℃或者160℃，等等，直至大約200℃或以下，如果粒料已經(jīng)在160℃的溫度結(jié)晶。然而，慎重起見，設(shè)定實(shí)際的操作干燥溫度高于結(jié)晶溫度不大于大約40℃，以最小化附聚的危險(xiǎn)，和考慮到干燥機(jī)中的熱點(diǎn)保留溫度緩沖余地，并且允許可能隨時(shí)出現(xiàn)的溫度波動(dòng)。
在常規(guī)方法中，其中在氣態(tài)混合床中結(jié)晶低It.V.無定形粒料，必須將粒料固態(tài)增粘以使它們適合于擠出成為模塑件，例如適合于飲料容器的預(yù)制坯。在該實(shí)施方案中，沒有固態(tài)增粘的具有0.7到1.15It.V.的粒料在140℃或以上的高溫下干燥。該實(shí)施方案的方法的優(yōu)點(diǎn)是允許使用沒有經(jīng)過昂貴的固態(tài)增粘步驟的粒料在高溫下干燥。此外，相對于在相同的操作條件下使用具有相同的It.V.和在低于120℃的溫度下結(jié)晶的粒料在干燥機(jī)中發(fā)生的附聚的量，附聚的發(fā)生率得到降低。
通常，粒料在干燥機(jī)中在140℃或以上的停留時(shí)間平均為0.5小時(shí)到16小時(shí)。可以使用任何常規(guī)干燥機(jī)。粒料可以與逆向流動(dòng)的熱空氣或者惰性的氣體例如氮?dú)饨佑|，以提高粒料的溫度和從粒料內(nèi)部除去揮發(fā)物，并且還可能借助于旋轉(zhuǎn)攪拌葉片或者攪拌槳攪拌。加熱氣體(如果使用)的流速是在能量消耗、粒料停留時(shí)間和優(yōu)選地避免粒料的流化之間的平衡。對于從干燥機(jī)排出的每磅每小時(shí)的粒料，適合的氣體流動(dòng)速度為0.05到100cfm，優(yōu)選地0.2到5cfm每磅粒料。
一旦粒料已經(jīng)被干燥，將它們引入擠出區(qū)以形成熔融聚酯聚合物，然后擠出熔融聚合物和形成模塑制品，例如通過將熔體注射到模具中形成瓶子預(yù)制坯或者成為片材或者涂層。將干燥粒料引入擠出區(qū)、熔融擠出、注塑和片材擠出的方法是常規(guī)的并且是制造這類容器的技術(shù)人員已知的。
在熔體擠出機(jī)處，或者在用于制造聚酯聚合物的熔融相中，可以將其他組分加入本發(fā)明的組合物，以提高聚酯聚合物的性能。這些組分可以純的形式加入本體聚酯或者可以作為濃縮物加入本體聚酯，所述濃縮物在聚酯中包含至少大約0.5wt.％的所述組分，其被稀釋到本體聚酯中。適合的組分的類型包括結(jié)晶助劑、沖擊改性劑、表面潤滑劑、穩(wěn)定劑、不套疊劑、化合物、抗氧劑、紫外線吸收劑、金屬減活劑、著色劑、成核劑、乙醛降低化合物、再加熱速率提高助劑、粘性瓶子添加劑例如滑石和填料等等。該樹脂也可以包含少量的支化劑例如三官能或者四官能共聚單體，例如偏苯三酸酐、三羥甲基丙烷、均苯四酸二酐、季戊四醇和其他通常在本領(lǐng)域中已知的形成聚酯的多元酸或者多元醇。所有這些添加劑和許多其它添加劑和它們的應(yīng)用在本領(lǐng)域中是眾所周知的，因此不需要深入討論。任何這些化合物均可用于本發(fā)明組合物。
雖然已經(jīng)描述了沒有固態(tài)增粘的粒料的干燥實(shí)施方案，但是還考慮了已經(jīng)任選地被固態(tài)增粘的粒料也在140℃或以上的溫度下干燥。不僅可以用根據(jù)本發(fā)明方法結(jié)晶的粒料制造容器，還可以用其制造其它物件，例如片材、薄膜、瓶子、盤子、其他包裝材料、棒、管子、蓋子、長絲和纖維以及其他注塑制品。由聚對苯二甲酸乙二醇酯制成的適合于盛水或者充氣飲料的飲料瓶，以及適合于裝盛熱填充到瓶子中的飲料的熱定形飲料瓶，是由本發(fā)明結(jié)晶粒料制造的瓶子類型的例子。
本發(fā)明可以借助于其實(shí)施方案的附加實(shí)施例進(jìn)一步舉例說明，雖然應(yīng)當(dāng)理解這些實(shí)施例僅僅用于說明的目的，并且不用于限制本發(fā)明的范圍。


圖1是液體介質(zhì)溫度形式的圖解說明。
圖2是用于從熔體制造結(jié)晶聚酯聚合物的工藝流程圖。
圖3舉例說明水下切割機(jī)組和方法。
圖4舉例說明小球/液體分離設(shè)備。
圖5圖解說明關(guān)于在150℃的結(jié)晶溫度下結(jié)晶度隨著時(shí)間提高的表1中的數(shù)據(jù)。
圖6圖解說明在大約170℃的結(jié)晶溫度下結(jié)晶度隨著時(shí)間的變化。
圖7圖解說明隨著時(shí)間從熔體獲得的結(jié)晶度的表2中的數(shù)據(jù)。
圖8圖解說明在150℃的結(jié)晶溫度下結(jié)晶度隨著時(shí)間的變化。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例在每個(gè)實(shí)施例中，提供了差示掃描量熱法數(shù)據(jù)和凝膠滲透色譜法數(shù)據(jù)，以描述通過在各種溫度下從在作為液體介質(zhì)的三甘醇中的玻璃態(tài)物料結(jié)晶聚對苯二甲酸乙二醇酯粒料獲得的結(jié)果。
在每種情況下，測定結(jié)晶粒料的初始熔點(diǎn)的DSC分析根據(jù)以下過程進(jìn)行使用Mettler DSC821儀器，在重9-10毫克的樣品上和使用20℃/分鐘的加熱速率進(jìn)行最初加熱掃描。除非另有說明，在每種情況下結(jié)晶度也使用相同的DSC掃描測定。在最初加熱掃描中，從任何結(jié)晶峰下的面積的和中減去任何熔融峰下的面積的和的絕對值。差值除以120J/g(100％結(jié)晶PET的理論熔化熱)并且乘以100，以得到結(jié)晶度百分?jǐn)?shù)。
DSC掃描的結(jié)果報(bào)告如下，并且結(jié)晶度百分?jǐn)?shù)由以下任何一個(gè)計(jì)算低熔融峰值溫度Tmla高熔融峰值溫度Tmlb注意，在某些情況下，尤其是在低結(jié)晶度下，在DSC儀器中晶體重排可能出現(xiàn)得很快，以至檢測不到真實(shí)的較低熔點(diǎn)。因此，較低熔點(diǎn)可以通過提高DSC儀器的溫度變化速率和使用小樣品看到。Perkin-Elmer Pyris-1熱量計(jì)被用于高速量熱法。樣品質(zhì)量與掃描速率成反比地調(diào)節(jié)在500℃/分鐘下使用大約1毫克樣品，和在100℃/分鐘下使用大約5毫克。使用了典型的DSC樣品盤。進(jìn)行了基線扣除以最小化基線的彎曲。
在注釋的某些情況下，結(jié)晶度百分?jǐn)?shù)也由兩個(gè)到三個(gè)粒料的平均梯度管密度計(jì)算。梯度管密度測試根據(jù)ASTM D1505，使用溴化鋰水溶液進(jìn)行。
在每種情況下測定粒料的近似Ih.V.的GPC分析按照以下過程進(jìn)行溶劑95/5體積二氯甲烷/六氟異丙醇+0.5g/l溴化四乙銨溫度環(huán)境溫度流速1毫升/分鐘樣品溶液4毫克PET在10毫升二氯甲烷/六氟異丙醇共沸物(~70/30體積)中+10μL甲苯流速標(biāo)記物。對于填充材料，將樣品質(zhì)量增大，使得聚合物質(zhì)量為大約4毫克，并且將得到的溶液通過0.45微米聚四氟乙烯過濾器。
注射體積10μL
柱子組Polymer Laboratories 5μm PLgel，Guard+Mixed C檢測在255納米下紫外線吸光度校準(zhǔn)物單分散性聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品，MW＝580到4,000,000g/mol，其中MW是峰值分子量。
普適較正參數(shù)(參見下面的注解)PS K＝0.1278 a＝0.7089PETK＝0.4894 a＝0.6738上述普適校正參數(shù)通過線性回歸得到預(yù)先用光散射表征的一組五個(gè)PET樣品的校正重均分子量來確定。
從重均分子量<M>w計(jì)算在0.5g/100mL濃度下在60/40苯酚/四氯乙烷中的比濃對數(shù)粘度按照以下進(jìn)行IhV＝4.034×10-4<M>w0.691溶液粘度與聚酯的組成和分子量有關(guān)。雖然結(jié)晶產(chǎn)物的IhV數(shù)通過GPC評價(jià)，除非另有說明，但是溶液粘度測定對實(shí)施例1和2的起始材料，即無定形粒料進(jìn)行。以下方程描述了對PET進(jìn)行的溶液粘度測定和隨后的計(jì)算。
ηinh＝[1n(ts/to]/C其中ηinh＝在25℃下在60％苯酚和40％1，1，2，2-四氯乙烷中0.50克/100毫升的聚合物濃度下的比濃對數(shù)粘度1n＝自然對數(shù)ts＝通過毛細(xì)管的樣品流出時(shí)間to＝通過毛細(xì)管的溶劑-空白流出時(shí)間C＝聚合物濃度，以克/100毫升溶劑表示(0.50％)特性粘度是在無限稀釋下的聚合物比粘度的極限值。其由以下方程定義ηint＝lim(ηsp/C)＝lim ln(ηr/C)C→0 C→0其中ηint＝特性粘度ηr＝相對粘度＝ts/to
ηsp＝比粘度＝ηr-1儀器校準(zhǔn)包括重復(fù)測試標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，然后應(yīng)用適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)方程以產(chǎn)生“合格的”I.V.值。
校正因子＝參考材料的合格的IV/平行測定的平均值校正的IhV＝計(jì)算的1hV x 校正因子特性粘度(ItV或者ηint)可以使用如下Billmeyer方程計(jì)算ηint＝0.5[e0.5x校正的IhV-1]+(0.75x校正的IhV)實(shí)施例1用于以下實(shí)施例的液體是三甘醇(TEG)。對于第一組實(shí)施例，將三種類型的無定形PET粒料結(jié)晶，并且如果需要進(jìn)行干燥。結(jié)晶在具有電熱套的攪拌槳-攪拌的結(jié)晶器中進(jìn)行。粒料在150℃被加熱1小時(shí)，然后在180℃加熱1小時(shí)。因?yàn)槿垠w通過擠出粒料獲得，因此必須在實(shí)驗(yàn)之前使PET結(jié)晶，以便1)PET可以在Tg之上被干燥而不粘著，和2)PET在擠出機(jī)中不會(huì)結(jié)晶和隨后包裹螺桿。此外，在該實(shí)施例1中和在實(shí)施例2中，在熔體擠出之前使用具有熱過程的結(jié)晶粒料來模擬其中循環(huán)的或者廢料PET進(jìn)行本發(fā)明處理的方法。對結(jié)晶粒料進(jìn)行測試并且在具有1.25英寸螺桿的APV Sterling中擠出。擠出機(jī)區(qū)1-4被設(shè)置在280℃和區(qū)5(注嘴)被設(shè)置在260℃。螺桿速度從過渡期間的大約100rpm降低到試樣收集期間的30rpm。熔體溫度為大約260℃。將具有兩個(gè)1/8英寸模口的擠出機(jī)模頭用刮鏟刮削干凈，熔融聚合物通過一個(gè)?？跀D出，并且將新的線料接在一個(gè)刮鏟上，同時(shí)用第二個(gè)刮鏟切割線料，然后放到第一個(gè)上，以將線料收集在刮鏟上。在從收集計(jì)大約5秒內(nèi)，按照以下過程將熔融線料浸漬在TEG浴中。用作參比的零時(shí)間熔融樣品被立即浸沒在冰水中以驟冷和終止或者防止誘導(dǎo)任何結(jié)晶。其他時(shí)間的樣品用和零時(shí)間樣品一樣的方法取樣，然而在從收集計(jì)大約20秒內(nèi)將熔融線料浸沒在表1中標(biāo)明的溫度的500克TEG中，所述TEG盛放在配備有加熱罩、自耦變壓器和箔復(fù)蓋物的鋼制燒杯中。應(yīng)當(dāng)注意的是，對于參考樣品102以及下列等，TEG目標(biāo)溫度被設(shè)定為150℃。然而，實(shí)測值為152到154.3℃。應(yīng)當(dāng)注意的是，對于參考樣品105以及下列等等，TEG目標(biāo)溫度被設(shè)定為170℃。然而，實(shí)測值為167.5到168.7℃。在經(jīng)過了標(biāo)明的1、2、4、8或者15分鐘的時(shí)間時(shí)，熔融聚合物樣品被迅速地從熱TEG浴中移到冰水浴中，以驟冷樣品和防止進(jìn)一步結(jié)晶。重復(fù)了某些具有較短的時(shí)間的試驗(yàn)。在冷卻幾分鐘之后，用毛巾將線料干燥，用剪線鉗切割，并且在20℃/分鐘下進(jìn)行第一次DSC加熱掃描，其中樣品量為9到10毫克，以測定低熔融峰值溫度、高熔融峰值溫度和結(jié)晶度百分?jǐn)?shù)。在從每個(gè)線料取下DSC樣品之后，對樣品進(jìn)行GPC測試以計(jì)算Ih.V。
表1

*聚合物A，作為起始粒料，是用3.5摩爾％1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)和1.7摩爾％DEG改性的0.56Ih.V.PET聚合物。
該數(shù)據(jù)說明，在150℃下在TEG中結(jié)晶的這些樣品的每一個(gè)，除熔融的零時(shí)間樣品和1分鐘樣品以及其重復(fù)樣品(102-1、-102-2、-102-7)之外，具有在20℃/min DSC掃描速率下檢測的低熔點(diǎn)。最短時(shí)間的樣品(1分鐘或以下)似乎應(yīng)在測試的時(shí)間刻度上進(jìn)行調(diào)整。對于這些樣品，使用較快的DSC掃描速率，可以看到在大約結(jié)晶溫度加大約20℃處的低熔融峰。102-8樣品由通常結(jié)晶的粒料組成，即與被進(jìn)料到擠出機(jī)的那些相同。
圖5圖解說明關(guān)于在150℃的結(jié)晶溫度下結(jié)晶度隨著時(shí)間提高的表1中的數(shù)據(jù)。結(jié)晶度百分?jǐn)?shù)隨時(shí)間增大，直到在大約兩分鐘之后其在大約中間值-三十幾變得水平。102-8樣品由通常結(jié)晶的粒料組成，即與被進(jìn)料到擠出機(jī)的那些相同。
表1還顯示了在150℃的結(jié)晶溫度下計(jì)算的聚合物熔體的Ih.V.隨著時(shí)間的變化。在150℃下似乎沒有大量的酵解，因?yàn)閷τ谒袝r(shí)間的試驗(yàn)(最長15分鐘)Ih.V.是大約相同的。
表1中的結(jié)果還給出了在170℃TEG中結(jié)晶的熔融聚酯聚合物的低峰值熔融溫度隨著時(shí)間的變化。通過將結(jié)晶溫度從150升高到大約170℃，低峰值熔融溫度升高大約10℃。
圖6和表1中的結(jié)果還顯示了在大約170℃的結(jié)晶溫度下結(jié)晶度隨著時(shí)間的變化。105-9樣品由通常結(jié)晶的粒料組成，即與被進(jìn)料到擠出機(jī)的那些相同。當(dāng)在170℃結(jié)晶時(shí)，在短的時(shí)間內(nèi)獲得了高結(jié)晶度。
表1還說明存在大約0.013dL/g的微小的Ih.V.損失。然而，在170℃下似乎沒有大量酵解，因?yàn)闆]有明顯的Ih.V.隨著時(shí)間的延長降低的趨勢。
實(shí)施例2按照實(shí)施例1中使用的相同的流程，除了將不同的聚酯聚合物用作試驗(yàn)樣品。結(jié)果報(bào)告在表2中。
表2

*聚合物B，作為起始粒料，是用2.7摩爾％間苯二甲酸(IPA)和3.7摩爾％DEG改性的0.79Ih.V.PET聚合物。
圖7圖解說明隨著時(shí)間從熔體獲得的結(jié)晶度的表2中的數(shù)據(jù)。正如可以從圖7中看到的，高Ih.V.聚合物熔體在150℃TEG中成功地非常迅速地結(jié)晶。在2到5分鐘之間，熔融聚酯聚合物已經(jīng)達(dá)到大約30％或以上的結(jié)晶度。表2中的數(shù)據(jù)還說明，高Ih.V.聚合物沒有酵解，因?yàn)槠銲h.V.值沒有下降的趨勢。
實(shí)施例3通過將結(jié)晶PET粒料加入擠出機(jī)，在擠出機(jī)中熔融粒料，以基本上消除其熱過程和結(jié)晶度，然后將聚合物熔體擠出和在熱TEG中使其結(jié)晶，來進(jìn)行上述實(shí)施例中的所述的取樣和試驗(yàn)。過去-結(jié)晶擠出物可以借助于某些剩余的其過去的熱歷史而成核?，F(xiàn)在，實(shí)施例3表明了將從熔融相管道排出的熔融聚合物，其沒有在前的熱結(jié)晶歷史，進(jìn)行本發(fā)明的處理的效果。
為了證明從熔融相管道排出的聚合物熔體也將以合理的速率從熔體結(jié)晶，進(jìn)行了以下實(shí)驗(yàn)。熔融聚合物C具有與用于實(shí)施例1中的相同的組成，即用3.5摩爾％1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)和1.7摩爾％DEG改性的0.56Ih.V.PET聚合物，除了該聚合物不是預(yù)先作為Tg以下的粒料被分離的，也沒有從玻璃態(tài)結(jié)晶(熔融聚合物C)。在從收集計(jì)大約15-20秒內(nèi)，將從后縮聚器之后的閥門獲得的熔融物料和在PET管道上的過濾器和齒輪泵之間獲得的熔融物料轉(zhuǎn)移到150℃的TEG浴中。熔融物料在150℃TEG中結(jié)晶，達(dá)到以下表3中給出的時(shí)間表3

結(jié)果表明，從新制造的聚合物(沒有熱結(jié)晶歷史)的熔體結(jié)晶以合理的速率進(jìn)行，并且在少于5分鐘內(nèi)已經(jīng)結(jié)晶到大約35％或以上。低峰值熔融溫度為結(jié)晶溫度以上大約15到20℃。此外，從聚合物熔體結(jié)晶僅僅導(dǎo)致非常小的0.008的Ih.V.損失；這不是顯著的損失。結(jié)晶結(jié)果在圖8中進(jìn)行了圖解說明。
圖8說明，獲得高于30％的結(jié)晶度需要大約4分鐘。
權(quán)利要求
1.一種用于使聚酯聚合物結(jié)晶的方法，其包括將熔融聚酯聚合物引入液體介質(zhì)溫度高于聚酯聚合物的Tg的液體介質(zhì)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中液體介質(zhì)溫度高于100℃。
3.權(quán)利要求2的方法，其中液體介質(zhì)溫度高于130℃。
4.權(quán)利要求3的方法，其中液體介質(zhì)溫度為140℃到180℃。
5.權(quán)利要求1的方法，其中聚酯聚合物包含基于加入的所有二醇的摩爾數(shù)為至少60摩爾％的亞乙基單元和基于加入的所有二羧酸的摩爾數(shù)為至少60摩爾％的對苯二甲酸酯單元或者萘二甲酸酯單元，并且熔融聚合物的It.V.為至少0.55dL/g。
6.權(quán)利要求1的方法，其中聚酯聚合物包括聚對苯二甲酸亞烷基酯均聚物或者用40％或以下的不同于對苯二甲酸亞烷基酯的重復(fù)單元改性的共聚物。
7.權(quán)利要求1的方法，其中熔融聚酯聚合物在熔融相縮聚方法中生產(chǎn)并且在熔融聚酯聚合物下降到低于其Tg的溫度之前從熔融相引入液體介質(zhì)，并且熔融聚合物的It.V.為至少0.55dL/g。
8.權(quán)利要求1的方法，其中熔融聚酯聚合物通過將固體聚酯粒料加熱到高于190℃獲得，然后使得到的熔融聚酯聚合物在熔融聚酯聚合物的溫度降到該聚合物的Tg以下之前與液體介質(zhì)接觸。
9.權(quán)利要求1的方法，其中熔融聚酯聚合物在190℃或以上的溫度下在擠出機(jī)中通過模頭擠出，所述溫度在擠出機(jī)注嘴處測定。
10.權(quán)利要求1的方法，其中熔融聚酯聚合物被引導(dǎo)通過模頭，然后當(dāng)其從模頭排出時(shí)切割熔融聚酯聚合物。
11.權(quán)利要求1的方法，其中熔融聚酯聚合物在液體介質(zhì)中在液下被切割，并且熔融聚合物的It.V.為至少0.55。
12.權(quán)利要求11的方法，其中熔融聚酯聚合物在液下被切割成小球。
13.權(quán)利要求1的方法，其中當(dāng)熔融聚酯聚合物最初與液體介質(zhì)接觸時(shí)，液體介質(zhì)溫度高于聚酯聚合物的Tg，并且熔融聚合物的It.V.為至少0.55。
14.權(quán)利要求1的方法，其中熔融聚酯聚合物最初與溫度低于聚酯聚合物的Tg的液體介質(zhì)接觸，并且在熔融聚酯聚合物的溫度降到聚酯聚合物的Tg以下之前，液體介質(zhì)溫度高于聚酯聚合物的Tg。
15.權(quán)利要求1的方法，其中當(dāng)聚酯聚合物的溫度為至少190℃時(shí)，熔融聚酯聚合物在液下被切割。
16.權(quán)利要求1的方法，其包括將It.V.為至少0.55dL/g的熔融聚酯聚合物引導(dǎo)通過模板，和用位于液體介質(zhì)區(qū)中的切割機(jī)將從模頭排出的熔融聚酯聚合物切割，使得切割刀片和模板的表面與液體介質(zhì)接觸。
17.權(quán)利要求1的方法，其還包括液體介質(zhì)區(qū)，該液體介質(zhì)區(qū)包括配置在包括進(jìn)口和出口的殼體中的模板和切割機(jī)，和通過進(jìn)口進(jìn)入殼體的液體介質(zhì)流，其中It.V.為至少0.55dL/g的熔融聚酯聚合物被引導(dǎo)通過模板，用切割機(jī)上的切割刀片切割形成小球，和作為小球借助于液體介質(zhì)流的動(dòng)力被導(dǎo)向殼體的出口。
18.權(quán)利要求17的方法，其中在殼體的進(jìn)口液體介質(zhì)的溫度低于在殼體的出口以外液體介質(zhì)的溫度。
19.權(quán)利要求17的方法，其中在殼體的進(jìn)口和出口液體介質(zhì)的溫度高于聚酯聚合物的Tg。
20.權(quán)利要求17的方法，其中熔融聚酯聚合物在液下被切割。
21.權(quán)利要求1的方法，其包括將熔融聚酯聚合物引導(dǎo)通過模板，和當(dāng)其從模頭排出時(shí)用切割機(jī)在液下切割熔融聚酯聚合物，其中切割機(jī)和模板的內(nèi)表面被包含在殼體中，該殼體用液體介質(zhì)溫度高于聚酯聚合物的Tg的熱液體介質(zhì)進(jìn)料，并且所述液體介質(zhì)基本上是水。
22.權(quán)利要求21的方法，其中液體介質(zhì)的溫度為140℃到180℃。
23.權(quán)利要求1的方法，其包括使熔融聚酯聚合物在液體介質(zhì)溫度高于聚酯聚合物的Tg的液體介質(zhì)中停留，達(dá)到足以給予熔融聚酯聚合物以至少15％的結(jié)晶度的時(shí)間。
24.權(quán)利要求23的方法，其中結(jié)晶度高于25％。
25.權(quán)利要求1的方法，其中液體介質(zhì)包括水。
26.權(quán)利要求1的方法，其中液體介質(zhì)包括聚亞烷基二醇。
27.權(quán)利要求1的方法，其中接觸熔融聚酯的液體介質(zhì)的溫度高于液體介質(zhì)在1個(gè)大氣壓下的沸點(diǎn)。
28.權(quán)利要求1的方法，其包括在液體介質(zhì)中在等于或者高于液體介質(zhì)的蒸氣壓的液體介質(zhì)上的壓力下結(jié)晶熔融聚酯聚合物。
29.權(quán)利要求1的方法，其包括高于25磅/平方英寸的液體介質(zhì)上的壓力。
30.權(quán)利要求29的方法，其包括52磅/平方英寸到145磅/平方英寸的壓力。
31.權(quán)利要求1的方法，其中液體介質(zhì)具有將從熔融聚酯聚合物獲得的小球浸沒的流量。
32.權(quán)利要求1的方法，其中為了獲得20％或以上的結(jié)晶度，熔融聚酯聚合物或者由熔融聚酯聚合物制成的小球在所述液體介質(zhì)中的停留時(shí)間為10分鐘或以下。
33.權(quán)利要求32的方法，其中在4分鐘或以下的停留時(shí)間下結(jié)晶度是30％或以上。
34.權(quán)利要求32的方法，其中結(jié)晶度是40％或以上。
35.權(quán)利要求32的方法，其中液體介質(zhì)溫度為140℃到180℃，并且獲得25％或以上的結(jié)晶度的停留時(shí)間為大于0秒到大約8分鐘或以下。
36.權(quán)利要求1的方法，其中結(jié)晶在沒有旋轉(zhuǎn)機(jī)械引起的攪拌的情況下進(jìn)行。
37.權(quán)利要求1的方法，其包括將溫度比液體介質(zhì)溫度低的液體進(jìn)料引入包含結(jié)晶的聚酯聚合物或者得到的粒料的液體介質(zhì)。
38.權(quán)利要求1的方法，其包括在液體介質(zhì)中結(jié)晶熔融聚酯聚合物，然后在液體介質(zhì)溫度高于聚酯聚合物的Tg時(shí)將液體介質(zhì)與結(jié)晶的熔融聚酯聚合物分離。
39.權(quán)利要求38的方法，其包括將冷卻液體流引導(dǎo)到與液體介質(zhì)分離之后的結(jié)晶的熔融聚酯聚合物或者得到的粒料上，所述冷卻液體流具有低于結(jié)晶的熔融聚酯聚合物或者得到的粒料的溫度的溫度。
40.權(quán)利要求1的方法，其包括在等于或者大于液體介質(zhì)的蒸氣壓的壓力下結(jié)晶熔融聚酯聚合物，然后將得到的結(jié)晶的熔融聚酯聚合物或者粒料減壓，然后將所述聚合物或者粒料與液體介質(zhì)分離。
41.權(quán)利要求1的方法，其包括在等于或者大于液體介質(zhì)的蒸氣壓的壓力下結(jié)晶熔融聚酯聚合物，然后將所述聚合物或者粒料與液體介質(zhì)分離，而不剛好在分離之前實(shí)質(zhì)上降低液體介質(zhì)上的壓力。
42.權(quán)利要求1的方法，其包括在分離之前的液體介質(zhì)上的壓力大于1個(gè)大氣壓時(shí)將液體介質(zhì)與得到的結(jié)晶的熔融聚酯聚合物或者粒料分離。
43.權(quán)利要求1的方法，其中聚酯聚合物的It.V.是0.70dL/g或者更大，液體介質(zhì)包括水，熔融聚酯聚合物是在水下被切割的，和在等于或者大于水的蒸汽壓的壓力下將結(jié)晶的聚酯聚合物與水分離。
44.權(quán)利要求1的方法，其中利用旋轉(zhuǎn)閥或者雙刀閘閥在液體介質(zhì)的蒸氣壓或以上的壓力下將結(jié)晶的熔融聚酯聚合物或者粒料與液體介質(zhì)分離。
45.一種用于將具有至少0.55dL/g的It.V.的結(jié)晶聚酯聚合物與液體介質(zhì)分離的方法，其包括在溫度高于聚合物的Tg的熱液體介質(zhì)中使熔融聚酯聚合物結(jié)晶，形成結(jié)晶聚酯聚合物，在等于或者高于液體介質(zhì)的蒸氣壓下將結(jié)晶聚合物與熱液體介質(zhì)分離，和在分離之前將冷液體流引導(dǎo)到結(jié)晶聚合物上，其中冷液體的溫度低于熱液體介質(zhì)的溫度。
46.權(quán)利要求45的方法，其中熱液體介質(zhì)的溫度為至少130℃，和聚酯聚合物包括聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物或者共聚物。
47.權(quán)利要求45的方法，其中結(jié)晶的聚酯聚合物具有在朝著分離器的方向中的流動(dòng)，和冷液體介質(zhì)與結(jié)晶的聚酯聚合物的流動(dòng)方向逆流地運(yùn)動(dòng)。
48.權(quán)利要求45的方法，其中將熱液體介質(zhì)與結(jié)晶聚酯聚合物的小球分離，此后在小球的空隙內(nèi)遺留殘余的熱液體介質(zhì)，和將冷液體引導(dǎo)到包含殘余熱液體介質(zhì)的小球上，以在分離之前從小球的空隙中置換至少一部分殘余熱液體介質(zhì)。
49.權(quán)利要求45的方法，其中將熱液體介質(zhì)與結(jié)晶的聚酯聚合物的小球分離，此后在朝著分離器的方向中運(yùn)動(dòng)的小球的空隙內(nèi)遺留殘余的熱液體介質(zhì)，和被引導(dǎo)到包含殘余熱液體介質(zhì)的小球上的冷液體具有這樣的流速，相對于在沒有冷液體流的情況下分離的熱液體介質(zhì)的量，該流速能有效地分離較大量的熱液體介質(zhì)。
50.一種用于使熔融聚酯聚合物結(jié)晶的方法，其包括a)使熔融聚酯聚合物通過模頭，和b)在熔融聚酯聚合物的溫度降到其Tg之下之前，首先在液體介質(zhì)溫度高于聚酯聚合物的Tg時(shí)使熔融聚酯與液體介質(zhì)接觸并且使熔融聚酯聚合物結(jié)晶。
51.權(quán)利要求50的方法，其中在接觸時(shí)熔融聚酯聚合物的溫度超過液體介質(zhì)的溫度。
52.權(quán)利要求51的方法，其中所述熔融聚酯聚合物是聚對苯二甲酸乙二醇酯或者聚萘二甲酸乙二醇酯均聚物或者共聚物并且具有至少0.55的It.V.。
53.權(quán)利要求52的方法，其中液體介質(zhì)溫度的溫度為至少130℃。
54.一種用于使聚酯聚合物結(jié)晶的方法，其包括a)使熔融聚酯聚合物通過模頭，和b)在熔融聚酯聚合物的溫度降到其Tg之下之前，使熔融聚酯與液體介質(zhì)溫度高于聚酯聚合物的Tg的液體介質(zhì)接觸，達(dá)到足以提供具有至少10％的結(jié)晶度的結(jié)晶的聚酯聚合物的時(shí)間，然后c)在等于或者高于液體介質(zhì)的蒸氣壓下將結(jié)晶聚酯聚合物與液體介質(zhì)分離。
55.權(quán)利要求54的方法，其中所述熔融聚酯聚合物是聚對苯二甲酸乙二醇酯或者聚萘二甲酸乙二醇酯均聚物或者共聚物并且具有至少0.55dL/g的It.V.。
56.權(quán)利要求55的方法，其中液體介質(zhì)溫度的溫度為至少130℃。
57.權(quán)利要求54的方法，其中將分離的結(jié)晶聚酯聚合物進(jìn)料到干燥機(jī)以從聚合物中除去殘留水分。
58.權(quán)利要求54的方法，其包括在分離之前將冷液體的物流引導(dǎo)到熔融聚酯聚合物上，其中冷液體的溫度低于液體介質(zhì)的溫度。
59.權(quán)利要求54的方法，其包括將分離的結(jié)晶聚酯聚合物干燥，和在分離之后和在干燥之前將冷液體的物流引導(dǎo)到結(jié)晶聚酯聚合物上，其中冷液體的溫度低于分離的結(jié)晶聚酯聚合物的溫度。
60.一種用于將具有至少0.55dL/g的It.V.的結(jié)晶聚酯聚合物與液體介質(zhì)分離的方法，其包括在等于或者高于液體介質(zhì)的蒸氣壓的壓力下將所述聚合物與所述液體介質(zhì)分離，將分離的結(jié)晶聚酯聚合物干燥，和在分離之后和在干燥之前，將冷液體流引導(dǎo)到分離的結(jié)晶聚酯聚合物上，其中冷液體的溫度低于分離的結(jié)晶聚酯聚合物的溫度。
61.權(quán)利要求60的方法，其中聚合物具有至少20％的結(jié)晶度。
62.一種用于使聚酯聚合物結(jié)晶的方法，其包括將聚酯聚合物引入液體介質(zhì)的進(jìn)料中，在液體介質(zhì)中使該聚合物結(jié)晶，將該聚合物與液體介質(zhì)分離，在干燥機(jī)中除去在分離的聚合物上的或者在分離的聚合物周圍的殘余液體介質(zhì)，和將來自干燥機(jī)的所述除去的液體介質(zhì)的至少一部分再循環(huán)到或者作為所述液體介質(zhì)的進(jìn)料。
63.一種用于使聚酯聚合物結(jié)晶的方法，其包括將聚酯聚合物引入液體介質(zhì)的進(jìn)料，使該聚合物在液體介質(zhì)中結(jié)晶，將聚合物和液體介質(zhì)相互分離，和將至少一部分的分離的液體介質(zhì)引導(dǎo)到或者作為所述液體介質(zhì)的進(jìn)料。
64.權(quán)利要求63的方法，其中所述聚酯聚合物作為具有至少0.55dL/g的It.V.的熔融聚酯聚合物引入。
65.權(quán)利要求64的方法，其中聚酯聚合物包括聚對苯二甲酸乙二醇酯或者聚萘二甲酸乙二醇酯均聚物或者用40％或以下的不同于對苯二甲酸乙二醇酯的一種或者多種重復(fù)單元改性的共聚物。
66.權(quán)利要求65的方法，其中液體介質(zhì)溫度為至少130℃。
67.一種用于制造制品的方法，其包括使It.V.為0.70dL/g或以上的熔融聚酯聚合物與液體介質(zhì)在足以引起熔融聚酯聚合物結(jié)晶的液體介質(zhì)溫度下接觸，使熔融的結(jié)晶的聚合物冷卻成為粒料，分離粒料而不在固態(tài)中提高粒料的分子量，和將粒料熔融加工成成型制品。
68.權(quán)利要求67的方法，其中液體介質(zhì)溫度高于100℃。
69.權(quán)利要求68的方法，其中液體介質(zhì)溫度為140℃到180℃。
70.權(quán)利要求67的方法，其中聚酯聚合物包含基于加入的所有二醇的摩爾數(shù)為至少60摩爾％的亞乙基單元和基于加入的所有二羧酸的摩爾數(shù)為至少60摩爾％的對苯二甲酸酯單元或者萘二甲酸酯單元。
71.權(quán)利要求67的方法，其中熔融聚酯聚合物在190℃或以上的溫度下在擠出機(jī)中通過模頭擠出，所述溫度在擠出機(jī)注嘴處測定。
72.權(quán)利要求67的方法，其中熔融聚酯聚合物在液下被切割。
73.權(quán)利要求72的方法，其中液體介質(zhì)包括水。
74.權(quán)利要求67的方法，其包括使熔融聚酯聚合物在液體介質(zhì)溫度高于聚酯聚合物的Tg的液體介質(zhì)中停留足以給予熔融聚酯聚合物以至少25％的結(jié)晶度的時(shí)間。
75.權(quán)利要求67的方法，其包括在液體介質(zhì)中在等于或者高于液體介質(zhì)的蒸氣壓的液體介質(zhì)上的壓力下使熔融聚酯聚合物結(jié)晶。
76.權(quán)利要求75的方法，其包括高于25磅/平方英寸的液體介質(zhì)上的壓力。
77.權(quán)利要求67的方法，其包括在管道中使熔融聚酯聚合物結(jié)晶達(dá)到足以給予熔融聚酯聚合物以至少20％的聚合度的時(shí)間，并且在管道中熔融聚酯聚合物在與液體介質(zhì)相同的方向中運(yùn)動(dòng)。
78.權(quán)利要求67的方法，其中為了獲得20％或以上的結(jié)晶度，熔融聚酯聚合物或者由熔融聚酯聚合物制成的小球在所述液體介質(zhì)中的停留時(shí)間為10分鐘或以下。
79.權(quán)利要求78的方法，其中在4分鐘或以下的停留時(shí)間下結(jié)晶度為30％或以上。
80.權(quán)利要求67的方法，其中結(jié)晶在沒有旋轉(zhuǎn)機(jī)械引起的攪拌的情況下進(jìn)行。
81.一種用于從粒料制造模塑制品或者片材的方法，其包括d)將由熔融聚酯聚合物結(jié)晶的聚酯粒料干燥；e)將干燥粒料引入擠出區(qū)，形成熔融PET聚合物；和f)由擠出熔融PET聚合物形成片材、線料、纖維或者模塑制品。
82.權(quán)利要求81的方法，其中所述粒料具有0.7到1.15dL/g的It.V.。
83.權(quán)利要求81的方法，其中所述粒料在所述干燥區(qū)中在至少140℃的區(qū)溫度下進(jìn)行干燥。
84.權(quán)利要求81的方法，其中粒料在干燥區(qū)中的停留時(shí)間為0.50小時(shí)到16小時(shí)。
85.權(quán)利要求81的方法，其中干燥區(qū)中的溫度為140℃到180℃。
86.權(quán)利要求81的方法，其中PET粒料具有25％到50％的平均結(jié)晶度。
87.權(quán)利要求81的方法，其中熔融聚酯聚合物在高于或等于干燥溫度以下40℃的溫度下結(jié)晶。
88.權(quán)利要求81的方法，其包括形成瓶子預(yù)制坯。
89.權(quán)利要求81的方法，其包括形成可熱成型的片材。
90.一種用于使聚酯聚合物結(jié)晶的方法，其包括a)使熔融聚酯聚合物通過模頭，和b)在熔融聚酯聚合物的溫度降到其Tg之下之前，i)用切割機(jī)將聚合物切割成小球；ii)在液體介質(zhì)溫度高于聚酯聚合物的Tg下使小球與液體介質(zhì)流接觸，形成漿液流；iii)將漿液流從切割機(jī)引導(dǎo)到結(jié)晶器，并且在等于或者高于液體介質(zhì)的蒸氣壓下使小球在結(jié)晶區(qū)中停留，達(dá)到足以為小球提供至少10％的結(jié)晶度的時(shí)間，由此形成結(jié)晶的小球；和c)在分離設(shè)備中在等于或者高于液體介質(zhì)的蒸氣壓下將結(jié)晶的小球或者得到的粒料與液體介質(zhì)分離，形成結(jié)晶聚酯聚合物的物流和分離的液體介質(zhì)的物流，其中i)至少一部分在步驟中bii)中的液體介質(zhì)流的來源是分離的液體介質(zhì)的物流；和ii)將結(jié)晶聚酯聚合物的物流導(dǎo)向干燥機(jī)，以除去至少一部分的在結(jié)晶聚合物上的或者在結(jié)晶聚合物中的殘余液體。
91.權(quán)利要求90的方法，其中模頭具有面向液體介質(zhì)的內(nèi)表面，熔融聚合物在該聚合物從?？谂懦鰰r(shí)用切削刀片切割，和切削刀片和至少一部分模板的內(nèi)表面與液體介質(zhì)接觸。
92.權(quán)利要求90的方法，其中液體介質(zhì)包括水。
93.權(quán)利要求90的方法，其中液體介質(zhì)流具有1英尺/秒到8英尺/秒的液體速度。
94.權(quán)利要求90的方法，其中結(jié)晶器包括具有至少15∶1的縱橫比的管道。
95.權(quán)利要求90的方法，其中結(jié)晶器中液體介質(zhì)溫度為100℃到190℃。
96.權(quán)利要求90的方法，其中在結(jié)晶器中在漿液上的壓力為高于14.9磅/平方英寸到300磅/平方英寸。
97.權(quán)利要求90的方法，其中結(jié)晶器包括120到9600英尺長、4到8英寸直徑的管子。
98.權(quán)利要求97的方法，其中漿液用30秒到15分鐘流過所述管子。
99.權(quán)利要求90的方法，其中分離器中的液體介質(zhì)水平為至少在分離器內(nèi)小球累積的水平。
100.權(quán)利要求90的方法，其中分離器中的壓力與結(jié)晶器中的壓力基本上相同。
101.權(quán)利要求90的方法，其中將一部分液體介質(zhì)從分離器中排氣或者排出，冷卻到低于分離器中的液體介質(zhì)溫度，然后進(jìn)料到步驟中bii)中的液體介質(zhì)流中。
102.權(quán)利要求90的方法，其中將至少一部分來自干燥機(jī)的殘余液體再循環(huán)到步驟bii)中的液體介質(zhì)流中。
103.權(quán)利要求90的方法，其包括在分離器中使冷液體的物流與小球接觸，所述冷液體具有低于分離器中的液體介質(zhì)溫度的溫度。
104.權(quán)利要求103的方法，其包括將至少一部分在干燥機(jī)中除去的殘余液體再循環(huán)到冷液體源。
105.權(quán)利要求90的方法，其包括在分離之后和在進(jìn)入干燥機(jī)之前使冷液體物流與結(jié)晶聚合物物流接觸，冷液體具有低于結(jié)晶聚合物溫度的溫度。
106.權(quán)利要求105的方法，其包括將至少一部分在干燥機(jī)中除去的殘余液體再循環(huán)到冷液體源。
107.一種用于在液下切割熔融聚酯聚合物的方法，其包括一個(gè)模板，該模板具有朝著切割機(jī)配置的內(nèi)表面，各自包含在具有進(jìn)口和出口的殼體內(nèi)，和連續(xù)地將具有第一溫度的熱液體介質(zhì)流引導(dǎo)通過進(jìn)口和通過出口排出，和連續(xù)地引導(dǎo)具有第二溫度的冷液體介質(zhì)流進(jìn)入殼體，其中第一溫度高于第二溫度。
108.權(quán)利要求90的方法，其中冷卻液體介質(zhì)流被引導(dǎo)進(jìn)入殼體，通過殼體中的熱液體介質(zhì)，并且撞擊模板的內(nèi)表面、切割機(jī)或者兩者，其中熱液體介質(zhì)流和冷卻液體介質(zhì)流在殼體中相互接觸。
109.一種用于在管道中使熔融聚酯聚合物熱結(jié)晶的方法，其包括將液體介質(zhì)中的熔融聚酯聚合物流引導(dǎo)通過縱橫比L/D為至少15∶1的管道，其中熔融聚酯聚合物在管道中在高于聚酯聚合物的Tg的液體介質(zhì)溫度下結(jié)晶。
110.權(quán)利要求109的方法，其中熔融聚酯聚合物在所述管道中在液體介質(zhì)溫度超過液體介質(zhì)在1個(gè)大氣壓下的沸點(diǎn)下結(jié)晶。
111.權(quán)利要求109的方法，其中熔融聚酯聚合物在所述管道中在液體介質(zhì)溫度為至少140℃下結(jié)晶。
112.權(quán)利要求109的方法，其中熔融聚酯聚合物和液體介質(zhì)在所述管道中處于等于或者高于液體介質(zhì)的蒸氣壓的壓力下。
113.權(quán)利要求109的方法，其中管道具有至少25∶1的縱橫比L/D，熔融聚酯聚合物在所述管道中在至少140℃的液體介質(zhì)溫度下結(jié)晶，熔融聚酯聚合物和液體介質(zhì)在所述管道中處于等于或者高于液體介質(zhì)的蒸氣壓的壓力下，和熔融聚酯聚合物在管道中被結(jié)晶到至少20％的程度。
114.權(quán)利要求109的方法，其包括使所述固體熔融聚酯聚合物在所述管道中結(jié)晶到結(jié)晶度為至少30％。
115.權(quán)利要求109的方法，其包括將固體聚酯熔融聚酯聚合物引入所述管道和使所述熔融聚酯聚合物在所述管道中在15分鐘或以下結(jié)晶到至少30％的結(jié)晶度。
116.權(quán)利要求115的方法，其包括在8分鐘或以下時(shí)間內(nèi)結(jié)晶。
117.權(quán)利要求109的方法，其中管道沒有機(jī)械旋轉(zhuǎn)攪拌槳、在線混合器、溢流堰或者導(dǎo)流板。
118.權(quán)利要求109的方法，其中管道中的液體流動(dòng)速度為1英尺/秒到8英尺/秒。
全文摘要
一種用于結(jié)晶聚酯聚合物的方法，其包括將熔融聚酯聚合物、例如聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物引入液體介質(zhì)溫度高于聚酯聚合物的Tg的液體介質(zhì)，所述液體介質(zhì)溫度例如在100℃到190℃范圍內(nèi)，和在等于或者高于液體介質(zhì)的蒸氣壓的壓力下，使熔融聚酯聚合物在液體介質(zhì)中停留足以使聚合物結(jié)晶的時(shí)間。還描述了工藝流程、水下切割方法、在管道中結(jié)晶和分離器。
文檔編號B29C49/06GK1618833SQ20041008523
公開日2005年5月25日 申請日期2004年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月10日
發(fā)明者M·P·?？ㄌ? M·T·杰爾尼甘, C·L·維爾斯, L·C·溫德斯 申請人:伊斯曼化學(xué)公司