一種鋰硫電池功能隔膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰硫電池隔膜的制備方法，屬于鋰硫電池材料領(lǐng)域。特別是涉及一種濕法制備鋰硫電池隔膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]能源是支撐現(xiàn)代社會(huì)發(fā)展的重要支柱，高效的儲(chǔ)能系統(tǒng)將會(huì)給社會(huì)帶來(lái)巨大的變革。電池是儲(chǔ)存能源的主要途徑之一，電池的更新?lián)Q代給再生能源工業(yè)、電子產(chǎn)業(yè)和電動(dòng)汽車行業(yè)帶來(lái)了巨大的變革。
[0003]在商業(yè)應(yīng)用中，鋰離子電池使用磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、猛酸鋰等含鋰金屬氧化物作為正極。近年來(lái)電動(dòng)汽車等行業(yè)的迅速發(fā)展對(duì)鋰離子電池的能量密度和安全性能有了更高的要求。受過(guò)渡金屬化合物正極材料儲(chǔ)備鋰容量的限制，現(xiàn)有的鋰離子電池體系能量密度提升空間仍然十分有限，因此要開(kāi)發(fā)具有更高能量密度的鋰二次電池體系，必須發(fā)展新型正極材料，并以此新型材料構(gòu)建新的鋰二次電池反應(yīng)體系。
[0004]在各種潛在的正極材料中，硫材料具有高容量密度(1672mAh.g—O、高能量密度(2600 Wh.kg—3、來(lái)源廣泛、成本低廉、環(huán)境相容性好等優(yōu)勢(shì)，這使硫作為一類正極材料備受關(guān)注。但是，鋰硫電池的充放電過(guò)程是一個(gè)多電子反應(yīng)，并伴隨著復(fù)雜的相轉(zhuǎn)化過(guò)程。發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，中間放電產(chǎn)物在電解液中發(fā)生溶解并在正負(fù)極之間循環(huán)穿梭。穿梭效應(yīng)嚴(yán)重影響了鋰硫電池的循環(huán)性能和庫(kù)倫效率，并導(dǎo)致鋰硫電池產(chǎn)生自放電嚴(yán)重等問(wèn)題。
[0005]目前，鋰硫電池采用的隔膜大部分為采用熔融拉伸法制備的微孔聚乙烯或聚丙烯膜。在傳統(tǒng)鋰離子電池中，隔膜具有防止電池內(nèi)部短路，提供鋰離子迀移通道的作用。然而，由于鋰硫聚合物也能夠通過(guò)隔膜迀移到負(fù)極，所以這種隔膜并不適用于鋰硫電池體系。因此，開(kāi)發(fā)新型裡硫電池功能隔I旲是提尚裡硫電池性能的關(guān)鍵之一。
[0006]本發(fā)明采用非溶劑致相分離法通過(guò)控制隔膜孔徑大小和膜表面基團(tuán)極性，制備具有鋰離子選擇透過(guò)性的功能隔膜，能夠有效抑制穿梭效應(yīng)的發(fā)生。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)目前鋰硫電池隔膜無(wú)法抑制穿梭效應(yīng)的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種鋰硫電池功能隔膜的制備方法，采用該方法制備的電池隔膜具有鋰離子選擇透過(guò)性功能，能夠有效提高鋰硫電池的循環(huán)性能和庫(kù)倫效率。
[0008]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種鋰硫電池功能隔膜的制備方法，包括以下步驟:
將氧化石墨烯溶解在去離子水中，超聲0.5-3h，得到濃度為0.005-0.05g/L的氧化石墨烯溶液;在超聲條件下，將氧化石墨烯、氫氧化鋰和一氯乙酸按質(zhì)量比為1: (20-100): (10-80 )進(jìn)行混合，超聲l-5h，得到羧基化氧化石墨烯溶液;將羧基化氧化石墨烯溶液在20-50°C下進(jìn)行真空干燥;將聚偏氟乙烯、導(dǎo)鋰聚合物、造孔添加劑、去離子水、能溶解聚合物的溶劑、羥基化氧化石墨烯按1:(0.05-1 ):(0.1-0.5):(0.001-0.125):(6.2-9.75):(0.001-0.15)的質(zhì)量比例混合后，在701下熟化24-4811、攪拌12-3611，并在常溫下靜置脫泡8-4811后得到鑄膜液；將鑄膜液刮制成濕膜；濕膜在空氣中預(yù)蒸發(fā)后，放入純水或混合凝固浴1-30min，然后浸泡在去離子水中形成初成膜;初成膜置于鋰鹽濃度為0.l-lmol/L的去離子水溶液中經(jīng)過(guò)加熱活化，活化溫度為50-90°C，活化時(shí)間為0.5-3h，再置于無(wú)水乙醇中浸泡8-24h，取出，放入正丁醇中浸泡8-24h，在空氣中晾干，得到鋰硫電池功能隔膜。
[0009]所述能溶解聚合物的溶劑為二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯中的一種或多種；
所述造孔添加劑為聚乙二醇、氯化鋰、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸鈉中的一種或多種； 所述導(dǎo)鋰聚合物為聚丙烯酸、磺化聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種；
所述濕膜在空氣中預(yù)蒸發(fā)時(shí)間為5秒-10分鐘；
所述混合凝固浴的組成為:去離子水與二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯中的一種或多種，去離子水含量為50%-95%;
所述初成膜浸泡在去離子水中的時(shí)間為1-10天；
所述鋰鹽為氫氧化鋰、氯化鋰、硝酸鋰中的一種或多種。
[0010]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
1、本發(fā)明工藝通過(guò)控制隔膜孔徑制備鋰硫電池隔膜，與傳統(tǒng)隔膜相比，本發(fā)明工藝制備的鋰硫電池隔膜能夠顯著提高電池的容量保持率和庫(kù)倫效率;本發(fā)明制備的鋰硫電池功能隔膜分解電壓在4.8V以上，隔膜表面孔徑為1-1OOOnm，隔膜孔隙率在70%以上，在0.5C的倍率下循環(huán)100圈后容量保持率在75%以上，電池循環(huán)穩(wěn)定后，庫(kù)倫效率在99%以上；
2、本發(fā)明工藝采用羧基化氧化石墨烯作為隔膜添加劑使隔膜具有鋰離子選擇性透過(guò)性的功能，其表面含有的大量羧基官能團(tuán)能夠阻止鋰硫化合物穿梭到負(fù)極，并為鋰離子提供迀移通道；
3、本發(fā)明采用鋰鹽溶液加熱活化的方法對(duì)隔膜進(jìn)行處理，經(jīng)處理后隔膜內(nèi)部的羧基官能團(tuán)迀移到隔膜表面，顯著提高了隔膜表面羧基官能團(tuán)的密度，從而提高隔膜選擇透過(guò)性功能；
4、本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單、條件溫和，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1為本發(fā)明制備的隔膜SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0012]以下結(jié)合實(shí)施案例旨在進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0013]將氧化石墨烯溶解在去離子水中，超聲得到氧化石墨烯溶液。在超聲條件下，將氫氧化鋰、一氯乙酸加入氧化石墨烯溶液中，超聲，使氧化石墨烯羧基化反應(yīng)完全，得到羧基化氧化石墨烯溶液。將羧基化氧化石墨烯溶液進(jìn)行真空干燥。將聚偏氟乙烯、導(dǎo)鋰聚合物、造孔添加劑、去離子水、能溶解聚合物的溶劑、羧基化氧化石墨烯粉末混合后，經(jīng)熟化、攪拌，并在常溫下靜置脫泡后得到鑄膜液;將鑄膜液刮制成濕膜;濕膜在空氣中預(yù)蒸發(fā)后，放入凝固浴，然后浸泡在去離子水中形成初成膜置于含鋰鹽的去離子水溶液中經(jīng)過(guò)加熱活化后，置于無(wú)水乙醇中浸泡8_24h，取出后放入正丁醇中浸泡，在空氣中晾干，既得。[OOM]實(shí)施例1:將10 mg氧化石墨稀加入10mL去離子水中，超聲分散0.5h后，繼續(xù)超聲并依次緩慢加入1g氫氧化鋰，Sg—氯乙酸，最后超聲5h，使氧化石墨烯羧基化反應(yīng)完全，得到羧基化氧化石墨烯溶液。將羧基化氧化石墨烯溶液在50°C下進(jìn)行真空干燥。將Sg聚偏氟乙烯、Sg磺化聚醚砜、0.004g聚乙烯吡咯烷酮、0.004g硝酸鈉、Ig去離子水、78g 二甲基甲酰胺和Ig羧基化氧化石墨烯在錐形瓶中混合均勻，在70°C下熟化48h、在70°C條件下攪拌12h，并在常溫下靜置脫泡48h得到鑄膜液。將鑄膜液倒在玻璃板上刮制成濕膜。濕膜在空氣中預(yù)蒸發(fā)5s后，迅速放入凝固浴中l(wèi)min，初