專利名稱：一種鈦iv化合物/納米二氧化硅負載催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明設(shè)計催化劑領(lǐng)域，具體設(shè)計一種鈦IV化合物/納米二氧化硅負載催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚酯生產(chǎn)中催化劑至關(guān)重要，催化劑不僅影響酯化、酯交換和縮聚反應(yīng)速率，并且對于副反應(yīng)、產(chǎn)品的色澤熱穩(wěn)定性都有顯著的影響。聚酯的聚合反應(yīng)的反應(yīng)平衡常數(shù)低，要達到反應(yīng)平衡并制備相對分子質(zhì)量高的產(chǎn)物，常常需要很長的時問。因此，探索聚酯高效催化劑無疑是聚酯工業(yè)領(lǐng)域的關(guān)鍵問題，具有重要意義。目前合成聚酯的催化劑種類繁多，實際應(yīng)用中主要有四大類銻系催化劑、鍺系催化劑、稀土催化劑、鈦類催化劑。其中，銻系催化劑活性適中，副反應(yīng)少，對PET的熱降解比 Ge4+、Ti4+、Sn4+都低。但是還存在一些明顯的缺點，由于銻系化合物本身具有一定的毒性，在自然界中又與劇毒的砷共存，因此銻系催化劑的應(yīng)用受到一定局限。鍺系催化劑最大的優(yōu)點就是合成的聚酯切片表現(xiàn)出非凡的純白色，透明度高，但鍺系催化劑活性低于銻系催化劑，在催化聚酯反應(yīng)體系中溶解性也不好，而且制得的聚酯分子結(jié)構(gòu)中醚鍵含量較高，玻璃化溫度較低；另外，由于自然界中鍺資源稀少，價格昂貴，所以鍺系催化劑沒有得到廣泛應(yīng)用。稀土催化劑中的稀土元素離子具有許多內(nèi)層空軌道，有較大的配位數(shù)和更強的配位能力，具有更高的催化活性，但是使用稀土催化劑會使產(chǎn)品泛黃，另外，稀土催化劑的價格較貴，增加了聚酯制備的成本。鈦系催化劑中不含重金屬、無毒、催化活性高，是目前研究最多的一類聚酯催化劑。但是傳統(tǒng)的鈦系催化劑因為很難控制聚酯產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)如顏色等使其應(yīng)用受到限制。負載型催化劑由于可以兼顧催化劑和載體的各自優(yōu)點，提高催化劑的催化效率， 減少助催化劑的使用量，已成為新的研究熱點，美國專利US2006030479公開了一種粘土 (介于納米和微米級)負載鈦化合物的合成聚酯用催化劑；美國專利US641732公開了以活性炭、硅藻土、分子篩等微米級物質(zhì)作為載體，吸附鈦化合物作為聚酯催化劑；采用微米級載體負載催化劑固然能提高催化效率，但微米級載體由于粒徑大在體系中易分散不均勻， 容易造成體系爆聚，且在紡絲過程中容易造成紡絲孔堵塞。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種鈦IV化合物/納米二氧化硅負載催化劑及其制備方法。提高催化劑的活性和選擇性，降低助催化劑的用量，減少催化劑的生產(chǎn)成本。為了解決現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種鈦IV化合物/納米二氧化硅負載催化劑包括表面修飾有有機改性劑的納米二氧化硅及負載在所述納米二氧化硅上的鈦IV化合物；所述鈦IV化合物的通式為Ti(CnH2n+10)4 ；所述有機改性劑為含磷酸酯基團的鈦酸酯。優(yōu)選的，所述有機改性劑為異丙基二甲基丙烯?；愋粱沽柞；佀狨?、異丙基三(二異辛基焦磷酰基)鈦酸酯、異丙基三(二異辛基磷?；?鈦酸酯、二乙?；?二異辛基焦磷酰基)鈦酸酯、二(二異辛基焦磷?；?甲基羥乙酸鈦酸酯、二( 二異辛基磷酰基)鈦酸乙二酯和二(二異辛基磷?；?甲基羥乙酸鈦酸酯或二(二異辛基焦磷酰基)鈦酸二乙胺二乙酯中的一種或多種。優(yōu)選的，所述所述鈦IV化合物為鈦酸四甲酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸四烯丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四乙酯或正鈦酸四辛酯。優(yōu)選的，所述納米二氧化硅與所述有機改性劑按質(zhì)量比為100 1 45 ；所述鈦 IV化合物與所述表面修飾有有機改性劑的納米二氧化硅按質(zhì)量比為1 15 10。優(yōu)選的，所述催化劑干燥狀態(tài)下的粒徑為20 lOOnm。本發(fā)明還提供了一種鈦IV化合物/納米二氧化硅負載催化劑的制備方法，包括a)將納米二氧化硅、有機改性劑和第一有機溶劑混合，攪拌加熱后得到表面修飾有有機改性劑的納米二氧化硅；b)將步驟a)得到的表面修飾有有機改性劑的納米二氧化硅與鈦IV化合物以及第二有機溶劑混合，進行負載，負載結(jié)束后得到鈦IV化合物/納米二氧化硅負載催化劑；負載時間為M 96h，負載溫度為25 70 °C，所述鈦IV化合物的通式為 Ti (CnH2n+10)4 ；所述有機改性劑為含磷酸酯基團的鈦酸酯。優(yōu)選的，所述有機改性劑為異丙基二甲基丙烯?；愋粱沽柞；佀狨?、異丙基三(二異辛基焦磷?；?鈦酸酯、異丙基三(二異辛基磷?；?鈦酸酯、二乙?；?二異辛基焦磷酰基)鈦酸酯、二(二異辛基焦磷?；?甲基羥乙酸鈦酸酯、二( 二異辛基磷酰基)鈦酸乙二酯和二(二異辛基磷?；?甲基羥乙酸鈦酸酯或二(二異辛基焦磷酰基)鈦酸二乙胺二乙酯中的一種或多種。優(yōu)選的，所述鈦IV化合物為鈦酸四甲酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸四烯丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四乙酯或正鈦酸四辛酯。優(yōu)選的，所述納米二氧化硅與所述有機改性劑按質(zhì)量比為100 1 45 ；所述鈦 IV化合物與所述表面修飾有有機改性劑的納米二氧化硅按質(zhì)量比為1 15 10。優(yōu)選的，所述第一有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲基叔丁基醚、四氯化碳、二甲亞砜、正己烷、苯、甲苯、丙二醇、乙醇和乙二醇中的一種或多種；所述第二有機溶劑為四氫呋喃、二甲亞砜、四氯乙烷、甲苯、環(huán)己烷、正己烷、苯和二氧六環(huán)中的一種或多種。本發(fā)明提供的鈦IV化合物/納米二氧化硅負載催化劑，由含磷酸酯基團的鈦酸酯修飾后的納米二氧化硅負載鈦IV化合物制備，通過含磷酸酯基團的鈦酸酯的修飾，提高了所述納米二氧化硅在有機溶劑中的分散性，通過含磷酸酯基團與鈦IV化合物的絡(luò)合作用， 以實現(xiàn)催化劑的固載化，提高鈦IV化合物的穩(wěn)定性，防止鈦IV化合物水解及防止所述催化劑吸濕和團聚。修飾后的納米二氧化硅負載鈦IV化合物，通過配體的絡(luò)合作用使反應(yīng)的選擇性提高，降低體系的副反應(yīng)的發(fā)生，提高了聚酯的品質(zhì)。實驗結(jié)果證明，鈦IV化合物/納米二氧化硅負載催化劑為粉末狀的松散團聚體，在干燥狀態(tài)下粒徑為20 lOOnm，使用量少卻能達到更好的效果。本發(fā)明提供的催化劑是一種即可用于酯化過程，又可用于縮聚過程的高效催化劑，具有高的催化活性。本發(fā)明提供的鈦IV化合物/納米二氧化硅負載催化劑的制備方法，包括a)將納米二氧化硅、有機改性劑和第一有機溶劑混合，攪拌加熱后得到表面修飾有有機改性劑的納米二氧化硅；b)將步驟a)得到的表面修飾有有機改性劑的納米二氧化硅與鈦IV化合物以及第二有機溶劑混合，進行負載，負載結(jié)束后得到鈦IV化合物/納米二氧化硅負載催化劑；負載時間為M 96h，負載溫度為25 70°C，所述鈦IV化合物通式為Ti (CnH2n+10) 4 ；所述有機改性劑為含磷酸酯基團的鈦酸酯。本發(fā)明提供的制備方法由于使用了較為廉價的納米二氧化硅及鈦IV化合物作為原料，降低了催化劑的制造成本，操作簡單，條件溫和，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1本發(fā)明實施例4提供的納米二氧化硅、表面修飾有機改性劑的納米二氧化硅以及鈦IV化合物/納米二氧化硅負載催化劑的紅外譜圖；圖2本發(fā)明提供的二氧化硅電鏡圖；圖3本發(fā)明實施例4提供的鈦酸四丁酯/納米二氧化硅電鏡圖。
具體實施例方式為了進一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點而不是對本發(fā)明專利要求的限制。本發(fā)明提供了一種鈦IV化合物/納米二氧化硅負載催化劑，包括表面修飾有有機改性劑的納米二氧化硅及負載在所述納米二氧化硅上的鈦IV化合物；所述鈦IV化合物通式為Ti(CnH2n+10)4 ；所述有機改性劑為含磷酸酯基團的鈦酸酯。按照本發(fā)明，所述有機改性劑優(yōu)選為本領(lǐng)域人員熟知的含有磷酸酯基團的鈦酸酯，更優(yōu)選為異丙基二甲基丙烯?；愋粱沽柞；佀狨ァ惐?二異辛基焦磷酰基)鈦酸酯、異丙基三(二異辛基磷酰基)鈦酸酯、二乙酰基(二異辛基焦磷?；?鈦酸酯、二(二異辛基焦磷?；?甲基羥乙酸鈦酸酯、二(二異辛基磷?；?鈦酸乙二酯和二 (二異辛基磷酰基)甲基羥乙酸鈦酸酯或二(二異辛基焦磷?；?鈦酸二乙胺二乙酯中的一種或多種，更優(yōu)選為異丙基二甲基丙烯?；愋粱沽柞；佀狨?、異丙基三(二異辛基磷?；?鈦酸酯或二(二異辛基磷?；?鈦酸乙二酯中的一種或多種。所述含有磷酸酯基團的鈦酸酯修飾在納米二氧化硅表面，能夠增加納米二氧化硅在有機溶劑中的分散性和穩(wěn)定性，另外，含有磷酸酯集團的鈦酸酯又起到了偶聯(lián)劑的作用， 磷酸酯基與鈦IV化合物絡(luò)合后，將鈦IV化合物固定在所述納米二氧化硅的表面，起到穩(wěn)定鈦IV化合物的作用，防止鈦IV化合物水解，以及所述催化劑的吸濕和團聚。所述鈦IV化合物選用本領(lǐng)域人員熟知通式為Ti (CnH2n+10)4的化合物，優(yōu)選為鈦酸四甲酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸四烯丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四乙酯或正鈦酸四辛酯。所述鈦IV化合物能夠與含磷酸基團的鈦酸酯進行絡(luò)合，使所述鈦IV化合物不易水解，得到的負載型催化劑更加穩(wěn)定。本發(fā)明優(yōu)選使用粒徑小于IOOnm的二氧化硅，為粉末狀或顆粒狀，所述納米二氧化硅與所述有機改性劑按質(zhì)量比優(yōu)選為100 1 45，更優(yōu)選為100 3 40，最優(yōu)選為 100 5 35;所述鈦IV化合物與所述表面修飾有有機改性劑的納米二氧化硅按質(zhì)量比優(yōu)選為1 15 10，更優(yōu)選為2 10 10，最優(yōu)選為3 8 10。優(yōu)選的，所述鈦IV化合物/納米二氧化硅負載催化劑干燥狀態(tài)下的粒徑為20 lOOnm。由于本發(fā)明提供的鈦IV化合物/納米二氧化硅負載催化劑的粒徑也為納米級，而納米材料由于比表面積很大，吸附能力大，用其負載催化劑將大大提高其催化活性和選擇性， 降低助催化劑的用量，減少催化劑生產(chǎn)成本。本發(fā)明提供了一種鈦IV化合物/納米二氧化硅負載催化劑的制備方法，包括a)將納米二氧化硅、有機改性劑和第一有機溶劑混合，攪拌加熱后得到表面修飾有有機改性劑的納米二氧化硅；b)將步驟a)得到的表面修飾有有機改性劑的納米二氧化硅與鈦IV化合物以及第二有機溶劑混合，進行負載，負載結(jié)束后得到鈦IV化合物/納米二氧化硅負載催化劑；負載時間為M 96h，負載溫度為25 70 °C，所述鈦IV化合物的通式為 Ti (CnH2n+10)4 ；所述有機改性劑為含磷酸酯基團的鈦酸酯。按照本發(fā)明，步驟a)和步驟b)均優(yōu)選在惰性氣體中進行；首先優(yōu)選將納米二氧化硅在真空烘箱中于50 100°C下干燥，然后將干燥后的納米二氧化硅與有機改性劑和第一有機溶劑混合，攪拌或超聲分散后，繼續(xù)攪拌，加熱，促進有機改性劑對二氧化硅表面進行改性，待反應(yīng)結(jié)束，停止加熱及攪拌，靜置冷卻至常溫，將反應(yīng)產(chǎn)物分散液懸轉(zhuǎn)蒸發(fā)，固體物洗滌和過濾后，即得到有機改性劑修飾的納米二氧化硅；所述加熱溫度優(yōu)選為40 110°C， 更優(yōu)選為60 100°C，；所述反應(yīng)時間優(yōu)選為300 460min，更優(yōu)選為300 360min。制備有機改性劑修飾的納米二氧化硅過程中，所述第一有機溶劑優(yōu)選為N，N- 二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、甲基叔丁基醚、四氯化碳、二甲亞砜、正己烷、苯、甲苯、丙二醇、乙醇和乙二醇中的一種；所述的保護氣體優(yōu)選為氮氣，其流量為0.01 0.5L/min升反應(yīng)器；所述的有機改性劑修飾的納米二氧化硅的分離是采用真空懸轉(zhuǎn)蒸發(fā)；所述的有機改性劑修飾的納米二氧化硅的洗滌優(yōu)選為采用乙醇、乙醚或丙酮等本領(lǐng)域人員熟知的低沸點溶劑。將所述表面修飾有有機改性劑的納米二氧化硅、鈦IV化合物和第二有機溶劑在惰性氣體中混合，經(jīng)超聲震蕩后，攪拌，加熱，通過調(diào)節(jié)體系的溫度和負載時間，催進鈦IV 化合物在修飾后的納米二氧化硅表面負載，待負載結(jié)束，停止攪拌及加熱，靜置冷卻至常溫，將負載產(chǎn)物經(jīng)真空抽濾或離心分離、洗滌和干燥后，即得到可用于二元酸和二元醇縮合生成高分子的鈦IV化合物/納米二氧化硅負載催化劑；所述負載時間為M 96h，優(yōu)選為 36 72h ；負載溫度為25 70°C，優(yōu)選為25 40°C。制備鈦IV化合物/納米二氧化硅負載催化劑過程中，所述第二有機溶劑優(yōu)選為四氫呋喃、二甲亞砜、四氯乙烷、甲苯、環(huán)己烷、正己烷、苯和二氧六環(huán)中的一種或多種，更優(yōu)選為甲苯、苯和二氧六環(huán)中的一種或多種；所述的保護氣體優(yōu)選為氮氣；所述催化劑的分離優(yōu)選為采用真空抽濾和/或離心分離；所述的催化劑的洗滌優(yōu)選為采用乙醇、乙醚、丙酮等低沸點溶劑。為了進一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的鈦IV化合物/納米二氧化硅負載催化劑及其制備方法進行詳細描述。實施例1在反應(yīng)器中，加入0.6g干燥的粒徑為12nm的二氧化硅、0.03g異丙基二甲基丙烯?；愋粱沽柞；佀狨ズ?00毫升甲苯，通入氮氣做保護氣體，其流量為0. 5L/min 升反應(yīng)器攪拌或超聲分散30分鐘后，繼續(xù)攪拌，加熱至80V，反應(yīng)300分鐘，將反應(yīng)產(chǎn)物分散液懸轉(zhuǎn)蒸發(fā)，固體物洗滌和過濾后，即得到有機改性劑修飾的納米二氧化硅；在反應(yīng)器中，加入0. 5g有機改性劑修飾的納米二氧化硅、0. 15g鈦酸四丁酯和200 毫升甲苯，通入氮氣做保護氣體，經(jīng)超聲震蕩30分鐘后，于25°C下攪拌48小時，停止攪拌及加熱，靜置冷卻至常溫，經(jīng)真空抽濾或離心分離、洗滌和干燥后，即得到可用用于二元酸和二元醇縮合生成高分子的鈦酸四丁酯/納米二氧化硅負載催化劑，為松散粉末狀團聚體。將實施例1制備的催化劑分散在甲苯中，經(jīng)常規(guī)攪拌或超聲波震蕩分散制成含催化劑0. 1-5%的分散液，滴加在玻璃片上，干燥后，通過掃描電鏡測定。催化劑顆粒粒徑為 30 60nmo實施例2在反應(yīng)器中，加入0.6g干燥的粒徑為12nm的二氧化硅、0. 12g異丙基二甲基丙烯?；愋粱沽柞；佀狨ズ?00毫升甲苯，通入氮氣做保護氣體，其流量為0. 5L/min 升反應(yīng)器攪拌或超聲分散30分鐘后，繼續(xù)攪拌，加熱至80V，反應(yīng)300分鐘，將反應(yīng)產(chǎn)物分散液懸轉(zhuǎn)蒸發(fā)，固體物洗滌和過濾后，即得到有機改性劑修飾的納米二氧化硅；在反應(yīng)器中，加入0. 5g有機改性劑修飾的納米二氧化硅、0. 25g鈦酸四丁酯和200 毫升甲苯，通入氮氣做保護氣體，經(jīng)超聲震蕩30分鐘后，于25°C下攪拌48小時，停止攪拌及加熱，靜置冷卻至常溫，經(jīng)真空抽濾或離心分離、洗滌和干燥后，即得到可用用于二元酸和二元醇縮合生成高分子的高活性鈦酸四丁酯/納米二氧化硅負載型催化劑，為松散粉末狀團聚體。按照實施例1的方法檢測，實施例2制備的催化劑顆粒粒徑為30 60nm。實施例3在反應(yīng)器中，加入0. 6g干燥的粒徑為12nm的二氧化硅、0. 21g 二( 二異辛基磷?；?鈦酸乙二酯和200毫升甲苯，通入氮氣做保護氣體，其流量為0. 5L/min升反應(yīng)器攪拌或超聲分散30分鐘后，繼續(xù)攪拌，加熱至10(TC，反應(yīng)300分鐘，將反應(yīng)產(chǎn)物分散液懸轉(zhuǎn)蒸發(fā)，固體物洗滌和過濾后，即得到有機改性劑修飾的納米二氧化硅；在反應(yīng)器中，加入0. 5g有機改性劑修飾的納米二氧化硅、0. 4g鈦酸四丁酯和200 毫升甲苯，通入氮氣做保護氣體，經(jīng)超聲震蕩30分鐘后，于25°C下攪拌48小時，停止攪拌及加熱，靜置冷卻至常溫，經(jīng)真空抽濾或離心分離、洗滌和干燥后，即得到可用用于二元酸和二元醇縮合生成高分子的高活性鈦酸四丁酯/納米二氧化硅負載型催化劑，為松散粉末狀團聚體。按照實施例1的方法檢測，實施例3制備的催化劑顆粒粒徑為40 80nm。實施例4在反應(yīng)器中，加入0. 6g干燥的粒徑為20nm的二氧化硅、0. IOg異丙基三(二異辛基磷?；?鈦酸酯和200毫升甲苯，通入氮氣做保護氣體，其流量為0. 5L/min升反應(yīng)器攪拌或超聲分散30分鐘后，繼續(xù)攪拌，加熱至100°C，反應(yīng)300分鐘，將反應(yīng)產(chǎn)物分散液懸轉(zhuǎn)蒸發(fā)，固體物洗滌和過濾后，即得到有機改性劑修飾的納米二氧化硅；在反應(yīng)器中，加入0. 5g有機改性劑修飾的納米二氧化硅、0. 25g鈦酸四丁酯和200 毫升甲苯，通入氮氣做保護氣體，經(jīng)超聲震蕩30分鐘后，于20°C下攪拌48小時，停止攪拌及加熱，靜置，經(jīng)真空抽濾或離心分離、洗滌和干燥后，即得到可用用于二元酸和二元醇縮合生成高分子的高活性鈦酸四丁酯/納米二氧化硅負載型催化劑，為松散粉末狀團聚體。按照實施例1的方法檢測，實施例4制備的催化劑顆粒粒徑為40 80nm。如圖4所示，曲線a為納米S^2紅外譜圖；曲線b為有機改性劑修飾后的納米 SiO2紅譜圖；曲線C為Ti (OC4H9)4/納米SiA負載型催化劑紅外譜圖。對比納米SiA和有機改性劑修飾后的納米SiA紅外譜圖，有機改性劑修飾后的納米SiA紅外譜圖中，在 2963^-2861^1區(qū)域出現(xiàn)了 -CH2伸縮振動峰，表明納米二氧化硅表面確實被有機改性劑異丙基三(二異辛基磷酰基)鈦酸酯修飾；對比修飾后的納米SiA負載Ti (OC4H9)4和有機改性劑修飾后的納米SiA的紅外譜圖，以及根據(jù)元素分析測得實施例4制得的負載型催化劑中鈦酸四丁酯的含量為266. 05mg/個，表明制備的產(chǎn)物確實是目標(biāo)產(chǎn)物Ti (OC4H9)4/納米 SiO2負載型催化劑。實施例5在反應(yīng)器中，加入0. 6g干燥的粒徑為60nm的二氧化硅、0. IOg異丙基三(二異辛基磷酰基)鈦酸酯和200毫升甲苯，通入氮氣做保護氣體，其流量為0. 5L/min升反應(yīng)器攪拌或超聲分散30分鐘后，繼續(xù)攪拌，加熱至70°C，反應(yīng)360分鐘，將反應(yīng)產(chǎn)物分散液懸轉(zhuǎn)蒸發(fā)，固體物洗滌和過濾后，即得到有機改性劑修飾的納米二氧化硅；在反應(yīng)器中，加入0. 5g有機改性劑修飾的納米二氧化硅、0. IOg鈦酸四甲酯和200 毫升甲苯，通入氮氣做保護氣體，經(jīng)超聲震蕩30分鐘后，于40°C下攪拌M小時，停止攪拌及加熱，靜置冷卻至常溫，經(jīng)真空抽濾或離心分離、洗滌和干燥后，即得到可用用于二元酸和二元醇縮合生成高分子的高活性鈦酸四甲酯/納米二氧化硅負載型催化劑，為松散粉末狀團聚體。按照實施例1的方法檢測，實施例5制備的催化劑顆粒粒徑為70 lOOnm。實施例6在反應(yīng)器中，加入0.6g干燥的粒徑為20nm的二氧化硅、0. IOg異丙基三(二異辛基磷?；?鈦酸酯和200毫升苯，通入氮氣做保護氣體，其流量為0. 5L/min升反應(yīng)器攪拌或超聲分散30分鐘后，繼續(xù)攪拌，加熱至60°C，反應(yīng)420分鐘，將反應(yīng)產(chǎn)物分散液懸轉(zhuǎn)蒸發(fā)， 固體物洗滌和過濾后，即得到有機改性劑修飾的納米二氧化硅；在反應(yīng)器中，加入0. 5g有機改性劑修飾的納米二氧化硅、0. 25g鈦酸四異丁酯和 200毫升苯，通入氮氣做保護氣體，經(jīng)超聲震蕩30分鐘后，于70°C下攪拌48小時，停止攪拌及加熱，靜置冷卻至常溫，經(jīng)真空抽濾或離心分離、洗滌和干燥后，即得到可用用于二元酸和二元醇縮合生成高分子的高活性鈦酸四異丁酯/納米二氧化硅負載型催化劑，為松散粉末狀團聚體.按照實施例1的方法檢測，實施例6制備的催化劑顆粒粒徑為40 80nm。實施例7PTT的合成在IOOml的燒瓶中加入33. 2g對苯二甲酸(PTA)，23ml 1，3_丙二醇和0. 5%o mol/molPTA實施例4制得的負載型催化劑(以Ti含量計算)，通入氮氣，控溫在 240°C ^KTC,在常壓下進行酯化反應(yīng)，隨反應(yīng)的進行蒸出生成的水，得到均勻、透明的液體，在^(TC減壓至50pa進行縮聚。按照以下方法對實施例7制備的PTT進行檢測
催化劑活性=(實際得到PTT產(chǎn)物的質(zhì)量/理論生成PTT的質(zhì)量)*100特性粘度根據(jù)國標(biāo)GB/T 14190-93，將所述PTT溶解于25°C質(zhì)量比為1 1的苯酚和四氯乙烷混合溶劑中測定其特性粘度。殘存無機物含量稱量約1克PTT于800°C煅燒6小時，稱取殘渣質(zhì)量，除以原樣品質(zhì)量計算得殘存無機物含量。b和L值根據(jù)國標(biāo)GB/T 14190-93，用自動色差儀(DC-P3)測定即可。所述L值表示PTT材料的黑白或亮暗，+表示偏白，-表示偏暗；b值表示PTT材料的黃藍，+表示偏黃，-表示偏藍。檢測結(jié)果為以PTT產(chǎn)物收率計，催化劑活性大于80，單體轉(zhuǎn)化率大于99% ；所述的提高聚酯品質(zhì)是指采用此催化劑催化合成PTT(聚對苯二甲酸丙二醇酯)時，所得PTT特性粘度大于0. 9dL/g，色度指數(shù)L大于90，b小于6. 0，殘存無機物含量小于4. 0%0。對比例1PTT的合成在IOOml的燒瓶中加入33. 2g對苯二甲酸(PTA)，23ml 1，3_丙二醇和 0. 5%。m0l/m0lPTA鈦酸四丁酯，通入氮氣，控溫在240°C 260°C，在常壓下進行酯化反應(yīng)， 隨反應(yīng)的進行蒸出生成的水，得到均勻、透明的液體，在260°C減壓至50pa進行縮聚。按照實施例7的方法對對比例1制備的PTT進行檢測，檢測結(jié)果如表1所示。對比例2PTT的合成在IOOml的燒瓶中加入33. 2g對苯二甲酸(PTA)，23ml 1，3_丙二醇和0. 5%o mol/molPTA草酸亞錫，通入氮氣，控溫在240°C 260°C，在常壓下進行酯化反應(yīng)， 隨反應(yīng)的進行蒸出生成的水，得到均勻、透明的液體，在260°C減壓至50pa進行縮聚。按照實施例7的方法對對比例1制備的PTT進行檢測，檢測結(jié)果如表1所示。表1實施例7、對比例1、對比例2使用催化劑及制備的PTT質(zhì)量比較
草酸亞鈦酸四實施例4制備的Ti(OC4H9)4/納米SiO2錫丁酯負載型催化劑催化劑活性818084單體轉(zhuǎn)化率％90.297.299.7特性粘度[η] (dL/g )0.800.831.02PTT品殘存無機物含量質(zhì) (％0 )1.374.833.97b5.175.5L82.59391.6
表1所示的結(jié)果表明，本發(fā)明提供的鈦IV化合物/納米二氧化硅負載催化劑反應(yīng)活性高，使用量少，選擇性好，催化效果好，而且使用了廉價的原料，降低了成本。本發(fā)明提供的所述催化劑的制備方法，條件溫和，操作簡單，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。以上對本發(fā)明提供的一種鈦IV化合物/納米二氧化硅負載催化劑及其制備方法進行了詳細的介紹，本文中應(yīng)用了具體個例對本發(fā)明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種鈦IV化合物/納米二氧化硅負載催化劑，其特征在于，包括表面修飾有有機改性劑的納米二氧化硅及負載在所述納米二氧化硅上的鈦IV化合物；所述鈦IV化合物的通式為Ti (CnH2n+10)4 ；所述有機改性劑為含磷酸酯基團的鈦酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述含磷酸酯基團的鈦酸酯異丙基二甲基丙烯?；愋粱沽柞；佀狨?、異丙基三(二異辛基焦磷?；?鈦酸酯、異丙基三 (二異辛基磷酰基)鈦酸酯、二乙酰基(二異辛基焦磷?；?鈦酸酯、二(二異辛基焦磷?；?甲基羥乙酸鈦酸酯、二(二異辛基磷?；?鈦酸乙二酯和二(二異辛基磷酰基)甲基羥乙酸鈦酸酯或二(二異辛基焦磷?；?鈦酸二乙胺二乙酯中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述鈦IV為鈦酸四甲酯、鈦酸四丁酯、 鈦酸四異丁酯、鈦酸四烯丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四乙酯或正鈦酸四辛酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述納米二氧化硅與所述有機改性劑按質(zhì)量比為100 1 45;所述鈦IV化合物與所述表面修飾有有機改性劑的納米二氧化硅按質(zhì)量比為1 15 10。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑干燥狀態(tài)下的粒徑為20 IOOnm0
6.一種鈦IV化合物/納米二氧化硅負載催化劑的制備方法，其特征在于，包括a)將納米二氧化硅、有機改性劑和第一有機溶劑混合，攪拌加熱后得到表面修飾有有機改性劑的納米二氧化硅；b)將步驟a)得到的表面修飾有有機改性劑的納米二氧化硅與鈦IV化合物以及第二有機溶劑混合，進行負載，負載結(jié)束后得到鈦IV化合物/納米二氧化硅負載催化劑；負載時間為M 96h，負載溫度為25 70°C，所述鈦IV化合物的通式為Ti (CnH2n+10) 4。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述有機改性劑為異丙基二甲基丙烯?；愋粱沽柞；佀狨?、異丙基三(二異辛基焦磷酰基)鈦酸酯、異丙基三(二異辛基磷?；?鈦酸酯、二乙?；?二異辛基焦磷?；?鈦酸酯、二(二異辛基焦磷?；?甲基羥乙酸鈦酸酯、二(二異辛基磷?；?鈦酸乙二酯和二(二異辛基磷?；?甲基羥乙酸鈦酸酯或二(二異辛基焦磷?；?鈦酸二乙胺二乙酯中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述鈦IV化合物為鈦酸四甲酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸四烯丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四乙酯或正鈦酸四辛酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述納米二氧化硅與所述有機改性劑按質(zhì)量比為100 1 45;所述鈦IV化合物與所述表面修飾有有機改性劑的納米二氧化硅按質(zhì)量比為1 15 10。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述第一有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲基叔丁基醚、四氯化碳、二甲亞砜、正己烷、苯、甲苯、丙二醇、 乙醇和乙二醇中的一種或多種；所述第二有機溶劑為四氫呋喃、二甲亞砜、四氯乙烷、甲苯、 環(huán)己烷、正己烷、苯和二氧六環(huán)中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鈦IV化合物/納米二氧化硅負載催化劑，包括表面修飾有有機改性劑的納米二氧化硅及負載在所述納米二氧化硅上的鈦IV化合物；所述鈦IV化合物的通式為Ti(CnH2n+1O)4；所述有機改性劑為含磷酸酯基團的鈦酸酯。本發(fā)明提供的催化劑反應(yīng)活性高，使用量少，選擇性好，催化效果好，而且使用了廉價的原料，降低了成本。本發(fā)明還提供了所述催化劑的制備方法，條件溫和，操作簡單，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C08G63/85GK102172538SQ20111006337
公開日2011年9月7日 申請日期2011年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月16日
發(fā)明者劉茜, 葉沖, 周光遠, 姜敏, 張強 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所