一種有機(jī)硅電解液和硅基電極材料配合使用的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種有機(jī)硅電解液和硅基電極材料配 合使用的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著化石能源的日益枯竭以及地球氣候的日趨惡化，開發(fā)新型清潔能源和加強(qiáng)節(jié) 能減排成為世界各國(guó)的重點(diǎn)發(fā)展方向。近年來(lái)隨著混合動(dòng)力汽車和純電動(dòng)汽車以及新能源 (太陽(yáng)能、風(fēng)電）并網(wǎng)發(fā)電站項(xiàng)目建設(shè)步伐加快，高性能動(dòng)力(儲(chǔ)能）電池成為大力發(fā)展的核 心技術(shù)之一，目前鋰離子電池因其高電壓、大容量、循環(huán)性能佳、低污染等優(yōu)點(diǎn)成為最有競(jìng) 爭(zhēng)力的電源解決方案。研發(fā)性能優(yōu)異的負(fù)極材料是提高鋰離子電池性能的關(guān)鍵之一。碳材 料是最早在商業(yè)鋰電池中得到廣泛應(yīng)用的負(fù)極材料，但是，電容量密度低、不可逆損失大、 高溫時(shí)安全性低、過(guò)充電時(shí)容易短路等缺點(diǎn)限制了碳負(fù)極材料的發(fā)展。因此，開發(fā)容量密度 高、循環(huán)性能優(yōu)良和安全性能優(yōu)異的新型鋰離子電池負(fù)極材料迫在眉睫。
[0003] 在眾多新型鋰離子電池負(fù)極材料中，硅基負(fù)極材料具有其它負(fù)極材料無(wú)法匹敵的 高容量?jī)?yōu)勢(shì)(Li22Si 5,理論儲(chǔ)鋰容量4200mAh/g)，是公認(rèn)的下一代具有商業(yè)化前景的負(fù)極材 料。硅基負(fù)極材料是目前商業(yè)碳負(fù)極材料理論容量的11倍，鋰嵌入硅的電位(低于0.5V)低 于一般溶劑分子的共嵌入電壓，高于鋰的析出電位。因此，硅基負(fù)極材料可以解決溶劑分子 嵌入以及鋰枝晶析出的問(wèn)題。但是，硅基材料導(dǎo)電性差，同時(shí)其在嵌脫鋰過(guò)程中存在嚴(yán)重的 體積效應(yīng)，體積變化率約為400 %，會(huì)造成電極材料粉化以及電極材料與集流體分離。硅基 材料的上述缺陷嚴(yán)重限制了其商業(yè)化的應(yīng)用。為克服硅的體積效應(yīng)，人們多采用制備納米 結(jié)構(gòu)的硅基材料，硅薄膜材料，多孔硅材料和硅基復(fù)合材料來(lái)提高硅基電極材料的循環(huán)性 能，但是此類復(fù)合材料中的硅會(huì)裸露于電解液中，由于充放電過(guò)程中的體積效應(yīng)，硅基電極 材料不斷形成新鮮表面，因此持續(xù)消耗電解液以生成SEI膜，降低了電極材料的循環(huán)性能。 近年，有關(guān)娃基電極材料相匹配的電解液也有相繼報(bào)道，如Aurbach D.，Mullins C B分別 發(fā)現(xiàn)氟代碳酸乙烯酯作為電解液的溶劑時(shí)，能大幅提高納米硅基電極鋰離子電池的循環(huán)性 能（J.Langmuir,2012,28,965-976;2014,30,7414-7424;Chem.Commun.2012,48,7268-7270)。因此，通過(guò)研發(fā)與硅基電極材料匹配的電解液體系以提高硅基負(fù)極鋰離子電池的電 化學(xué)性能，進(jìn)而開發(fā)出高比容量、高充放電效率、長(zhǎng)循環(huán)壽命的新型鋰離子電池，具有一定 的理論價(jià)值和實(shí)踐意義，對(duì)推動(dòng)鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的技術(shù)升級(jí)和新能源產(chǎn)業(yè)、電動(dòng)汽車及混 合電動(dòng)車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展無(wú)疑具有重要的意義。
[0004]有機(jī)硅化合物具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、高電導(dǎo)率、無(wú)毒性、低可燃性和高分解電壓等 優(yōu)點(diǎn)，與目前商業(yè)化的有機(jī)碳酸酯電解液比較具有更好的安全性能，在電化學(xué)儲(chǔ)能器件中 有巨大的商業(yè)應(yīng)用前景。本專利發(fā)明人近年來(lái)申請(qǐng)了一系列鋰離子電池用有機(jī)硅電解液材 料，包括有機(jī)硅氰化合物(ZL 201010182978.6)、有機(jī)硅離子液體(CN102372732A)、有機(jī)硅 碳酸酯（ZL 201210358351.0，PCT CN 2012084205)、有機(jī)硅胺化合物（ZL 201010607369.0 和1^ 9,085,59182)、有機(jī)硅氟聚醚化合物（0~ 2012103896591/^0^吧012084192)。鑒于硅 基電極材料是下一代可能大規(guī)模商業(yè)化的高容量負(fù)極，以及應(yīng)用硅基電極材料的鋰離子電 池的巨大市場(chǎng)，使用有機(jī)硅化合物作為電解液應(yīng)用于硅基電極也顯得尤為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明是利用有機(jī)硅電解液材料和硅基電極材料"相似相容"性質(zhì)，通過(guò)不同的功 能基團(tuán)修飾(如氰基、碳酸酯基、聚醚鏈、鹵素基團(tuán)、叔胺基等)來(lái)提高有機(jī)硅化合物與硅基 負(fù)極的相容性性，提供一種有機(jī)娃電解液和娃基電極材料配合使用的方法，有機(jī)娃化合物 作為電解液應(yīng)用于硅基電極表現(xiàn)突出的技術(shù)效果，具有低阻抗、優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率 性能、以及安全性。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0007] -種有機(jī)硅電解液和硅基電極材料配合使用的方法，所述硅基電極材料為硅粉、 氧化亞硅或硅-碳復(fù)合電極材料，所述有機(jī)硅電解液包含鋰鹽、電解液添加劑和有機(jī)硅化合 物，所述有機(jī)硅化合物如下述通式所示：
[0008]
[0009] 其中，1?'，礦，1?"'選自相同或不同的(：1-(：10烷基、烷氧基或鹵素取代基(4)，其中 烷氧基團(tuán)為如下結(jié)構(gòu)-(CH 2)n0(CH2CH20)mCH 3，n、m為0-10的整數(shù);Μ為C1-C20烷基或結(jié)構(gòu)為-(CH2)nO[(CH 2)mO]x(CH2)y結(jié)構(gòu)的鏈段，n、m為0-10的整數(shù)，x、y為0-10的整數(shù);FG為氰基、碳酸 酯、聚醚鏈、或叔胺基等功能基團(tuán)。
[0010] 優(yōu)選地，所述有機(jī)硅化合物的結(jié)構(gòu)式為含氰基有機(jī)硅化合物：
[0011]
[0012]其中，選自相同或不同的C1-C10烷基、烷氧基或鹵素取代基(-F)，其中烷 氧基為如下結(jié)構(gòu)-(CH2)n0(CH2CH20) mCH3，n、m為0-10的整數(shù);R4為C1-C20烷基。含氰基有機(jī)硅 化合物包括以下結(jié)構(gòu)：
[0013]
[0014] 優(yōu)選地，所述有機(jī)硅化合物的結(jié)構(gòu)式為鹵硅烷功能化碳酸酯有機(jī)硅化合物：
[0015]
[0016] 其中，R5選自如下基團(tuán)：[-(CH2)m-，m=l~3]或[-(CH 2)mO(CH2)n-，m，n = l~3];R6， R7，Rs選自如下基團(tuán)：[-(CH2)mCH3，m = 0~3]，芳基或取代芳基，或鹵素取代基，且R6，R7，Rs至 少有一個(gè)鹵素取代基團(tuán)。鹵硅烷功能化碳酸酯有機(jī)硅化合物優(yōu)選以下結(jié)構(gòu)：
[0017]
[0018] 優(yōu)選地，所述有機(jī)硅化合物的結(jié)構(gòu)式為鹵硅烷功能化聚醚有機(jī)硅化合物：
[0019]
[0020] 其中，R9、Riq、Rii選自相同或不同的_(CH2)xCH 3，x = 0~5,或鹵素取代基，所述鹵素 選自F或C1，且R9、R1Q、Rn中至少有一個(gè)鹵素取代基;R12是結(jié)構(gòu)式為-NR^Rw的叔胺基，Ri3、Ri4 選自相同或不同C1-C5的烷基;m為1-20的整數(shù)，η為0-5的整數(shù)。齒硅烷功能化聚醚有機(jī)硅化 合物優(yōu)選以下結(jié)構(gòu)：
[0021]
[0022] 優(yōu)選地，所述有機(jī)硅化合物的結(jié)構(gòu)式為含聚醚鏈有機(jī)硅胺類化合物：
[0023]
[0024] 其中，R15，R16選自相同或不同的Q-C10烷基;Α為如(CH 2)nO[(CH2)mO]x(CH2)y結(jié)構(gòu) 的聚醚鏈段，n，m為0-10的整數(shù)，X為1-10的整數(shù);Rn，Ri8和Ri9選自相同或不同的C1-C10的烷 基或烷氧基團(tuán)，或結(jié)構(gòu)等同于ANR15R16，或-〇-SiR2QR 21R22，R2Q，R2dPR22為相同或不同Q-C10 的烷基。含聚醚鏈有機(jī)硅胺類化合物優(yōu)選以下結(jié)構(gòu)：
[0025]
[0026] 優(yōu)選地，所述鋰鹽選自 LiCl〇4，LiPF6，LiBF4，LiTFSI，LiFSI，LiBOB，LiODFB, LiCF3S03，LiAsF6中的一種或多種;所述電解液添加劑選自氟代碳酸乙烯酯、丙磺酸內(nèi)酯、碳 酸亞乙烯酯、丁二腈、LiB0B、Li0DFB中的一種或多種。
[0027] 優(yōu)選地，所述有機(jī)硅化合物作為電解質(zhì)添加劑或共溶劑存在于所述有機(jī)硅電解液 中。有機(jī)硅化合物用于電解液溶劑的質(zhì)量含量為1-100%，其余溶劑為常用碳酸酯有機(jī)溶劑 (如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內(nèi)酯，等）、醚類 有機(jī)溶劑(如1，3_二氧環(huán)戊烷，二甲氧甲烷、1，2_二甲氧乙烷、二甘醇二甲醚，等）中的任意 一種或幾種。
[0028] 優(yōu)選地，該方法應(yīng)用于電化學(xué)儲(chǔ)能器件，所述電化學(xué)儲(chǔ)能器件包括使用硅基電極 材料的硫基鋰電池、金屬離子電池、金屬空氣電池和超級(jí)電容。利用本發(fā)明的有機(jī)硅電解液 和硅基電極材料配合制出的電池具有低阻抗、優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能、以及安全性。
[0029] 優(yōu)選地，該方法應(yīng)用于鋰離子電池。
[0030] 本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明利用硅基負(fù)極材料和有機(jī)硅電解液材料的"相似相 容"性質(zhì)，有機(jī)硅化合物作為電解液應(yīng)用于硅基負(fù)極表現(xiàn)出突出的技術(shù)效果，利用其制出的 電池具有低阻抗、優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能、以及安全性。
【附圖說(shuō)明】
[0031] 附圖l:Si/C電極使用添加不同含量BNS電解液的電池充放電循環(huán)性能測(cè)試曲線； [0032] 附圖2:電解液1M LiPF6/BNS測(cè)試Si負(fù)極的CV曲線；
[0033]附圖3:Si 和 Si/C 電極使用電解液 LB303，LB303+10%FEC，LB303+10%BNS 電池循環(huán) 測(cè)試曲線；
[0034] 圖4:電解液LB303、以及添加10wt. %SN1的Si/Li半電池的阻抗測(cè)試 [0035] 圖5:電解液LB303、以及添加 lwt. %，5wt. %SN1的Si/Li半電池的阻抗測(cè)試 [0036] 圖6舊電極使用電解液1^303，1^303+0.1￥1%01^1^電池循環(huán)測(cè)試曲線
[0037] 圖7:電解液LB303,以及添加 FEC，MFGC，TFGC的Si/Li半電池充放電循環(huán)性能測(cè)試 曲線
[0038]圖8:電解液LB303,以及添加5w