專利名稱:用于電解的離子交換膜的制作方法
本發(fā)明涉及用于電解的含氟聚合物離子交換膜。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及具有極好的電化學(xué)性能和機(jī)械強(qiáng)度的含氟聚合物陽(yáng)離子交換膜，該膜尤其適用于電解堿金屬氯化物的水溶液。
就通過(guò)電解堿金屬氯化物的水溶液生產(chǎn)堿金屬氫氧化物和氯氣而言，近年來(lái)通常采用離子交換膜的方法。用于該方法的離子交換膜要求具有高的電流效率和低的膜阻，并在加工的同時(shí)要求具有高的機(jī)械強(qiáng)度。
為此，人們已提出了雙層型離子交換膜，該膜包括一層電阻高且含水量低的離子交換膜，和一層電阻低且含水量高的離子交換膜，為了增加強(qiáng)度，將支承織物如機(jī)織織物或無(wú)紡織物埋置在其中(歐洲專利公開165466號(hào)，日本未審專利公開132089/1978，等)。該膜提供十分好的操作性能。
人們又進(jìn)一步提出了層狀膜結(jié)構(gòu)，使得從膜的陽(yáng)極側(cè)到陰極側(cè)的水含量或水的滲透性大大減少(美國(guó)專利4，610，764和4，486，277)。
為了在進(jìn)行低壓電解時(shí)獲得高的電流效率并同時(shí)維持機(jī)械強(qiáng)度，人們提出了一種由磺酸聚合物和羧酸聚合物組成的層壓膜結(jié)構(gòu)，用含有犧牲材料和增強(qiáng)材料的織物增強(qiáng)(美國(guó)專利4，437，951)。
未經(jīng)任何增強(qiáng)的離子交換膜易于撕破，還存在一個(gè)實(shí)際問(wèn)題，即當(dāng)電解液濃度變化時(shí)，該膜在漲縮時(shí)尺寸穩(wěn)定性。用布來(lái)增強(qiáng)對(duì)克服上述缺點(diǎn)和改善離子交換膜的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性是最有效的?？墒牵?dāng)使用增強(qiáng)布時(shí)，由于減小了傳導(dǎo)表面面積，不可避免地增大了膜阻。為了減小膜阻，在該膜的陽(yáng)極側(cè)疊加一層電阻低且水含量高的聚合物是有效的?？墒牵谠撉闆r下，堿金屬氫氧化物溶液中鹽的含量趨于增大，這不是所希望的。
本發(fā)明的一個(gè)目的是克服上述問(wèn)題并提供一種離子交換膜，該膜具有極好的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性，還具有極好的電化學(xué)性質(zhì)(膜阻低且電流效率高)，而在陰極室得到的堿金屬氫氧化物水溶液中含鹽量可降至最低程度。本發(fā)明是用來(lái)克服含氟聚合物離子交換膜中常見的問(wèn)題，如由含氟聚合物制得的離子交換容量小的膜能有較高的機(jī)械強(qiáng)度和較低的鹽漏泄性，但缺點(diǎn)是膜阻高;由含氟聚合物制得的離子交換容量大的膜能有較低的膜阻，但缺點(diǎn)是機(jī)械強(qiáng)度低且鹽的漏泄相當(dāng)大。
本發(fā)明提供了一種用于電解的離子交換膜，該膜包含三層，第一含氟聚合物層含有用作離子交換基團(tuán)的羧酸基并面向陰極;第二含氟聚合物層含有離子交換基團(tuán)，其電阻率比第一層要低，且厚度至少為膜總厚度的50%;第三含氟聚合物層含有離子交換基團(tuán)，溶脹度至少比第二層高5%，且電阻率至少比第二層低30歐姆·厘米。第一、第二和第三層按該順序?qū)訅骸?br>本發(fā)明發(fā)現(xiàn)上述第三層或陽(yáng)極側(cè)的存在在用于電解的陽(yáng)離子交換膜中起重要的作用，即第三層的存在足以減小整個(gè)膜的電阻。換句話說(shuō)，當(dāng)存在第三層時(shí)，由于層數(shù)增加，膜阻應(yīng)多少有點(diǎn)增加。盡管如此，已發(fā)現(xiàn)總膜阻卻比沒有第三層的膜小。這一發(fā)現(xiàn)不僅令人驚奇，而且對(duì)膜阻高的含氟聚合物也很有用，該聚合物用作膜的另一層以提供極好的電性能或機(jī)械性能，它可防止總膜阻的增大。
下面參考優(yōu)先的具體方案詳細(xì)描述本發(fā)明。
在本發(fā)明中，第一含氟聚合物層含有羧酸基(-COOM，其中M為氫原子和堿金屬)并面向陰極端，該層最好由四氟乙烯與
(式中m為0或1，n為1至5，R為有1至10個(gè)碳原子的烷基。)的水解共聚物制得，其離子交換容量為0.5至1.5毫克當(dāng)量/克干燥樹脂(Na型)較適宜，最好為0.8至1.3毫克當(dāng)量/克干燥樹脂(Na型)。如果離子交換容量低于或高于上述范圍，則電流效率要降低。另外，第一層的電阻率為100至4000歐姆·厘米較適宜，最好為200至3000歐姆·厘米(在25℃12%(重量)NaOH水溶液中測(cè)量)。第一層的厚度為5至50微米較適宜，最好為10至40微米。如果第一層的厚度太薄，則電解條件如電流效率和得到的堿金屬氫氧化物就不穩(wěn)定;如果其厚度太厚，則膜阻將太高。
第二碳氟聚合物層的電阻率比第一層要低，其厚度至少為膜總厚度的50%，該層最好含用作離子交換基團(tuán)的羧酸基或磺酸基(-SO3M，其中M定義如上所述)的全氟化碳聚合物制得。當(dāng)離子交換基團(tuán)為羧酸基時(shí)，第二層可由與第一層的聚合物相同類型的聚合物制得，但選擇的離子交換容量在0.8至2.0毫克當(dāng)量/克干燥樹脂范圍內(nèi)較為適宜，最好為0.9至1.8毫克當(dāng)量/克干燥樹脂，且膜阻必須小于第一層。另一方面，當(dāng)離子交換膜基團(tuán)為磺酸基時(shí)，第二層最好由四氟乙烯與
(式中m為0、1或2，n為1至5。)的水解共聚物制得，其離子交換容量為0.5至1.5毫克當(dāng)量/克干燥樹脂較適宜，最好為0.9至1.4毫克當(dāng)量/克干燥樹脂。第二層的膜阻比第一層至少低10歐姆·厘米，最好低30歐姆·厘米，第二層膜阻為20至1500歐姆·厘米較適宜，最好為30至1000歐姆·厘米。第二層最好構(gòu)成膜的主要層，至少為膜總厚度的50%，最好至少為65%，其厚度為50至200微米較適宜，最好為100至150微米。如果第二層的厚度太薄，則對(duì)膜總的強(qiáng)度的作用將變小，這是不合乎需要的。
第三含氟聚合物層的溶脹度比第二層至少高5%，最好至少高10%，其電阻率比第二層至少低30歐姆·厘米，最好至少低50歐姆·厘米。第三層的電阻率為10至1000歐姆·厘米較適宜，最好為20至500歐姆·厘米。如果溶脹度的差異小于上述范圍，則對(duì)降低膜阻的作用將變小。
第三層的厚度比第二層薄，最好為主要層的二分之一或更薄。其厚度最好為10至50微米。對(duì)于本發(fā)明，溶脹度的值由下列公式計(jì)算△W＝(W1-W2)/W×100(%)式中，△W為溶脹度，W1為將膜在90℃的12%NaOH中浸漬處理并在冷卻后除去沉積的堿后膜的重量，W2為相同的膜在用水洗滌以去除被吸收的堿并干燥至水份去除后的重量。
用作第三層的碳氟聚合物采用與構(gòu)成第一或第二含有羧酸基和/或磺酸基的聚合物層相同類型的碳氟聚合物較為適宜。從層與層之間互相粘著的角度來(lái)看，最好采用與第二層使用的相同類型的聚合物。為了提供上述較大的溶脹度，離子交換容量最好選擇在1.0至2.5毫克當(dāng)量/克干燥樹脂的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的陽(yáng)離子交換膜至少包括三層，即上述的第一、第二和第三層。根據(jù)需要，可增加一層。例如，可在第三層的陽(yáng)極側(cè)加上第四層碳氟聚合物以增加膜的強(qiáng)度，該層的電阻率比第三層的電阻率高5至150歐姆·厘米較為適宜，最好高10至100歐姆·厘米，該層的聚合物最好含有磺酸基。第四層的厚度為5至50微米較適宜，最好為10至40微米。
當(dāng)相鄰的二層具有不同的離子交換基團(tuán)時(shí)，可在相鄰層之間插入另一層既含羧酸基又含磺酸基的碳氟聚合物，以改進(jìn)兩層間的粘著。例如，將一層既含羧酸基又含磺酸基的碳氟聚合物配置在第一層和第二層、或第二層和第三層之間。作為附加層的碳氟聚合物可由羧酸型單體和磺酸性單體共聚獲得。但最好采用含羧酸型碳氟聚合物和磺酸型碳氟聚合物的共混聚合物?？墒褂门c上述第一至第三層相同類型的碳氟聚合物作為這種共混聚合物。從該附加層的用途來(lái)看，該層不應(yīng)太厚，以5至30微米為宜，最好為5至20微米。
用于構(gòu)成層壓膜的第一至第四層和任何附加層的含氟聚合物最好由全氟聚合物制得。該全氟化碳聚合物是一種至少含兩種單體的共聚物，最好是含下列聚合單元(ⅰ)和(ⅱ)的共聚物(ⅰ)
CF2-CXX′
(ⅱ)
式中，每個(gè)X和X′為-F、-Cl、-H或-CF3，A為-SO3M或-COOM(其中M為氫或堿金屬)或可通過(guò)水解轉(zhuǎn)化成此基團(tuán)，Y選自下列基團(tuán)-(CF2
x，-O-(CF2
x，
式中每個(gè)Z和Z′為-F或含1至10個(gè)碳原子的全氟烷基，每個(gè)X和Y為1至10的整數(shù)。
選擇上述聚合物中(ⅰ)/(ⅱ)的摩爾比，使含氟聚合物具有上述離子交換容量和電阻率。
含氟聚合物最好是全氟化碳聚合物，優(yōu)先的實(shí)施例包括CF2＝CF2與CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F的共聚物、CF2＝CF2與CF2＝CFO(CF2)2-5SO2F的共聚物、CF2＝CF2與CF2＝CFO(CF2)1-5COOCH3的共聚物和CF2＝CF2與CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2-3COOCH3的共聚物。
本發(fā)明的離子交換膜最好按以下步驟制得，該步驟包括分別按規(guī)定的薄膜形式制成第一層、第二層、第三層和復(fù)合層(如果需要)，再整體層壓各層?？刹捎闷桨鍓褐苹驖L壓的方法對(duì)各層進(jìn)行整體層壓。壓制的溫度通常為60至280℃，平板壓制的壓力為0.1至100千克/平方厘米，滾壓時(shí)的壓力為0.1至100千克/厘米。
在本發(fā)明中，各層薄膜的形成或用于制備共混復(fù)合薄膜層的混合可按各種常規(guī)方法進(jìn)行。例如，可使用水分散體、有機(jī)分散溶液或含離子交換基團(tuán)的全氟化碳聚合物的有機(jī)分散體等濕系統(tǒng)中進(jìn)行混合。薄膜的成型可使用該有機(jī)溶液或有機(jī)分散體用澆鑄法進(jìn)行。當(dāng)然，也可采用干共混體系，即薄膜的成型可用熱熔成型法進(jìn)行。當(dāng)采用熱熔成型法形成各層薄膜時(shí)，原料聚合物中的離子交換基團(tuán)應(yīng)采用穩(wěn)定的形式，以免分解。例如，羧酸基最好是酸或酯的形式，磺酸基最好是-SO2F的形式。另外，先將原料聚合物通過(guò)熱熔模制制成顆粒，然后擠壓法或壓模法形成薄膜。
本發(fā)明的離子交換膜的總厚度通常為100至400微米，最好為100至300微米。如果需要，最好將支承織物或金屬網(wǎng)或打孔的薄片插在第二層和第三層或第三層和第四層之間以增強(qiáng)，優(yōu)選的支承織物有機(jī)織織物如布或網(wǎng)，或無(wú)紡織物，這些織物最好用如聚四氟乙烯制得。另外，本發(fā)明的膜可通過(guò)最好在第二層和第三層之間摻合原纖化纖維的方法增強(qiáng)。上述原纖化纖維是聚四氟乙烯的原纖化纖維，公開在例如日本未審專利公開149881/1978號(hào)、1283/1979號(hào)、107479/1979號(hào)和157777/1979號(hào)中，或者是用少量含酸型官能團(tuán)單體共聚而改性的聚四氟乙烯的原纖化纖維，公開在例如日本未審專利公開79110/1981號(hào)中。再者，可通過(guò)摻合低分子量組合物的方法增強(qiáng)。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)正確選擇增強(qiáng)材料的原料和增強(qiáng)材料在膜內(nèi)的位置能改進(jìn)膜的電化學(xué)性質(zhì)，特別是顯著地降低膜阻。即通過(guò)用由犧牲材料和增強(qiáng)材料組成的支承織物至少增強(qiáng)第三層的方法可減小膜的電阻。當(dāng)存在第四層時(shí)，可至少在第三層和第四層之間插入這種多孔基質(zhì)。這里犧牲材料是指在電解時(shí)或離子交換膜水解處理時(shí)能溶解的材料，最好由犧牲纖維制成。此外，將支承織物放置在膜的陽(yáng)極側(cè)，同時(shí)將織物的陰極側(cè)端部延伸到第三層，以便當(dāng)犧牲纖維溶解時(shí)，由犧牲纖維占據(jù)的空隙構(gòu)成通道(孔眼)，陽(yáng)極液通過(guò)該通道能滲透到第三層中?？蓪⒖椢锏年帢O側(cè)延伸到第二層，但最好不要到達(dá)第一層。
根據(jù)本發(fā)明，確保陽(yáng)極液進(jìn)入電阻(電阻率)低的第三層的通道，可顯著降低膜阻。如果到達(dá)第三層的通道不能保證，就不能獲得明顯的降低膜阻的效率。針織織物、機(jī)織織物和無(wú)紡織物可用作支承織物，它們由上述犧牲材料和增強(qiáng)材料制成。增強(qiáng)材料最好是抗氧化和耐熱和增強(qiáng)纖維，用以保持尺寸穩(wěn)定和機(jī)械強(qiáng)度。增強(qiáng)材料最好是碳氟聚合物如聚四氟乙烯，四氟乙烯-乙烯共聚物，聚偏氟乙烯。犧牲材料最好是人造絲、錦綸、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯或纖維素，這些材料在電解期間或用酸或堿進(jìn)行化學(xué)處理期間能溶解。
當(dāng)機(jī)織織物或針織織物用作支承織物的增強(qiáng)材料時(shí)，用于該織物的纖維可以是單絲、復(fù)絲或紗，其細(xì)度為30至300旦，最好為50至200旦。該纖維的截面可以是圓形、矩形或扁平狀，但最好是扁平狀截面，其縱橫比(寬度與厚度之比)為2至20較適宜，最好為4至10?？赏ㄟ^(guò)壓縮纖維或壓縮由纖維制成的機(jī)織織物的方法使纖維呈扁平狀。使用壓扁的纖維，可獲得較薄的增強(qiáng)布?？椩煨问娇梢允瞧郊y組織或紗羅組織。
用于本發(fā)明的支承織物的厚度為30至200微米，最好為50至150微米，其孔隙率為30至90%較好，最好為40至80%。這里的孔隙率是指含氟聚合物(不包括在電解期間將要溶解的犧牲纖維)多孔基質(zhì)平面的開口率。用光學(xué)顯微鏡拍照的方法得到開口率。
本發(fā)明的離子交換膜可按下述方法制備，該方法包括在至少各層聚合物的軟化溫度下，例如在100至250℃溫度下，熱壓至少上述第一至第四層，也可包括附加層，然后將支承織物至少埋置在離膜的陽(yáng)極側(cè)的第三層中。
根據(jù)電解時(shí)電解池的電壓，至少在膜的陽(yáng)極側(cè)和陰極側(cè)之一配置氣體釋放層可進(jìn)一步改進(jìn)本發(fā)明的離子交換膜。該氣體釋放層是沒有電催化活性的親水無(wú)機(jī)顆粒的多孔層(歐州專利29751號(hào))，表面變粗糙的膜表面層(歐州專利45603號(hào))。
可采用上述日本未審專利公開112398/1979號(hào)公開的常規(guī)條件，作為使用本發(fā)明離子交換膜電解堿金屬氯化物水溶液時(shí)的加工條件。例如，當(dāng)用最好是2.5～5.0當(dāng)量堿金屬氯化物水溶液供應(yīng)陽(yáng)極室，用水或稀的堿金屬氫氧化物供應(yīng)陰極室時(shí)，最好在溫度為50至120℃，電流密度為10至100安培/平方分米的條件下進(jìn)行電解。在此情況下，最好使堿金屬氯化物水溶液中存在的重金屬離子如鈣或鎂的濃度降至最低，因?yàn)樵撝亟饘匐x子會(huì)引起離子交換膜損壞。另外，為了盡可能防止在陽(yáng)極產(chǎn)生氧氣，可將象鹽酸這類酸加到堿金屬氯化物水溶液中。
裝有本發(fā)明離子交換膜的電解池可以是單極型或雙極型。就構(gòu)成電解池的材料而言，例如，在電解堿金屬氯化物水溶液的陽(yáng)極室中，可使用對(duì)堿金屬氯化物水溶液和氯氣穩(wěn)定的材料，如象鈦這類電子管金屬，在陰極室中，可使用對(duì)金屬氫氧化物和氫氣穩(wěn)定的鐵、不銹鋼或鎳。
當(dāng)在本發(fā)明中安裝電極時(shí)，可將電極安置在多層膜中并與之相接觸或與之保持一定的空間。在本發(fā)明中，最好將電極安置在多層膜中并與之相接觸，因?yàn)檫@可能對(duì)歸因于膜阻低的池電壓更有利，而無(wú)任何麻煩。
在上文中，基本上已描述了本發(fā)明的多層型膜在電解堿金屬氯化物水溶液特別是氯化鈉溶液這方面的應(yīng)用。但應(yīng)明白，本發(fā)明的膜可同樣地應(yīng)用于電解水、氫囟酸(鹽酸或氫溴酸)或堿金屬碳酸鹽。
在本發(fā)明中，膜阻減小的機(jī)理還不清楚。但認(rèn)為在陽(yáng)極側(cè)溶脹度較高的第三層允許高度水化的鈉離子透入膜中，而當(dāng)膜中的鈉離子從陽(yáng)極側(cè)傳遞到陰極側(cè)期間，溶脹整個(gè)膜，使得膜阻降低。另外，由于用犧牲材料和增強(qiáng)材料使上述第三層增強(qiáng)，陽(yáng)極液能透入低電阻的膜的內(nèi)部，其結(jié)果是在陽(yáng)極附近的膜阻趨于接近液阻，獲得的實(shí)際作用好象膜的厚度變薄。
現(xiàn)在，將參照實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。但是，應(yīng)明白本發(fā)明并不限于這些具體實(shí)施例。在實(shí)施例中，使用TOYO Baldwin Co.制造的“Tensilon”進(jìn)行抗張力測(cè)試，用1號(hào)啞鈴測(cè)量抗張強(qiáng)度。使用由TOYO Seiki公司制造的MIT式彎曲測(cè)試儀對(duì)寬度為15毫米的矩形試樣進(jìn)行彎曲試驗(yàn)。
實(shí)施例1用CF2＝CFO(CF2)3COOCH3和四氟乙烯的共聚物制備薄膜A，該膜A的離子交換容量為1.2毫克當(dāng)量/克干燥樹脂，厚度為30微米。同樣，用CF2＝
SO2F與四氟乙烯的共聚物制備薄膜B和薄膜C，薄膜B的離子交換容量為1.0毫克當(dāng)量/克干燥樹脂，厚度為200微米;薄膜C的離子交換容量為1.3毫克當(dāng)量/克干燥樹脂，厚度為20微米。薄膜B和C的溶脹度分別為18%和32%，電阻率分別為80歐姆·厘米和30歐姆·厘米。薄膜A、B和C以該順序?qū)訅海玫饺龑拥哪?，該膜通過(guò)粘壓機(jī)織織物的方法增強(qiáng)，上述織物由縱橫比為4的50旦聚酯犧牲纖維和200旦聚四氟乙烯(PTFE)纖維制得(犧牲纖維40目，PTFE纖維20目)。
然后將含10份(重量)粒徑為5微米的氧化鋯粉末、0.4份(重量)甲基纖維素(它的2%水溶液的粘度為1500厘泊)、19份(重量)水、2份(重量)環(huán)己醇和1份(重量)環(huán)己酮的混合物捏和以獲得糊料。將糊料網(wǎng)印在由上述層壓法制成的離子交換膜的C層側(cè)面，所用的Tetron網(wǎng)為200目，厚度為75微米，使用在篩網(wǎng)下裝有30微米厚的網(wǎng)罩的印制版和聚氨酯制的刮板。膜表面的印制層在空氣中干燥。
然后，在上述獲得多孔層的膜的另一側(cè)沉積一層平均粒徑為0.3微米的β-碳化硅顆粒。而后，在140℃的溫度下將相應(yīng)膜表面的顆粒層以30千克/平方厘米的壓強(qiáng)加壓固定在離子交換膜表面的顆粒層以30千克/平方厘米的壓強(qiáng)加壓固定在離子交換膜表面，得到在膜的陽(yáng)極側(cè)和陰極側(cè)含氧化鋯顆粒和碳化硅顆粒量分別為1.0毫克/平方厘米和0.7毫克/平方厘米的離子交換膜。由此制得的離子交換摸在70℃的25%NaOH中水解16小時(shí)。
通過(guò)在打孔的金屬鈦(短開口直徑4毫米，長(zhǎng)開口直徑8毫米)上涂覆氧化釕、氧化銥和氧化鈦的固體溶液制成氯超電位低的陽(yáng)極。將所得的陽(yáng)極加壓使與由此獲得的膜的C層側(cè)面相接觸。同樣，將通過(guò)在打孔的SUS金屬(短開口直徑4毫米;長(zhǎng)開口直徑8毫米)上電沉積含釕的阮內(nèi)鎳(釕5%，鎳50%，鋁45%)制成氫超電位低的陰極。將所得的陰極加壓使與膜的A層側(cè)面相接觸。然后，在陽(yáng)極室中加入5N氯化鈉水溶液，在陰極室中加水，并維持陽(yáng)極室中氯化鈉濃度為3.5N，陰極室中氫氧化鈉濃度為35%(重量)，在90℃電流密度為30安培/平方厘米的條件下進(jìn)行電解。
結(jié)果是電流效率為96.5%，池電壓為3.10伏。對(duì)電解10天后的膜進(jìn)行檢驗(yàn)，沒有觀察到反常情況。該膜的拉伸長(zhǎng)度為40%，MIT型彎曲疲勞試驗(yàn)為20次。
對(duì)比實(shí)施例1
除了將薄膜A和B層壓以獲得一種雙層膜外，按實(shí)施例1所述的相同方法進(jìn)行操作，所得雙層膜的電流效率為96.5%，池電壓為3.13伏。
對(duì)比實(shí)施例2除了用CF2＝
SO2F與四氟乙烯的共聚物制備離子交換容量為1.3毫克當(dāng)量/克干燥樹脂且厚度為200微米(溶脹度和電阻率與薄膜C相同)的薄膜B，并將薄膜B與薄膜A層壓以獲得雙層膜外，按實(shí)施例1所述的相同方法進(jìn)行操作，所得雙層膜的電流效率為96.0%，池電壓為3.07伏。但該膜在電解10天后破裂。該膜的拉伸長(zhǎng)度為10%，MIT型彎曲疲勞試驗(yàn)為5次。
實(shí)施例2用CF2＝CFO(CF2)3COOCH3與四氟乙烯的共聚物制備離子交換容量為1.1毫克當(dāng)量/克干燥樹脂，厚度為30微米的薄膜A。同樣，用CF2＝
SO2F與四氟乙烯的共聚物制備離子交換容量為0.95毫克當(dāng)量/克干燥樹脂且厚度為150微米的薄膜B。將薄膜A和B層壓以獲得雙層膜。另外，將離子交換容量為1.2毫克當(dāng)量/克由CF2＝
SO2F與四氟乙烯共聚得到的聚合物轉(zhuǎn)化成酸型并溶解在乙醇中，以形成濃度為10%(重量)的溶液。將該溶液澆鑄在雙層膜的磺酸聚合物側(cè)，形成厚度為10微米的澆鑄層，并由此得到一種三層膜。薄膜B和澆鑄層在12%NaOH中的溶脹度分別為15%和27%，電阻率分別為100歐姆·厘米和40歐姆·厘米。然后按實(shí)施例1所述的相同方法進(jìn)行操作，獲得陽(yáng)離子交換膜。按實(shí)施例1所述的相同方法處理該膜，并將該膜安裝在電解池中。按實(shí)施例1所述的相同方法進(jìn)行電解，其電流效率為96%，池電壓為3.15伏。該膜的拉伸長(zhǎng)度為40%，MIT型彎曲疲勞試驗(yàn)為30次。
對(duì)比實(shí)施例3除了不形成澆鑄層外，按實(shí)施例2所述的相同方法進(jìn)行操作，用雙層膜進(jìn)行電解，其電流效率為96.0%，池電壓為3.18伏。
實(shí)施例3將CF2＝CFO(CF2)3COOCH3和CF2＝CF2進(jìn)行共聚以獲得離子交換容量分別為1.2毫克當(dāng)量/克干燥樹脂和1.4毫克當(dāng)量/克干燥樹脂的全氟化碳共聚物。將這些共聚物擠出形成厚度分別為30微米和200微米的薄膜A和B。
另外，將CF2＝
SO2F和CF2＝CF2進(jìn)行共聚以獲得離子交換容量為1.3毫克當(dāng)量/克干燥樹脂的聚合物。將聚合物擠出形成厚度為10微米的薄膜C。薄膜B和C聚合物的溶脹度分別為17%和32%，電阻率分別為150歐姆·厘米和30歐姆·厘米。再者，將薄膜B的聚合物和薄膜C的聚合物以重量比為1∶1進(jìn)行共混，然后擠出形成厚度為10微米的薄膜D。將薄膜A、B、C和C以該順序在200℃熱滾壓疊合，形成一種四層薄膜。將用縱橫比為4的50旦聚酯犧牲纖維和200旦聚四氟乙烯(PTFE)制成的復(fù)合機(jī)織織物(犧牲纖維40目，聚四氟乙烯20目)粘壓到該薄膜上以增強(qiáng)。
然后，按實(shí)施例1所述的相同方法制備離子交換膜，按實(shí)施例1所述的相同方法用該膜電解氯化鈉水溶液。電流效率為96.5%，池電壓為3.05伏。所得氫氧化鈉水溶液中氯化鈉的含量為27ppm。對(duì)電解10天的膜進(jìn)行檢驗(yàn)，沒有觀察到反?，F(xiàn)象。該膜的拉伸長(zhǎng)度為40%，MIT型彎曲疲勞試驗(yàn)為20次。
對(duì)比實(shí)施例4除了僅用薄膜A和B制備雙層膜外，按實(shí)施例3所述的相同方法進(jìn)行操作。電流效率為96.5%，池電壓為3.08伏。
實(shí)施例4將CF2＝CFO(CF2)3COOCH3和CF2＝CF2進(jìn)行共聚，獲得離子交換容量分別為1.2毫克當(dāng)量/克干燥樹脂，1.4毫克當(dāng)量/克干燥樹脂和1.8毫克當(dāng)量/克干燥樹脂的聚合物。將這些聚合物擠壓成厚度分別為30微米、200微米和20微米的薄膜E、F和G。薄膜F和G聚合物的溶脹度為17%和34%，電阻率分別為150歐姆·厘米和35歐姆·厘米。將薄膜E、F和G按該順序在200℃熱滾壓，以獲得一種三層膜。按實(shí)施例1所述的相同方法進(jìn)行其余操作，獲得陽(yáng)離子交換膜。按實(shí)施例所述的相當(dāng)方法進(jìn)一步處理該膜，并以相同的方法進(jìn)行電解。電流效率為96.5%，池電壓為3.05伏。該膜的拉伸長(zhǎng)度為40%，MIT型彎曲疲勞試驗(yàn)為20次。
對(duì)比實(shí)施例5將在實(shí)施例4中離子交換容量為1.8毫克當(dāng)量/克干燥樹脂的聚合物制成厚度為200微米的薄膜H。將薄膜E和H層壓以獲得雙層膜。按實(shí)施例4所述的相同方法進(jìn)行其余操作，獲得陽(yáng)離子交換膜。在相同條件下進(jìn)行電解，其電流效率為96%，池電壓為3.00伏。該膜的拉伸長(zhǎng)度為15%，MIT型彎曲疲勞試驗(yàn)為5次。
實(shí)施例5將由CF2＝CFO(CF2)2COOCH3和CF2＝CF2的共聚物制得的離子交換容量為1.3毫克當(dāng)量/克干燥樹脂和1.5毫克當(dāng)量/克干燥樹脂的聚合物制成厚度分別為20微米和200微米的薄膜I和J。另外，將由CF2＝CFO(CF2)2SO2F和CF2＝CF2的共聚物制得的離子交換容量為1.5毫克當(dāng)量/克干燥樹脂制成厚度為10微米的薄膜K。
薄膜J和K的溶脹度分別為17%和30%，電阻率分別為140歐姆·厘米和30歐姆·厘米。將膜I、J和K按該順序?qū)訅阂垣@得一種三層膜。按實(shí)施例1所述的相同方法進(jìn)行其余操作，以獲得陽(yáng)離子交換膜。按實(shí)施例1所述的相同方法處理該膜，并以相同的方法進(jìn)行電解。電流效率為96.5%，池電壓為3.02伏，拉伸長(zhǎng)度為45%，MIT型彎曲疲勞試驗(yàn)為30次。另一方面，在僅由薄膜I和J形成雙層膜的情況下，電流效率為96.5%，池電壓為3.06伏。
實(shí)施例6將由CF2＝
COOCH3與四氟乙烯的共聚物制得的離子交換容量分別為0.9毫克當(dāng)量/克干燥樹脂、1.2毫克當(dāng)量/克干燥樹脂和1.4毫克當(dāng)量/克干燥樹脂的聚合物制成厚度分別為20微米、150微米和10微米的薄膜L、M和N。將薄膜L、M和N按該順序?qū)訅阂垣@得一種三層膜。薄膜M和N聚合物的溶脹度分別為17%和22%，電阻率分別為100歐姆·厘米和60歐姆·厘米。按實(shí)施例所述的相同方法進(jìn)行其余操作，獲得陽(yáng)離子交換膜。按實(shí)施例1所述的相同方法進(jìn)行電解，其電流效率為96.5%，池電壓為3.03伏。MIT彎曲疲勞試驗(yàn)為15次。
對(duì)比實(shí)施例6
除了將薄膜L和M層壓形成雙層膜外，按實(shí)施例6所述的相同方法制備陽(yáng)離子交換膜。按相同的方法進(jìn)行電解，其電流效率為96%，池電壓為3.07伏。MIT型彎曲疲勞試驗(yàn)為15次。
實(shí)施例7將CF2＝CF-O-(CF2)3COOCH3與四氟乙烯進(jìn)行共聚，獲得離子交換容量分別為1.2毫克當(dāng)量/克干燥樹脂、1.4毫克當(dāng)量/克干燥樹脂和1.8毫克當(dāng)量/克干燥樹脂的共聚物。將這些共聚物在230℃模制成薄膜A、B和C，這些薄膜的厚度分別為30微米、150微米和30微米，溶脹度分別為11%、17%和35%，電阻率分別為2500歐姆·厘米、150歐姆·厘米和35歐姆·厘米。另外，將離子交換容量為1.4毫克當(dāng)量/克干燥樹脂的共聚物在230℃模制成薄膜D，該薄膜D的厚度為20微米，溶脹度為17%，電阻率為150歐姆·厘米。將薄膜A、B、C和D按該順序在室溫下層壓，用75旦聚四氟乙烯纖維(27纖維/英寸)和30旦聚對(duì)苯二甲酸乙二酯纖維(54纖維/英寸)織成的復(fù)合平紋機(jī)織織物(厚度為75微米，纖維的縱橫比為5.0)制成支承織物，然后將該支承織物放在層壓的D層，在200℃加入并加壓，得到用布增強(qiáng)的增強(qiáng)離子交換膜M1，其中機(jī)織織物埋置在D層，以至部分C和B層。
另一方面，將含10份(重量)平均粒徑為1微米的氧化鋯粉末、0.4份甲基纖維素纖維(2%水溶液的粘度為1500厘泊)、19份水、2份環(huán)己醇和1份環(huán)己酮的混合物捏和以獲得糊料。將糊料網(wǎng)印在層壓膜的D層側(cè)面。將在膜表面形成的印制層在空氣中干燥。然后將平均粒徑為0.3微米的β-碳化硅顆粒同樣網(wǎng)印在A層側(cè)，即具有印制層膜的另一側(cè)，并在空氣中干燥。而后，將在相應(yīng)膜表面的顆粒層在140℃的溫度下，以30千克/平方厘米的壓強(qiáng)粘壓到離子交換膜上，獲得離子交換膜M2，該膜在膜的陽(yáng)極側(cè)和陰極側(cè)沉積的氧化鋯顆粒和碳化硅顆粒的量分別為20克/平方米和10克/平方米。
然后，將離子交換膜M1和M2浸漬在70℃的25%(重量)氫氧化鈉水溶液中16小時(shí)，使該膜水解。
通過(guò)在打孔的金屬鈦(短開口直徑;4毫米，長(zhǎng)開口直徑8毫米)上涂覆氧化釕、氧化銥和氧化鈦的固體溶液制成氯超電位低的陽(yáng)極。將所得的陽(yáng)極加壓使與膜的D層側(cè)接觸。同樣，通過(guò)在打孔的SUS 304金屬(短開口直徑4毫米;長(zhǎng)開口直徑8毫米)上電沉積含釕的阮內(nèi)鎳制成氫超電位低的陰極。將所得的陰極加壓使之與膜的A層側(cè)接觸。然后，在陽(yáng)極室中加入5N氯化鈉水溶液，在陰極室中加水，并維持陽(yáng)極中氯化鈉濃度為3.5N，陰極室中氫氧化鈉濃度為35%(重量)，在90℃電流密度為30安培/平方厘米的條件下進(jìn)行電解。
30天期滿后，在使用離子交換膜M1的情況下，池電壓為3.40伏，電流效率為96.0%，在35%氫氧化鈉水溶液中氯化鈉含量為9ppm。而在使用離子交換膜M2的情況下，池電壓為2.97伏，電流效率為96.0%，在35%氫氧化鈉水溶液中氯化鈉含量為9ppm。
對(duì)比實(shí)施例7除了在實(shí)施例7中制備離子交換膜M2時(shí)不使用增強(qiáng)布外，按實(shí)施例7所述相同方法制備離子交換膜，并按相同方法進(jìn)行電解。
30天期滿后，池電壓為3.01伏，電流效率為96.0%，在35%氫氧化鈉水溶液中氯化鈉含量為10ppm。
對(duì)比實(shí)施例8除了在實(shí)施例7的層壓膜M2中用離子交換容量與D層相同(1.4毫克當(dāng)量/克干燥樹脂)且厚度為30微米的D′層代替C層(離子交換容量1.8毫克當(dāng)量/克干燥樹脂，厚度30微米)，按實(shí)施例7所述的相同方法制備離子交換膜，并按相同方法進(jìn)行電解。
30天期滿后，池電壓為3.03伏，電流效率為96.0%，在陰極電解液中氯化鈉的含量為10ppm。
對(duì)比實(shí)施例9除了在實(shí)施例7的層壓膜M2中D層和B層互相交換外(鑒于厚度，增強(qiáng)布僅存在于D層中)，按實(shí)施例7所述的相同方法制備離子交換膜，且按相同方法進(jìn)行電解。
30天期滿后，池電壓為3.02伏，電流效率為96.0%，陰極電解液中氯化鈉含量為13ppm。
對(duì)比實(shí)施例10除了在實(shí)施例7的層壓膜M2中用離子交換容量與C層相同(1.8毫克當(dāng)量/克干燥樹脂)且厚度為200微米的C′層代替D、C和B層外，按實(shí)施例7所述的相同方法制備離子交換膜，且按相同的方法進(jìn)行電解。
30天期滿后，池電壓為2.93伏，電流效率為96.0%，在陰極電解液中氯化鈉含量為20ppm。
實(shí)施例8除了用CF2＝
與四氟乙烯的共聚物制備的離子交換容量為1.1毫克當(dāng)量且厚度為20微米(溶脹度22%，電阻率50歐姆·厘米)的離子交換膜代替實(shí)施例7中離子交換容量為1.4毫克當(dāng)量/克干燥樹脂的D層外，按實(shí)施例7所述的相同方法制備離子交換膜，并按相同的方法進(jìn)行電解。
30天期滿后，池電壓為2.95伏，電流效率為96.0%，在陰極電解液中氯化鈉的含量為10ppm。
實(shí)施例9除了在實(shí)施例7的層壓材料中將構(gòu)成E和F層的共聚物以1∶的重量比共混以獲得厚度為30微米的F層(溶脹度28%)，電阻率;42歐姆·厘米)，并用F層代替C層(離子交換容量;1.8毫克當(dāng)量/克干燥樹脂，厚度30微米)外，按實(shí)施例7(膜M2)所述的相同方法制備交換膜，并按相同的方法進(jìn)行電解。
30天期滿后，池電壓為2.96伏，電流效率為96%，在陰極電解液中氯化鈉含量為10ppm。
實(shí)施例10用CF2＝CF-O-(CF2)3COOCH3與四氟乙烯進(jìn)行共聚，以獲得離子交換容量為1.2毫克當(dāng)量/克干燥樹脂的共聚物，將該共聚物在230℃模制成厚度為30微米的薄膜A(電阻率2500歐姆·厘米)。將CF2＝
與四氟乙烯進(jìn)行共聚，以獲得離子交換容量分別為0.9毫克當(dāng)量/克干燥樹脂和1.1毫克當(dāng)量/克干燥樹脂的共聚物。將這些共聚物在230℃模制以獲得薄膜B和D(電阻率140歐姆·厘米)和薄膜C(電阻率22歐姆·厘米)，其厚度分別為150微米，30微米和30微米。
將薄膜A、B、C和D在室溫下按該順序?qū)訅?。將聚四氟乙烯膜撕成厚度?0微米且寬度為500微米的200旦單絲，將該單絲以每英寸3.5次加捻并壓扁，獲得截面為40微米且寬度為250微米的纖維，將該纖維制成厚度為80微米的復(fù)合機(jī)織織物，該織物的經(jīng)向和緯向密度為7.87纖維/厘米(纖維縱橫比為6.7，暫時(shí)存在的人造絲的經(jīng)向和緯向密度為15.75纖維/厘米)，將該織物制成多孔基質(zhì)。然后將該多孔基質(zhì)放在層壓的D層上，在200℃加熱并加壓以獲得用布增強(qiáng)的增強(qiáng)膜，其中機(jī)織織物埋置在D層，以至部分C和B層。
按實(shí)施例1所述的相同方法進(jìn)行電解。30天期滿后，池電壓3.4伏，電流效率為96%，在陰極電解液中氯化鈉的含量為9ppm。
實(shí)施例11在室溫下測(cè)量實(shí)施例7至10和對(duì)比實(shí)施例7至10中水解膜的撕裂強(qiáng)度，其結(jié)果列于下表。
表1膜 撕裂強(qiáng)度(克)實(shí)施例7的膜(M2) 4500實(shí)施例8的膜 4500實(shí)施例9的膜 4500實(shí)施例10的膜 5000對(duì)比實(shí)施例7的膜 130對(duì)比實(shí)施例8的膜 4500對(duì)比實(shí)施例9的膜 4500對(duì)比實(shí)施例10的膜 3500
權(quán)利要求
1.用于電解的離子交換膜，該膜包含三層，第一含氟聚合物層含有作為離子交換基團(tuán)的羧酸基并面向陰極；第二含氟聚合物層含有離子交換基團(tuán)，電阻率比第一層低，且厚度至少為膜總厚度的50%；第三含氟聚合物層含有離子交換基團(tuán)，溶脹度至少比第二層高5%，且電阻率至少比第二層低30歐姆·厘米；第一、第二和第三層按該順序?qū)訅骸?br>2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的膜，其中第一層的厚度為5至50微米，第二層的厚度為50至200微米，第三層厚度為10至50微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的膜，其中第二層的離子交換基團(tuán)是磺酸基和羧酸基，第三層的離子交換基團(tuán)是磺酸基。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的膜，其中當(dāng)相鄰層含有不同的離子交換基團(tuán)時(shí)，將含有羧酸基和磺酸基的含氟聚合物的附加層插入相鄰層之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4所述的膜，其中附加層用由含有羧酸基的含氟聚合物和含有磺酸基的含氟聚合物以10/90至90/10的重量比形成的共混合制成。
6.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的膜，其中羧酸基的離子交換容量為0.5至2.0毫克當(dāng)量/克干燥樹脂，磺酸基的離子交換容量為0.5至1.5毫克/克干燥樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的膜，其中至少第三層用由犧牲材料和增強(qiáng)材料組成的且厚度為30至200微米的支承織物增強(qiáng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求
7所述的膜，其中支承織物是由犧牲纖維和增強(qiáng)纖維組成的機(jī)織織物。
9.根據(jù)權(quán)利要求
8所述的膜，其中增強(qiáng)纖維的細(xì)度為30至300且，縱橫比為2至20，犧牲纖維的細(xì)度為30至300旦。
10.根據(jù)權(quán)利要求
7所述的膜，其中增強(qiáng)材料為全氟化碳聚合物，犧牲材料為聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、錦綸、纖維素或人造絲。
11.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的膜，其中至少在膜的陽(yáng)極側(cè)或陰極側(cè)之一配置氣體釋放層。
12.根據(jù)權(quán)利要求
11所述的膜，其中氣體釋放層是沒有電催化活性的親水無(wú)機(jī)顆粒的多孔層。
13.根據(jù)權(quán)利要求
11所述的膜，其中氣體釋放層是表面變粗糙的膜表面層。
14.一種包含陽(yáng)極室和陰極室的電極池，陽(yáng)極室和陰極室用權(quán)利要求
1所定義的離子交換膜隔開。
15.使用權(quán)利要求
14所定義的電解池電解堿金屬氯化物的方法，其中，在陽(yáng)極室中加入堿金屬氯化物水溶液，在陰極室中加入水或堿金屬氫氧化物稀水溶液。
16.用于電解的離子交換膜，該膜包含四層，第一含氟聚合物層含有作為離子交換基團(tuán)的羧酸基并面向陰極;第二含氟聚合物層含有離子交換基團(tuán)，電阻率比第一層低，且厚度至少為膜總厚度的50%;第三含氟聚合物層含有離子交換基團(tuán)，溶脹度至少比第二層高5%，且電阻率至少比第二層低30歐姆·厘米;第四含氟聚合物層具有離子交換基團(tuán)，且電阻率比第三層高;第一、第二、第三和第四層按該順序?qū)訅骸?br>17.根據(jù)權(quán)利要求
16所述的膜，其中第一層的厚度為5至50微米，第二層厚度為50至200微米，第三層厚度為5至50微米，第四層厚度為5至50微米。
18.根據(jù)權(quán)利要求
16所述的膜，其中第二和第三層的離子交換基團(tuán)為磺酸基或羧酸基，第四層的離子交換基團(tuán)為磺酸基。
19.根據(jù)權(quán)利要求
18所述的膜，其中當(dāng)相鄰層含有不同的離子交換基團(tuán)時(shí)，把既含羧酸基又含磺酸基的聚合物附加層插入相鄰之間。
20.根據(jù)權(quán)利要求
19所述的膜，其中附加層用由含有羧酸基的含氟聚合物和含有磺酸基的含氟聚合物以10/90至90/10的重量比形成的共混物制成。
21.根據(jù)權(quán)利要求
18所述的膜，其中羧酸基的離子交換容量為0.5至2.0毫克當(dāng)量/克干燥纖維，磺酸基的離子交換容量為0.5至1.5毫克當(dāng)量/克干燥樹脂。
22.根據(jù)權(quán)利要求
16所述的膜，其中至少第三和第四層用犧牲材料和增強(qiáng)材料組成的且厚度為30至200微米的支承織物增強(qiáng)。
23.根據(jù)權(quán)利要求
22所述的膜，其中支承織物是由犧牲纖維和增強(qiáng)纖維組成的機(jī)織織物。
24.根據(jù)權(quán)利要求
23所述的膜，其中增強(qiáng)纖維的細(xì)度為30至300旦，且縱橫比為2至20，犧牲纖維的細(xì)度為5至200旦。
25.根據(jù)權(quán)利要求
22所述的膜，其中增強(qiáng)材料為全氟聚合物，犧牲材料為聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、錦綸、纖維素或人造絲。
26.根據(jù)權(quán)利要求
16所述的膜，其中至少在膜的陽(yáng)極側(cè)或陰極側(cè)之一配置氣體釋放層。
27.根據(jù)權(quán)利要求
26所述的膜，其中氣體釋放層是沒有電催化活性的親水無(wú)機(jī)顆粒的多孔層。
28.根據(jù)權(quán)利要求
27所述的膜，其中氣體釋放層是表面變粗糙的膜表面層。
29.一種包含陽(yáng)極室和陰極室的電解池，陽(yáng)極室和陰極室用權(quán)利要求
16所定義的離子交換膜隔開。
30.使用權(quán)利要求
29所定義的電解池電解堿金屬氯化物的方法，其中在陽(yáng)極室中加入堿金屬氯化物水溶液，在陰極室中加入水或堿金屬氫氧化物稀水溶液。
專利摘要
用于電解的離子交換膜，該膜有三層，第一含氟聚合物層含有作為離子交換基團(tuán)的羧酸基并面向陰極；第二含氟聚合物層含有離子交換基團(tuán)，電阻率比第一層低，厚度至少為膜總厚度的50％；第三含氟聚合物層含有離子交換基團(tuán)，溶脹度至少比第二層高5％，電阻率至少比第二層低30歐姆·厘米；第一、第二和第三層按該順序?qū)訅骸?br>文檔編號(hào)C08J5/22GK87104168SQ87104168
公開日1987年12月23日 申請(qǐng)日期1987年6月12日
發(fā)明者鈴木公二, 塚田哲郎, 齊藤義彥, 新井清隆, 森宏 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan