專利名稱:耐用電解電極及其制造方法
本發(fā)明涉及一種電解電極，更具體地涉及在電解水溶液時(shí)陽極上同時(shí)有氧析出的具有優(yōu)良耐用壽命的電解電極，和制備這種電極的方法。
采用閥用鉛錫黃銅(如Ti等)作基體的電解電極在各種電化學(xué)領(lǐng)域中用作優(yōu)良的不溶性金屬電極。尤其是，在實(shí)際使用中，將這類電極廣泛用作電解氯化鈉時(shí)產(chǎn)生氯的陽極。這類金屬包括Ti以及Ta、Nb、Zr、Hf、V、Mo、W等。
如美國專利3，632，498號3，711，385號所典型介紹的，這些金電極一般包含鍍有各種電化學(xué)活性物質(zhì)(例如鉑族金屬或其氧化物)的金屬鈦。一般將這類金屬電極設(shè)計(jì)成能保持較低的氯超電位，以專門用作產(chǎn)生氯的電極。
然而，當(dāng)將這類金屬電極用來產(chǎn)生氧或用作伴隨有氧產(chǎn)生的電解陽極時(shí)，陽極的超電熱便逐漸提高。在極端情況下，會(huì)產(chǎn)生陽極的鈍化，最終導(dǎo)致電解不能連續(xù)進(jìn)行。陽極的這種鈍化，看來主要是由于Ti基體與電極本身氧化物鍍層的氧反應(yīng)所引起的，或者由于Ti基體與擴(kuò)散和滲過電極鍍層的電解溶液的氧的反應(yīng)，從而形成氧化鈦，即一種不良導(dǎo)體。此外，由于在基體和電極鍍層間的界面處形成了不良導(dǎo)體的氧化物，造成鍍層剝落，結(jié)果使電極損壞。
電解方法(其中陽極產(chǎn)物為氧，或氧的釋放以副反應(yīng)的形式出現(xiàn))與許多重要的工業(yè)領(lǐng)域有關(guān)，包括采用硫酸浴、硝酸浴、堿性浴等的電解;Cr、Cu、Zn等的電解提煉;各種電鍍工藝;稀釋鹽溶液、海水、鹽酸等的電解;有機(jī)電解;氯酸鹽的電解生產(chǎn);諸如此類。然而，在將傳統(tǒng)的金屬電極應(yīng)用到這些領(lǐng)域時(shí)，上述問題產(chǎn)生了難題。
為了解決這些難題，有人提議在導(dǎo)體基體和電極鍍層間設(shè)置一層由Pt-Ir合金或Co、Mn、Pd、Pb、或Pt的氧化物組成的隔膜，以防止電極由于氧的滲透而產(chǎn)生的鈍化(作用)，如日本專利公開No.19429/76所揭示的。
盡管這種中間隔膜在電解過程中多少可有效地阻止氧化擴(kuò)散和滲透，然而，組成隔膜的材料本身具有相當(dāng)大的電化活性，因此，隔膜材料與滲過電極鍍層的電解質(zhì)反應(yīng)，在隔膜表面上形成諸如氣體之類的電解產(chǎn)物。這類電解產(chǎn)物在物理上和化學(xué)上均減弱電極鍍層的結(jié)合力，產(chǎn)生潛在的問題，即在電極鍍層壽命終止之前，電極鍍層便會(huì)脫落。而且，隔膜具有腐蝕的問題。因此，就使電極獲得足夠的耐用壽命而言，這種建議仍然是不令人滿意的。
另一種方法是使電極具有包含一層Ti等的氧化物和一層鉑族金屬或其氧化物的疊層鍍層，如日本專利公開號48072/74所介紹的。然而，當(dāng)將這類電極用于有關(guān)析氧的電解時(shí)，同樣會(huì)發(fā)生鈍化。
在試圖克服這些缺點(diǎn)時(shí)，本發(fā)明者之一與其他人先前曾研制出具有包括Ti或Sn氧化物和Ta或Nb氧化物的一中間層(Pt可以分散于其中)的電極，如日本專利公開號22074/85和22075/85所介紹那樣。這些電極所具有的優(yōu)良導(dǎo)電性和耐用性足以滿足實(shí)際應(yīng)用。盡管如此，由于中間層是通過熱分解形成的，因此就中間層的致密性而言，尚有改進(jìn)的余地，以提高電極的耐用性。
本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種具有抗鈍化并具充足夠耐用壽命的電極，以使這種電極特別適用于伴隨有析氧的電解或有機(jī)電解。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種生產(chǎn)這種電解電極的方法。
本發(fā)明涉及一種包括由導(dǎo)電金屬制成的電極基體基體上有一中間層和一電極活性物質(zhì)鍍層的電極，所述的中間層是通過鍍錫而形成的，并且至少含錫和氧化錫之一。
本發(fā)明的中間層是抗腐蝕的，無電化活性，并且具有高的致密度。它具有保護(hù)電極基體(例如Ti)抗鈍化而不減弱基體導(dǎo)電性的作用，同時(shí)能在基體和電極鍍層間提供牢固的結(jié)合作用。因此，本發(fā)明的電極足以經(jīng)受得起析氧的電解，足以經(jīng)受得起作為副反應(yīng)伴隨析氧的電解，經(jīng)受得起電解含有機(jī)化合物的電解溶液，而采用常規(guī)的金屬電極是很難進(jìn)行這類電解的。
可用于本發(fā)明的電極基體包括抗腐蝕的導(dǎo)電金屬，例如Ti、Ta、Nb、Zr等，以及基于這些金屬的合金。其中以通常使用的金屬Ti和鈦基合金(例如Ti-Ta-Nb、Ti-Pd等)為最佳。
也可以將經(jīng)過已知的表面處理(例如氮化處理、硼化處理或碳化處理)的金屬基體，或者可將預(yù)先已鍍有選自Sn、Ti、Ta、Nb、Zr、Si、Fe、Ge、Bi、Al、Mn、Pb、W、Mo、Sb、V、In、Hf等至少一種導(dǎo)電金屬氧化物的金屬基體用作電極基體。金屬氧化物鍍層的厚度約不到20μm就足以滿足要求了。
電極基體可具有任何所需的形狀，例如板狀、穿孔板狀、棒狀、網(wǎng)狀、等等。
按本發(fā)明，在基體上鍍錫，形成中間層。通過電鍍形成的Sn中間層比通過熱分解形成的鍍層具有更高的致密度。在基體和電極鍍層間提供這樣的致密鍍層，就顯著地提高了電極的耐用壽命，尤其當(dāng)其作為陽極應(yīng)用于伴隨有析氧的電解或應(yīng)用于有機(jī)電解時(shí)，更是如此。
當(dāng)本發(fā)明的中間層基本上由呈金屬態(tài)的錫鍍層組成時(shí)，將部分Sn或全部錫氧化，可能更為有利。根據(jù)所采用基體的種類，用于鍍層的電極活性物質(zhì)的粘合程度以及電極的最終用途(等諸因素)，來適當(dāng)選擇中間層是全部由金屬錫組成還是由至少有一部被氧化的Sn來組成。
可采用任何常規(guī)的電鍍技術(shù)來進(jìn)行Sn中間層的鍍覆，只要能形成致密的Sn鍍層即可。尤其以電鍍、化學(xué)鍍和熱浸鍍?yōu)檫m宜。
電鍍適用于在由Ti、Ta、Nb、Zr等制成的電極基體上的鍍覆。采用酸性或堿性鍍浴，通過光亮電鍍或非光亮電鍍，直接將Sn沉積于基體上，作為陰極。如果基體預(yù)先已鍍以Fe，則會(huì)形成改良的錫鍍層。
在采用經(jīng)上述表面處理的電極或表面已鍍有導(dǎo)電金屬氧化物鍍層的電極的情況下，采用電鍍也是可行的，但通過化學(xué)鍍，可以更好地確保Sn鍍層的結(jié)合力。
可以將熱浸鍍鋅技術(shù)(其中將電極基體浸入熔融的Sn，以將Sn沉積于基體表面。)應(yīng)用于上述任何電極基體。熱浸鍍鋅技術(shù)在短時(shí)間內(nèi)便產(chǎn)生一層厚的Sn鍍層，而電鍍和化學(xué)鍍技術(shù)則有助于控制厚度。
Sn鍍層的厚度最好在0.5μm至200μm之間。厚度少于0.5微術(shù)，不足以顯出中間層的作用。另一方面，若厚度超過200微米，則可能由于電阻增加而使電解電壓增加。
如上面提到的，沉積于電極基體上Sn鍍層呈原始形狀作為中間層顯示出充分的效果，但如果需要的話，可在氧化氣氛下通過氧化將部分或全部Sn轉(zhuǎn)化成它的氧化物。通常在空氣中，在300至900℃溫度下，通過加熱方便地進(jìn)行氧化?；蛘?，Sn的氧化可往后進(jìn)行，即在氧化氣氛下，通過加熱進(jìn)行熱分解，與電極活性物質(zhì)的鍍覆同步進(jìn)行。
將至少一部分Sn轉(zhuǎn)化成氧化錫，不僅使中間層的致密性和耐用性得到改善，使中間層與鍍于其上的電極活性物質(zhì)的粘合得到加強(qiáng)，而且阻止了由于存在于電極活性物質(zhì)鍍層溶液中的鹽酸等而使Sn以氯化物形式溶解或蒸發(fā)。
然后，將電化活性物質(zhì)鍍到具有中間層的基體上。用于電極鍍層的物質(zhì)最好選自金屬、金屬氧化物及其混合物，根據(jù)所用電極的電解反應(yīng)這類物質(zhì)具有優(yōu)異的電化學(xué)特性和耐用性。例如，適用于伴隨有析氧的電解的電極鍍層物質(zhì)包括鉑族金屬氧化物、鉑基金屬和鉑基金屬氧化物與鉛錫黃銅氧化物的混合氧化物。這些物質(zhì)的具體例子為Pt、Pt-Ir、Pt-IrO2、氧化銥、氧化銥-氧化釕、氧化銥-氧化鈦、氧化銥-氧化鉭、氧化釕、氧化鈦、氧化銥-氧化釕-氧化鉭、氧化釕-氧化銥-氧化鈦等。
對形成電極鍍層的方法沒有專門的限制，可采用任何已知的技術(shù)，例如熱分解、電鍍、電化學(xué)氧化、粉末燒結(jié)等。尤其以美國專利3，632，498和3，711，385所介紹的熱分解技術(shù)為適宜。
現(xiàn)在，通過下面實(shí)施例，更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但應(yīng)理解到，本發(fā)明并不僅限于此。
實(shí)施例1用丙酮對市場上可買到的長100mm、寬50mm、厚3mm的鈍鈦板脫脂，依次用熱草酸溶液和鈍凈的水對其洗滌，并干燥，制備出電極基體。
將所得基體作為陰極、在電流密度為2A/dm2下在采用具有下列組成的酸性Sn鍍液中電鍍不同的時(shí)間，得到具有不同鍍層厚度、如表1所示的六塊鍍Sn的Ti基體。
硫酸錫 55g/l硫酸 100g/l甲酚磺酸 100g/l明膠 2g/lβ-萘酚 1g/l溫度 25℃在經(jīng)水洗滌后，在300℃時(shí)，將鍍Sn的Ti基體在空氣中保存6小時(shí)，然后在550℃時(shí)保留24小時(shí)，從而將全部Sn沉積物轉(zhuǎn)化成Sn氧化物，進(jìn)而形成中間層。
按下列方法，將IrO2-Pt作為電極活性物質(zhì)鍍在中間層上，以制備出電極(樣品編號1至6)。
制備出含氯化銥的丁醇溶液(50g/l Ir)和含氯化鉑的丁醇溶液(50g/l Pt)，以Ir/Pt克分子比為2/1的混合比來混合這兩種溶液，制備出鍍液。用電刷將由此得到的鍍液鍍在表面上具有中間層的上述電極基體上，干燥，在550℃溫度下燒結(jié)10分鐘。由此制成的鍍層鉑族金屬含量為0.1mg/cm2。為作比較，按上述相同的方法，制備出Ti電極，只是該電極不具中間層(樣品編號7)。
用所得到的電極作為陽極，用鉑板作為陰極，在溫度為50℃、電流密度為1A/cm2時(shí)，1M的硫酸水溶液中，進(jìn)行電解，鑒定所得到的電極的耐用性。將電解模電壓到達(dá)10V所用的時(shí)間計(jì)為耐用壽命。得到的結(jié)果如表1所示。從表1可看出，根據(jù)本發(fā)明所形成的中間層，可顯著地延長電極的耐用壽命。
表 1樣品編號 電極基體 Sn鍍層厚度 電極鍍層 耐用壽命(μm) (小時(shí))1 Ti 1 IrO2-Pt 16.32 Ti 12 IrO2-Pt 28.73 Ti 23 IrO2-Pt 40.14 Ti 56 IrO2-Pt 49.45 Ti 92 IrO2-Pt 53.46 Ti 186 IrO2-Pt 35.67 Ti - IrO2-Pt 9.0實(shí)施例2將Ti板、Ti-3Ta-3Nb合金板、經(jīng)過氮化處理、氮化層厚度約3μm的Ti板(樣品編號12和16)以及將如表2所示其上鍍有金屬氧化物的Ti或Ti合金板(上述各極板的尺寸均與例1所采用的相同)用作電極基體。用電刷將金屬離子濃度為0.1mol/l、溶解于35%(重量)鹽酸的金屬氯化物鍍液鍍在基體上，干燥，并在550℃將鍍層燒結(jié)10分鐘，形成了在Ti或Ti合金板上的氧化物鍍層(樣品編號9、11和14)，重復(fù)這些步驟，直到獲得理想的厚度為止。將每塊基體浸入加熱至350℃的熔融Sn中，取出，并冷卻，以形成鍍Sn的中間層。然后，用表2所示的電極活性物質(zhì)對鍍Sn的電極基體進(jìn)行鍍覆，制備出電極(樣品編號8至12)。為作比較，按制備樣品編號8至12的相同方法，制備出電極，只是其不具Sn中間層(樣品編號13～16)。
按例1的相同方法，對得到的各電極進(jìn)行鑒定，結(jié)果如表2所示。
表 2電極基體樣品 氧化物鍍層 Sn鍍層 電極 耐用壽命編號 基體 (厚度μm) 厚度 鍍層(μm) (小時(shí))8 Ti - 21 IrO252.39 Ti Nb2O5(1) 68 IrO2121.110 Ti-3Ta-3Nb - 51 IrO252.611 Ti-3Ta-3Nb Nb2O5-SnO2(1) 45 IrO2101.212 TiN/Ti - 97 Pt 32.813 Ti - - IrO29.514 Ti Nb2O5(1) - IrO217.615 Ti-3Ta-3Nb - - IrO27.116 TiN/Ti - - Pt 2.2實(shí)施例3按例2所述的相同方法，將氧化錫鍍在Ti板上至5μm厚，以制備鍍有氧化物的Ti基體。以1A/dm2的電流密度，采用具有下列組成的堿性Sn鍍浴，對基體進(jìn)行電鍍處理，以形成厚度為20μm的Sn中間層。
錫酸鈉 100g/l氫氧化鈉 10g/l乙酸鈉 15g/l溫度 70℃按例1所述的相同方法，通過熱分解，將Pt-IrO2-HfO2-TiO2(金屬克分子比＝1/2/2/5)作為電極活性物質(zhì)鍍在鍍Sn的基體上，以制得電極。為作比較，按上面相同的方式，制備出電極，只是該電極中不具有Sn中間層。
按例1的相同方式對各電極進(jìn)行鑒定，本發(fā)明電極的耐用壽命為48.1小時(shí)，而用來比較的電極的耐用壽命為7.6小時(shí)。
實(shí)施例4通過熱分解，用SnO2將經(jīng)過草酸溶液酸洗處理的Ti板鍍覆至厚度約為1μm。然后，將鍍有SnO2的基體浸入具有下列組成的鍍浴中30分鐘，以使Sn沉積至厚度為1μm，作中間層。
氯化亞錫 120g/l鹽酸 100ml/l硫脲 200g/l連二磷酸鈉 70g/l酒石酸 90g/l溫度 50℃在550℃時(shí)，在空氣中將Sn中間層燒結(jié)5小時(shí)，以便將錫轉(zhuǎn)化成氧化錫。然后，將含Ru、Ge和Sb的鹽酸溶液(克分子比＝10/35/1)鍍于其上，接著在550℃時(shí)燒結(jié)10分鐘。重復(fù)進(jìn)行該鍍覆和燒結(jié)步驟，以形成由RuO2-GeO2-Sb2O3組成的電極活性物質(zhì)鍍層。按例1的相同方式，鑒定由此得到的電極。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該電極的耐用壽命此用于比較的電極的壽命長16倍。該比較用的電極是按例1的相同方法制備的，只是它沒有中間層而已。
實(shí)施例5按例1的相同方法，通過電鍍，在表3所示的各電極基體上形成Sn中間層。然后，用表3所示的電極活性物質(zhì)鍍覆鍍Sn的基體，制備出電極(樣品編品17至24)。按例1的相同方法，鑒定由此得到的樣品耐用壽命。用電極耐用壽命與用于比較的電極耐用壽命之比來表示如表3所示的結(jié)果。該力格比較的電極是按同樣的方法制得的，但它不具中間層。
表 3電極基體樣品 Sn鍍層 耐用壽命編號 基體 鍍層 厚度 電極 鍍層 (比率)(μm)17 Ti TiN 38 IrO27.1/118 Ti - 16 Pt 15.4/119 Ti - 52 RuO2-IrO2-SnO210.0/120 Ti - 30 PdO-Ta2O5-In2O320.3/121 Ti GeO226 Pt-RuO2-IrO2-SnO2-Sb2O317.8/122 Ti Fe2O37 Pt-Nb2O511.0/123 Ti - 28 Pt-Ir 17.3/124 Ti SiO2-Nb2O550 IrO2-Co3O44.6/1從表3的結(jié)果可看出，根據(jù)本發(fā)明，通過形成中間層，可將電極的耐用壽命延長幾倍。
實(shí)施例6按例3的相同方法，采用堿性鍍浴，用Sn對表4所示的各電極基體進(jìn)行鍍。然后，用IrO2作電極活性物質(zhì)，鍍覆在Sn基體至厚度為1mg/cm2，制備出電極。
以40℃的溫度、1A/cm2的電流密度，用電極作陽極，用鉑板作陰極，采用含1mol/l乙腈和1mol/l硫酸的電解溶液，進(jìn)行有機(jī)電解，以便鑒定由此得到的電極的耐用壽命。將電解槽電壓到達(dá)10V所需的時(shí)間定為電極的耐用壽命，并將其與按相同方法制備、但不具備Sn鍍層的電極的壽命作比較。得到的結(jié)果如表4所示。
表 4電極基體樣品 氧化物鍍層 Sn鍍層 電極 耐用壽命編號 基體 (厚μm) 厚度 鍍層(μm) (小時(shí))25 Ti - 5 IrO2219.826 Ti SnO2(5) 8 IrO2382.527 Ti Nb2O5(3) 12 IrO2321.828 Ti - - IrO226.4從表4的結(jié)果可清楚地看到，在應(yīng)用于有機(jī)電解時(shí)，本發(fā)明的具備Sn中間層的電極與不具備中間層的電極相比，其耐用壽命有了顯著的提高。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，在電極基體和電極活性物質(zhì)鍍層間提供通過鍍錫形成并至少由Sn和其氧化物之一種所組成的中間層，能大大提高電極的抗鈍化能力和耐用壽命。因此，本發(fā)明的耐用電極特別適用于伴隨有析氧的電解，以及有機(jī)電解。
由于根據(jù)具體的實(shí)施例對本發(fā)明作了詳細(xì)的說明，因此，熟悉本領(lǐng)域的專業(yè)人員可對此作出各種變換和改良都不脫離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍。
權(quán)利要求
1.一種電解電極包括由導(dǎo)電金屬制成的電極基體。并在基體上具有一中間層和電極活性物質(zhì)鍍層，所述的中間層是鍍錫形成的，并至少含錫和氧化錫之一種。
2.按權(quán)利要求
1的電解電極，其中所述的電極基體選自Ti、Ta、Nb和Zr，或選自基于這些金屬的合金。
3.按權(quán)利要求
2的電解電極，其中所述的電極基體為Ti或Ti基合金。
4.按權(quán)利要求
1的電解電極，其中所述的電極基體是已鍍有導(dǎo)電金屬氧化物的導(dǎo)電金屬。
5.按權(quán)利要求
1的電解電極，其中所述的電極基體為經(jīng)過氮化、硼化或碳化處理的導(dǎo)電金屬。
6.按權(quán)利要求
1的電解電極，其中所述的電極活性物質(zhì)含一種鉑族金屬或其氧化物。
7.制備電解電極的方法包括將錫鍍在由導(dǎo)電金屬組成的電極基體上，形成中間層，并在其上鍍以電極活性物質(zhì)。
8.按權(quán)利要求
7所述的制備電解電極的方法，其中所述的方法進(jìn)一步包括將錫鍍層氧化，至少使一部分所述的錫轉(zhuǎn)化成氧化錫。
9.按權(quán)利要求
7所述的方法，其中所述的電極基體選自Ti、Ta、Nb、Zr或基于這些金屬的合金，選自鍍有導(dǎo)電金屬氧化物的導(dǎo)電金屬，或選自經(jīng)過氮化、硼化或碳化處理的導(dǎo)電金屬。
10.按權(quán)利要求
9的方法，其中所述的電極基體是Ti或Ti基合金。
11.按權(quán)利要求
7的方法，其中所述的鍍錫是通過電鍍、化學(xué)鍍或熱浸鍍進(jìn)行。
12.按權(quán)利要求
8的方法，其中所述錫鍍層的氧化是在氧化氣氛中，在300至900℃的溫度下通過加熱進(jìn)行。
13.按權(quán)利要求
7的方法，其中所述電極活性物質(zhì)的鍍覆是通過熱分解進(jìn)行。
專利摘要
一種電解電極。該電極包括由導(dǎo)電金屬制成的電極基體、在基體上具有中間層和電極活性物質(zhì)的鍍層。其中中間層是通過鍍錫形成的，它由錫和/或氧化錫組成。該電極具有高的抗鈍化能力和優(yōu)良的耐用性，特別適用于伴隨有析氧的電解和有機(jī)電解。
文檔編號C25B11/04GK87103801SQ87103801
公開日1987年12月9日 申請日期1987年5月22日
發(fā)明者松本幸英, 島宗孝之 申請人:耐用電極株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan