專利名稱：含氟微孔膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微孔膜材料，特別涉及一種含氟微孔膜及其制備方法，屬于膜技術(shù)領(lǐng)域，該微孔膜可用于質(zhì)子燃料電池和氯堿離子膜的增強(qiáng)材料。
背景技術(shù)：
自全氟離子交換復(fù)合膜在氯堿工業(yè)中大顯身手后，全氟離子交換膜的應(yīng)用在全世界得到了廣泛的研究。全氟離子交換膜無論是在氯堿工業(yè)還是在燃料電池中的應(yīng)用，目前公知的技術(shù)都需要采用增強(qiáng)骨架材料進(jìn)行增強(qiáng)，無論是采用微孔材料增強(qiáng)還是纖維增強(qiáng)，這些增強(qiáng)材料無外乎聚四氟乙烯、可熔融聚四氟乙烯及輔助用的少量的犧牲纖維材料。這些全氟型的增強(qiáng)材料屬于無離子交換功能的絕緣材料，其體積電阻率比一般氯堿工業(yè)用全氟型離子交換的電阻率要高出14個(gè)數(shù)量級之多，因而在陽離子定向透過膜的背面將出現(xiàn)“盲區(qū)”，相應(yīng)減少了陽離子透過膜的有效面積，增加了膜電阻和槽電壓，這是目前本領(lǐng)域的一個(gè)技術(shù)難題；另外一個(gè)技術(shù)難題是無論聚四氟乙烯還是可熔融聚四氟乙烯，都是具有很低的表面能，粘附性能很差，其與交換膜材料的層間粘合力弱，使用過程中膜層間易起跑、剝離，縮短膜材料的使用壽命。目前燃料電池中用的增強(qiáng)材料主要是聚四氟乙烯微孔膜，由于聚四氟乙烯微孔膜的強(qiáng)疏水性和樹脂溶液的強(qiáng)吸水性，導(dǎo)致樹脂的填充量不足，影響膜的性能。雖然很多研究通過聚四氟乙烯的表面改性及共混填充改性來提高聚四氟乙烯微孔膜吸水性，但是都沒有辦法從根本上解 決這一問題。而且由于聚四氟乙烯在高達(dá)熔點(diǎn)溫度時(shí)粘度仍然很大，不能熔融加工，制備微孔膜的整個(gè)工序較為麻煩。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種含氟微孔膜及其制備方法，該微孔膜綜合性能優(yōu)良且與被增強(qiáng)的材料相容性好，增強(qiáng)了層與層之間的粘結(jié)性。所述的含氟微孔膜，是由含氟聚合物經(jīng)熔融擠出、雙向拉伸和熱定型制備而成，其中含氟聚合物為改性氟乙烯樹脂，改性氟乙烯樹脂由氟乙烯、乙烯和含氟功能單體聚合而成，制備出的薄膜厚度為0.1 20微米，孔徑為0.1 10微米，孔隙率為70 97%。所述的含氟聚合物是一種可以熔融加工的改性氟乙烯樹脂，具有良好的耐高溫，耐磨，與其他材料粘結(jié)強(qiáng)度高等性能。所述的氟乙烯在改性氟乙烯樹脂中的含量為60 95mol%，優(yōu)選含量為65
80mol% ο所述的乙烯在改性氟乙烯樹脂中的含量為I 15mol %，優(yōu)選含量為3 IOmol %。所述的含氟功能單體的通式如下:(I)CF2 = CXY，其中X、Y均是-H、_F或-Cl中的一種，其在改性氟乙烯樹脂中的含量為O 30mol%，優(yōu)選含量為3 15mol% ；
(2) CF2 = CFRf, Rf為全氟烷基或全氟烷氧基中的一種，其在改性氟乙烯樹脂中的含量為O 15mol%，優(yōu)選含量為3 IOmol % ；上述兩種單體(I)和單體⑵在改性氟乙烯樹脂中的含量不同時(shí)為O。所述的CF2 = CXY為偏氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯或三氟乙烯，優(yōu)選三氟氯乙烯或偏氟乙烯。CF2 = CFRf代表含有3個(gè)碳以上的全氟烯烴或全氟烯醚單體，包括六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚或全氟丙基乙烯基醚，其中優(yōu)選為六氟丙烯或全氟丙基乙烯基醚。所述的改性氟乙烯樹脂的制備方法，在引發(fā)劑作用下由單體氟乙烯(CFH = CH2)、乙烯(C2H4)、CF2 = CXY> CF2 = CFRf進(jìn)行共聚合反應(yīng),該聚合反應(yīng)在水相中進(jìn)行或者在乳液中進(jìn)行，反應(yīng)溫度40 100°C，反應(yīng)壓力I lOMPa，反應(yīng)時(shí)間I 15小時(shí)。其中，所述的引發(fā)劑選自偶氮化合物、有機(jī)過氧化物、無機(jī)過氧化物、堿金屬過硫化物或堿土金屬過硫化物中的一種或幾種；優(yōu)選的，所述的引發(fā)劑選自:偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽、偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸銨或過碳酸鉀。所述的引發(fā)劑用量不超過總物料量的0.05wt.%。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)酌定。聚合反應(yīng)在水相中進(jìn)行時(shí)，其中水的含量為60 95wt.%，所得聚合物的含量為5 40wt.%，優(yōu)選聚合物的含量為10 20wt.%。

所述的改性氟乙烯樹脂的制備方法還可采用乳液聚合，其中選用的乳化劑可以為任何一種通常用于含氟聚合物制備過程中的乳化劑。常用的乳化劑包括離子型乳化劑和非尚子型乳化劑。尚子型乳化劑包括脂肪酸納、十~■燒基硫酸納、燒基橫酸納、燒基芳基橫酸鈉，全氟烷基磺酸鈉，全氟辛酸銨等，非離子型乳化劑包括烷基酚聚醚醇類，如壬基酚聚氧乙烯醚，聚氧乙烯脂肪酸，聚氧乙烯脂肪酸醚。上述乳化劑可以單獨(dú)使用，也可以多種復(fù)配使用。乳化劑優(yōu)選為全氟辛酸銨，全氟磺酸鈉，十二烷基磺酸鈉，壬基酚聚氧乙烯醚NP-10中的一種或多種。乳化劑按含氟聚合物制備現(xiàn)有技術(shù)即可。制備方法中未明確限定的均可參照本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)實(shí)現(xiàn)。所述的含氟微孔膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟:(I)熔融擠出基膜:將改性氟乙烯樹脂在100 250°C，通過熔融擠出制備基膜；(2)雙向拉伸:將步驟⑴制備的基膜在100 200°C進(jìn)行雙向拉伸，拉伸速率為I 20m/min，拉伸倍數(shù)為I 500 ;(3)熱定型:將步驟⑵制備的雙向拉伸膜在170 250°C熱定型20 100秒。步驟⑵所述的雙向拉伸溫度優(yōu)選120 190°C。步驟⑵所述的拉伸速率優(yōu)選I 15m/min。步驟⑵所述的拉伸倍數(shù)優(yōu)選2 200倍。步驟(3)所述的熱定型溫度優(yōu)選190 230°C。步驟(3)所述的熱定型時(shí)間優(yōu)選30 60秒。步驟⑵所述的雙向拉伸為同步雙向拉伸或者分步雙向拉伸。同步雙向拉伸指的是縱、橫向同時(shí)拉伸，拉伸速率可以相同，也可以不同，拉伸倍數(shù)可以相同，也可以不同。
分步雙向拉伸指的是先縱向拉伸，再橫向拉伸，拉伸速率可以相同，也可以不同，拉伸倍數(shù)可以相同，也可以不同。本發(fā)明的有益效果如下:本發(fā)明將可熔融加工的改性氟乙烯樹脂經(jīng)過熔融擠出、雙向拉伸和熱定型的工藝制備成厚度均勻、孔徑均勻、尺寸穩(wěn)定的微孔膜，該微孔膜綜合性能優(yōu)良且與被增強(qiáng)的材料相容性好，增強(qiáng)了層與層之間的粘結(jié)性；且制備工藝簡單易行，易于實(shí)施。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步描述。實(shí)施例1 8中改性氟乙烯均按照如下步驟制備:1、將6L的去離子水與50g濃度為20wt.%的全氟辛酸銨水溶液加入聚合釜，攪拌升溫至90°C。2、將共聚反應(yīng)單體按比例加入反應(yīng)爸,使反應(yīng)爸達(dá)到反應(yīng)壓力2.1MPa03、通過計(jì)量泵加入2g過硫酸銨溶解在IL去離子水中配制成引發(fā)劑溶液，開始反應(yīng)，在反應(yīng)過程中為了保證反應(yīng)爸內(nèi)單體組成不隨著反應(yīng)的進(jìn)行而變化，向反應(yīng)爸內(nèi)按比例補(bǔ)加混合單體，維持反應(yīng)釜壓力恒定，同時(shí)補(bǔ)加適量引發(fā)劑溶液。反應(yīng)2小時(shí)，降溫，放出未反應(yīng)單體，得到的物料經(jīng)過分離，洗滌，干燥，得到改性氟乙烯共聚物。實(shí)施例1所述的含氟 微孔膜制備所采用的改性氟乙烯樹脂中:氟乙烯含量為89m0l%，乙烯C2H4含量為5.5mol%,三氟氯乙烯含量為4.5 %。所述的含氟微孔膜的制備方法如下:(I)熔融擠出基膜:將該氟樹脂在螺桿溫度為170°C，模頭溫度為190°C的條件下，通過熔融擠出制備雙向拉伸的基膜。(2)雙向拉伸:將制備的基膜冷卻，并在100°C進(jìn)行分步縱橫雙向拉伸一次，縱向拉伸速率為5m/min,橫向拉伸速率為2m/min,拉伸倍數(shù)均為10。(3)熱定型:將步驟(2)制備的雙向拉伸膜進(jìn)行熱定型，在200°C熱定型30s。按上述方法制備的微孔膜厚度為15微米，且厚度均勻，孔徑為5微米，孔隙率為75 %，且孔徑均勻，尺寸穩(wěn)定性好。實(shí)施例2所述的含氟微孔膜制備所采用的改性氟乙烯樹脂中:氟乙烯含量為60mOl%，乙烯C2H4含量為15mol%，偏氟乙烯含量為25mol%。所述的含氟微孔膜的制備方法如下:(I)熔融擠出基膜:將該氟樹脂在螺桿溫度為190°C，模頭溫度為220°C的條件下，通過熔融擠出制備雙向拉伸的基膜。(2)雙向拉伸:將制備的基膜冷卻，并在150°C進(jìn)行分步縱橫雙向拉伸各一次，縱向拉伸速率為15m/min，拉伸倍數(shù)為100，橫向拉伸速率為10m/min，拉伸倍數(shù)為60。(3)熱定型:將步驟(2)制備的雙向拉伸膜進(jìn)行熱定型，在220°C熱定型50s。按上述方法制備的微孔膜厚度為5微米，且厚度均勻，孔徑為0.2微米，孔隙率為80 %，且孔徑均勻，尺寸穩(wěn)定性好。
實(shí)施例3所述的含氟微孔膜制備所采用的改性氟乙烯樹脂中:氟乙烯含量為75.Smol %,乙烯C2H4含量為14.2 %,為六氟丙烯含量為IOmol %。所述的含氟微孔膜的制備方法如下:(I)熔融擠出基膜:將該氟樹脂在螺桿溫度為190°C，模頭溫度為220°C的條件下，通過熔融擠出制備雙向拉伸的基膜。(2)雙向拉伸:將制備的基膜冷卻，并在150°C進(jìn)行同步縱橫雙向拉伸一次?？v橫向拉伸速率均為10m/min，拉伸倍數(shù)為20。(3)熱定型:將步驟(2)制備的雙向拉伸膜進(jìn)行熱定型，在190°C熱定型50s。按上述方法制備的微孔膜厚度為0.1微米，且厚度均勻，孔徑為10微米，孔隙率為81%,且孔徑均勻，尺寸穩(wěn)定性好。實(shí)施例4所述的含氟微孔膜制備所采用的改性氟乙烯樹脂中:氟乙烯含量為81.5mol%,乙烯C2H4含量為15%，為全氟丙基乙烯基醚含量為3.5mol%。所述的含氟微孔膜的制備方法如下:(I)熔融擠出基膜:將該氟樹脂在螺桿溫度為180°C，模頭溫度為210°C的條件下，通過熔融擠出制備雙向拉伸的基膜。

(2)雙向拉伸:將制備的基膜冷卻，并在200°C進(jìn)行同步縱橫雙向拉伸一次?？v橫向拉伸速率均為5m/min，拉伸倍數(shù)為150。(3)熱定型:將步驟(2)制備的雙向拉伸膜進(jìn)行熱定型，在210°C熱定型80s。按上述方法制備的微孔膜厚度為0.8微米，且厚度均勻，孔徑為0.1微米，孔隙率為89%，且孔徑均勻，尺寸穩(wěn)定性好。實(shí)施例5所述的含氟微孔膜制備所采用的改性氟乙烯樹脂中:氟乙烯含量為79m0l%，乙烯C2H4含量為8.3mol %，三氟氯乙烯含量為7.2mol %，六氟丙烯含量為5.5mol %。所述的含氟微孔膜的制備方法如下:(I)熔融擠出基膜:將該氟樹脂在螺桿溫度為180°C，模頭溫度為220°C的條件下，通過熔融擠出制備雙向拉伸的基膜。(2)雙向拉伸:將制備的基膜冷卻，并在170°C進(jìn)行同步縱橫雙向拉伸一次。縱向拉伸速率均為20m/min，橫向拉伸速率為8m/min，拉伸倍數(shù)均為80。(3)熱定型:將步驟(2)制備的雙向拉伸膜進(jìn)行熱定型，在210°C熱定型60s。按上述方法制備的微孔膜厚度為7微米，且厚度均勻，孔徑為0.5微米，孔隙率為93 %，且孔徑均勻，尺寸穩(wěn)定性好。實(shí)施例6所述的含氟微孔膜制備所采用的改性氟乙烯樹脂中:氟乙烯含量為65.6mol%,乙烯C2H4含量為9.4mol %,三氟氯乙烯含量為14.3mol %，全氟丙基乙烯基醚含量為10.7mol%。所述的含氟微孔膜的制備方法如下:(I)熔融擠出基膜:將該氟樹脂在螺桿溫度為180°C，模頭溫度為190°C的條件下，通過熔融擠出制備雙向拉伸的基膜。(2)雙向拉伸:將制備的基膜冷卻，并在100°C進(jìn)行分步拉伸各一次，縱向拉伸速率為7m/min，橫向拉伸速率為2m/min，拉伸倍數(shù)均為15。(3)熱定型:將步驟(2)制備的雙向拉伸膜進(jìn)行熱定型，在200°C熱定型30s。按上述方法制備的微孔膜厚度為13微米，且厚度均勻，孔徑為3微米，孔隙率為85 %，且孔徑均勻，尺寸穩(wěn)定性好。實(shí)施例7所述的含氟微孔膜制備所采用的改性氟乙烯樹脂中:氟乙烯含量為77.1mol %,乙烯C2H4含量為8.8mol %,偏氟乙烯含量為8.4mol %,六氟丙烯含量為5.7mol %。所述的含氟微孔膜的制備方法如下:(I)熔融擠出基膜:將該氟樹脂在螺桿溫度為190°C，模頭溫度為220°C的條件下，通過熔融擠出制備雙向拉 伸的基膜。(2)雙向拉伸:將制備的基膜冷卻，并在150°C進(jìn)行同步縱橫雙向拉伸一次?？v橫向拉伸速率均為10m/min，拉伸倍數(shù)為10。(3)熱定型:將步驟(2)制備的雙向拉伸膜進(jìn)行熱定型，在180°C熱定型50s。按上述方法制備的微孔膜厚度為0.6微米，且厚度均勻，孔徑為8微米，孔隙率為78 %，且孔徑均勻，尺寸穩(wěn)定性好。實(shí)施例8所述的含氟微孔膜制備所采用的改性氟乙烯樹脂中:氟乙烯含量為87.7mol%,乙烯C2H4含量為7.3mol%，偏氟乙烯含量為4.5mol %，全氟丙基乙烯基醚含量為3.5mol%。所述的含氟微孔膜的制備方法如下:(I)熔融擠出基膜:將該氟樹脂在螺桿溫度為170°C，模頭溫度為210°C的條件下，通過熔融擠出制備雙向拉伸的基膜。(2)雙向拉伸:將制備的基膜冷卻，并在150°C進(jìn)行同步縱橫雙向拉伸一次?？v橫向拉伸速率均為20m/min，拉伸倍數(shù)為30。(3)熱定型:將步驟(2)制備的雙向拉伸膜進(jìn)行熱定型，在190°C熱定型50s。按上述方法制備的微孔膜厚度為0.1微米，且厚度均勻，孔徑0.1微米，孔隙率為87 %，且孔徑均勻，尺寸穩(wěn)定性好。
權(quán)利要求
1.一種含氟微孔膜，其特征在于:由含氟聚合物經(jīng)熔融擠出、雙向拉伸和熱定型制備而成，其中含氟聚合物為改性氟乙烯樹脂，改性氟乙烯樹脂由氟乙烯、乙烯和含氟功能單體聚合而成，制備出的薄膜厚度為0.1 20微米，孔徑為0.1 10微米，孔隙率為70 97%。
2.根據(jù)權(quán)利要I所述的含氟微孔膜，其特征在于所述的氟乙烯在改性氟乙烯樹脂中的含量為60 95mol%0
3.根據(jù)權(quán)利要I所述的含氟微孔膜，其特征在于所述的乙烯在改性氟乙烯樹脂中的含量為I 15mol %。
4.根據(jù)權(quán)利要I所述的含氟微孔膜，其特征在于所述的含氟功能單體的通式如下，且兩種單體在改性氟乙烯樹脂中的含量不同時(shí)為O: (1)CF2= CXY，其中X、Y均是-H、-F或-Cl中的一種，其在改性氟乙烯樹脂中的含量為O 30mol % ； (2)CF2= CFRf, Rf為全氟烷基或全氟烷氧基中的一種，其在改性氟乙烯樹脂中的含量為 O 15mo I %。
5.根據(jù)權(quán)利要4所述的含氟微孔膜，其特征在于所述的CF2= CXY為偏氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯或三氟乙烯。
6.根據(jù)權(quán)利要5所述的含氟微孔膜，其特征在于所述的CF2= CXY為偏氟乙烯或三氟氯乙烯。
7.根據(jù)權(quán)利要4所述的含氟微孔膜，其特征在于所述的CF2= CFRf為六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚或全氟丙基乙烯基醚。
8.根據(jù)權(quán)利要 7所述的含氟微孔膜，其特征在于所述的CF2= CFRf為六氟丙烯或全氟丙基乙烯基醚。
9.一種權(quán)利要求1 8任一所述的含氟微孔膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)熔融擠出基膜:將改性氟乙烯樹脂在100 250°C，通過熔融擠出制備基膜； (2)雙向拉伸:將步驟⑴制備的基膜在100 200°C進(jìn)行雙向拉伸，拉伸速率為I 20m/min，拉伸倍數(shù)為I 500倍； (3)熱定型:將步驟(2)制備的雙向拉伸膜在170 250°C熱定型20 100秒。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的含氟微孔膜的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的雙向拉伸為同步雙向拉伸或分步雙向拉伸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種微孔膜材料，特別涉及一種含氟微孔膜及其制備方法，屬于膜技術(shù)領(lǐng)域。所述的含氟微孔膜由含氟聚合物經(jīng)熔融擠出、雙向拉伸和熱定型制備而成，其中含氟聚合物為改性氟乙烯樹脂，改性氟乙烯樹脂由氟乙烯、乙烯和含氟功能單體聚合而成，制備出的薄膜厚度為0.1～20微米，孔徑為0.1～10微米，孔隙率為70～97％。本發(fā)明制備的微孔膜綜合性能優(yōu)良且與被增強(qiáng)的材料相容性好，增強(qiáng)了層與層之間的粘結(jié)性，且制備方法簡單易于操作。
文檔編號C08L27/14GK103183884SQ201110445738
公開日2013年7月3日 申請日期2011年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月28日
發(fā)明者蔡盛梅, 王婧, 王麗, 張恒, 宗少杰 申請人:山東東岳高分子材料有限公司