專利名稱：乙烯聚合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分子量非常高、結(jié)晶度高、具有特定表面形狀的乙烯聚合物粒子。另外涉及使用上述乙烯聚合物粒子得到的成形物。
背景技術(shù)：
分子量非常高的所謂超高分子量乙烯聚合物，與通用的乙烯聚合物相比耐沖擊性、耐磨性、耐化學(xué)性、強(qiáng)度等優(yōu)異，作為工程塑料具有優(yōu)異的特征。
這樣的超高分子量乙烯聚合物，已知可利用由含鹵素過渡金屬化合物和有機(jī)金屬化合物構(gòu)成的所謂齊格勒催化劑、或特開平3-130116號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)、特開平 7-156173號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)等中記載的鎂化合物負(fù)載型催化劑等公知的催化劑來獲得。 近年來從生產(chǎn)效率等觀點(diǎn)出發(fā)，超高分子量乙烯聚合物大多是通過鎂化合物負(fù)載型催化劑等高活性催化劑來制造。
另一方面，超高分子量乙烯聚合物由于其分子量高，難以進(jìn)行作為通常的樹脂的成形法的熔融成形。因此，已開發(fā)出將超高分子量乙烯聚合物進(jìn)行凝膠化來成形的方法、將超高分子量乙烯聚合物粒子在熔點(diǎn)以下的溫度壓接后拉伸的固相拉伸法等成形法，并已記載于上述專利文獻(xiàn)2、特開平9-254252號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)、特開昭63-41512號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)4)、特開昭63-66207號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)5)等中。
專利文獻(xiàn)1 特開平3-130116號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2 特開平7-156173號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3 特開平9-254252號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)4 特開昭63-41512號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)5 特開昭63-66207號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的課題 在上述固相拉伸法等使用聚合物粒子的特定成形法中，由于是將聚合物粒子在該粒子的熔點(diǎn)以下溫度壓接，因此存在得到的成形物強(qiáng)度比較低這樣的問題。為了克服該問題，要求結(jié)晶度或熔化熱高的乙烯聚合物粒子。
解決課題的方法 以往，認(rèn)為適合于固相拉伸成形的粒子是表面凹凸少的乙烯聚合物粒子。但是， 本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，表面具有凹凸多的特定形狀的聚合物粒子，由于粒子相互接觸時(shí)接觸點(diǎn)或接觸面積增加因而能解決上述問題，進(jìn)而結(jié)晶度高的乙烯聚合物粒子適合于固相拉伸成形，從而完成了本發(fā)明。
即本發(fā)明提供乙烯聚合物微粒子及其制造方法，所述乙烯聚合物微粒子的特征在于 (I)特性粘度[η]為5dl/g 30dl/g的范圍， (II)結(jié)晶度為80%以上， (III)在粒子表面具有粗0. 1 μ m 3 μ m、長2 μ m 20 μ m的形狀。
另外，本發(fā)明提供使用上述乙烯聚合物粒子得到的成形物。進(jìn)而，本發(fā)明提供用固相拉伸法得到的上述成形物。
發(fā)明效果 本發(fā)明的乙烯聚合物粒子，由于分子量非常高、結(jié)晶度高、且具有特定的表面形狀，所以例如在進(jìn)行固相拉伸成形時(shí)可獲得高強(qiáng)度的成形物。


圖1是本發(fā)明的實(shí)施例1的乙烯聚合物粒子的SEM照片。
具體實(shí)施例方式(乙烯聚合物粒子) 在本發(fā)明中，有時(shí)將共聚稱為聚合，共聚物稱為聚合物。另外，有時(shí)將特性粘度 [η]為5di/g以上的乙烯聚合物稱為超高分子量乙烯聚合物。
本發(fā)明的超高分子量乙烯聚合物粒子的特征在于滿足以下條件 (I)特性粘度[η]為5dl/g 30dl/g的范圍， (II)結(jié)晶度為80%以上， (III)在粒子表面具有粗ο. μπ 3μπκ長2μπ 20μ 的形狀。
上述特性粘度是在萘烷溶劑中于135°C測定的值。作為特性粘度[η]的范圍優(yōu)選為8dl/g 25dl/g，更優(yōu)選為10dl/g 25dl/g，進(jìn)一步優(yōu)選為15dl/g 25dl/g。
結(jié)晶度為80%以上，優(yōu)選為80% 90%，更優(yōu)選為80% 88%。上述結(jié)晶度是使用理學(xué)(Rigaku)公司制RINT2500型裝置通過X射線結(jié)晶分析來測定的值。
本發(fā)明的超高分子量乙烯聚合物粒子，如后所述適合于固相拉伸成形。象固相拉伸成形這樣將超高分子量乙烯聚合物在熔點(diǎn)以下的溫度成形時(shí)，認(rèn)為其結(jié)晶性部位與非結(jié)晶性部位的比例、分子相互間的纏繞是控制成形性的很大因素。
認(rèn)為如上所述具有高結(jié)晶度的乙烯聚合物粒子，有利于固相拉伸成形物的高的強(qiáng)度。另外，結(jié)晶度高的乙烯聚合物粒子在會(huì)達(dá)到比較高溫的固相拉伸成形時(shí)結(jié)晶度的變化少，因此傾向于難以引起體積收縮等歪斜或變形。推測這是本發(fā)明的乙烯聚合物粒子顯示出良好的成形性的一個(gè)原因。
本發(fā)明的超高分子量乙烯聚合物，可舉出乙烯的均聚物、將乙烯與少量的α-烯烴、例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等制成共聚物得到的以乙烯作為主體的結(jié)晶性共聚物，從提高結(jié)晶度的觀點(diǎn)或后述固相拉伸成形中的拉伸性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為乙烯的均聚物。即使是乙烯均聚物，在使用某些烯烴聚合用催化劑時(shí)也可能獲得具有支鏈結(jié)構(gòu)的超高分子量乙烯聚合物，但本發(fā)明的超高分子量乙烯聚合物粒子優(yōu)選沒有這樣的支鏈。
上述超高分子量乙烯聚合物粒子，根據(jù)需要可與公知的各種穩(wěn)定劑組合使用。作為這樣的穩(wěn)定劑，可舉出例如四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基)氫化肉硅酸酯]甲烷、 二硬脂基硫代二丙酸酯等耐熱穩(wěn)定劑，或者雙0，2' ,6,6'-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯、 2-(2-羥基-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑等耐候穩(wěn)定劑等。另外作為著色劑也可添加無機(jī)系、有機(jī)系的干顏料。另外，作為適合的穩(wěn)定劑也可舉出作為潤滑劑或氯化氫吸收劑等而公知的硬脂酸鈣等硬脂酸鹽。
本發(fā)明的超高分子量乙烯聚合物粒子，其特征在于其粒子表面具有粗為 0. Ιμπι 3卩111、優(yōu)選0.2卩111 2. 5 μ m、更優(yōu)選0. 2 μ m 1. 5 μ m、特另Ij優(yōu)選0. 2 μ m l.Oym，長為2μπι 20μπι、優(yōu)選3μπι 18 μ m的形狀。該所謂絲狀或柱狀的形狀可通過SEM觀察確認(rèn)。另外，在本發(fā)明中特定的絲狀的形狀的粗和長，可使用日本電子制 JSM-6300F型掃描電子顯微鏡裝置進(jìn)行SEM觀察來決定。
具有這樣的絲狀、柱狀結(jié)構(gòu)的超高分子量乙烯聚合物粒子，即粒子表面的凹凸多、 表面積大，因此存在使該超高分子量乙烯聚合物粒子相互接觸時(shí)的接觸面積增大的傾向。 在乙烯聚合物粒子相互的接觸面積增大時(shí)，有容易引起由后述固相拉伸法成形時(shí)的粒子相互壓接的傾向。
本發(fā)明的乙烯聚合物粒子優(yōu)選平均粒徑為100 μ π! 300 μ m、且粒徑355 μ m以上的粒子的含有率為2質(zhì)量％以下。優(yōu)選的平均粒徑的下限為ΙΙΟμπι，更優(yōu)選120μπι，特別優(yōu)選130 μ m。另一方面，優(yōu)選的上限值為280 μ m,更優(yōu)選260 μ m。
通過乙烯及根據(jù)需要使用的其他烯烴的聚合來制造乙烯聚合物粒子時(shí)生成的乙烯聚合物粒子的平均粒徑越大，該粒子上越容易滯留聚合反應(yīng)熱，因此會(huì)有發(fā)生粒子的部分性熔融、粒子相互間的熔接的可能性。推測發(fā)生這樣的熔融或熔接時(shí)，乙烯聚合物粒子的聚合物鏈的纏繞增加。這些聚合物鏈的纏繞的增加，有帶來固相拉伸成形用樹脂的拉伸性能低下的傾向。因此，平均粒徑超過上述粒徑的上限值時(shí)，固相拉伸時(shí)的成形性會(huì)有降低的可能性。
另外，乙烯聚合物粒子的平均粒徑小于上述粒徑的下限值時(shí)，由于容易帶電等原因有時(shí)在操作方面產(chǎn)生問題。
本發(fā)明的乙烯聚合物粒子優(yōu)選粒徑355 μ m以上的粒子的含有率為1. 5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為1.0質(zhì)量％以下。
粒徑超過355 μ m的粗大粒子的存在，有可能會(huì)阻礙制造固相拉伸成形物時(shí)的成形物的均勻性。例如，在后述的拉伸成形物制造的第1階段即制作壓縮薄片時(shí)，存在粗大粒子的部分可能會(huì)擾亂薄片的均勻性。該均勻性差的地方會(huì)成為起點(diǎn)，而成為在第2階段以后的拉伸成形工序中薄片破裂的原因，導(dǎo)致拉伸倍率的低下。
另外，本發(fā)明的乙烯聚合物粒子的平均粒徑，是所謂中位徑，可通過篩分法測定， 所述篩分法是將6 8種不同網(wǎng)孔徑的篩進(jìn)行多級(jí)重疊來測定乙烯聚合物粒子的粒度分布的方法。在上述篩中如果有網(wǎng)孔徑355 μ m的篩，也可同時(shí)測定上述粗大粒子的含有率。
[烯烴聚合催化劑] 本發(fā)明的超高分子量乙烯聚合物粒子，在可實(shí)現(xiàn)上述特性粘度和形狀的范圍內(nèi)， 可不加限制地使用公知的烯烴聚合用催化劑。優(yōu)選烯烴聚合催化劑含有固體催化劑成分， 優(yōu)選為相對(duì)于每Ig該固體催化劑成分可生成500g以上的乙烯聚合物的高活性的催化劑。更優(yōu)選使用相對(duì)于每Ig固體催化劑成分可生成IOOOg以上、進(jìn)一步優(yōu)選2000g以上的乙烯聚合物的催化劑成分。設(shè)定該所謂聚合活性的上限值沒有什么意義，但考慮到由于聚合反應(yīng)熱而使生成的乙烯聚合物熔化的危險(xiǎn)性，60000g-聚合物/g-固體催化劑成分以下、優(yōu)選 30000g-聚合物/g-固體催化劑成分以下是理想的。
由固體催化劑成分制造的乙烯聚合物粒子，被認(rèn)為是在固體催化劑成分中的活性點(diǎn)生成的乙烯聚合物塊的集合體。如上所述的固體高活性催化劑由于催化劑中的活性點(diǎn)數(shù)比較多，由固體催化劑成分制造的乙烯聚合物粒子就成為更多的乙烯聚合物塊的集合體。 因而，認(rèn)為容易成為乙烯聚合物粒子的表面積大的結(jié)構(gòu)。另外推測這樣的固體催化劑由于活性高，一部分生成的聚烯烴就從固體催化劑成分的細(xì)孔中噴出而形成絲狀、柱狀的形狀。
作為如上所述的烯烴聚合催化劑的優(yōu)選例，可舉出 [A]包含鎂、鹵素、鈦的固體鈦催化劑成分，以及 [B]包含含有選自周期表的第1族、第2族及第13族的金屬元素的有機(jī)金屬化合物催化劑成分的烯烴聚合用催化劑。
以下詳細(xì)說明這些催化劑的實(shí)例。
[固體鈦催化劑成分[A]] 作為上述包含鈦、鎂、鹵素的固體鈦催化劑成分[A]，除了上述專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2以外可例示記載于特開昭56-811號(hào)公報(bào)、特開昭57-63310號(hào)公報(bào)、特開昭58-83006 號(hào)公報(bào)、特開平3-706號(hào)公報(bào)、特開平2-255810號(hào)公報(bào)、特開平4-218509號(hào)公報(bào)等中的固體鈦催化劑成分。這樣的固體鈦催化劑成分，可通過接觸下述的鎂化合物、鈦化合物或根據(jù)需要的給電子體來獲得。
<鎂化合物> 作為鎂化合物，具體地可舉出氯化鎂、溴化鎂等鹵化鎂；甲氧基氯化鎂、乙氧基氯化鎂、苯氧基氯化鎂等烷氧基鹵化鎂；乙醇鎂、異丙醇鎂、丁醇鎂、2-乙基己醇鎂等烷基醇鎂；苯酚鎂等芳醇鎂；硬脂酸鎂等鎂的羧酸鹽等公知的鎂化合物。
這些鎂化合物可單獨(dú)使用，也可將兩種以上組合使用。另外這些鎂化合物，可以是與其他金屬的配位化合物、復(fù)合物或與其他金屬化合物的混合物。
在這些化合物中優(yōu)選的是含有商素的鎂化合物。優(yōu)選使用商化鎂特別是氯化鎂。 此外還優(yōu)選使用乙醇鎂這樣的烷醇鎂。另外，該鎂化合物也可以是由其他物質(zhì)衍生的化合物，例如使格利雅試劑這樣的有機(jī)鎂化合物與鹵化鈦或鹵化硅、鹵化醇等接觸而得到的化合物。
<鈦化合物> 作為鈦化合物，例如可舉出通式(1)表示的4價(jià)的鈦化合物， Ti(0R)gX4_g (1) 通式(1)中，R為烴基，X為鹵原子，g為4。
更具體地可舉出TiCl4, TiBr4 等四鹵化鈦；Ti (OCH3) Cl3、Ti (OC2H5) Cl3、 Ti(0-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3^ Ti (0_iSoC4H9) Br3 等三鹵化烷氧基鈦；Ti (OCH3) 2C12、 Ti (OC2H5) 2C12 等二鹵化烷氧基鈦；Ti (OCH3) 3C1、Ti (0-n_C4H9) 3C1、Ti (OC2H5) 3Br 等單鹵化烷氧基鈦；Ti (OCH3)4、Ti (OC2H5)4、Ti (OC4H9)4、Ti (0-2-乙基己基)4 等四烷氧基鈦等。
這些化合物中優(yōu)選的化合物為四商化鈦，特別優(yōu)選四氯化鈦。這些鈦化合物可單獨(dú)使用也可以將兩種以上組合使用。
〈給電子體〉 本發(fā)明的固體鈦催化劑成分[A]可包含公知的給電子體或其取代物。作為給電子體的優(yōu)選例，可舉出選自芳香族羧酸酯、脂環(huán)族羧酸酯、通過多個(gè)碳原子具有2個(gè)以上醚鍵的化合物即聚醚化合物的給電子體(a)。
本發(fā)明的固體鈦催化劑成分[A]包含給電子體時(shí)，有時(shí)可將得到的聚烯烴的分子量控制得較高、并控制分子量分布。
作為這樣的芳香族羧酸酯，具體地可舉出甲苯酸酯等芳香族羧酸單酯，此外有酞酸酯類等芳香族多元羧酸酯。這些化合物中優(yōu)選芳香族多元羧酸酯，更優(yōu)選酞酸酯類。作為該酞酸酯類，優(yōu)選酞酸乙酯、酞酸正丁酯、酞酸異丁酯、酞酸己酯、酞酸庚酯等酞酸烷基酯， 特別優(yōu)選酞酸二異丁酯。
另外作為上述聚醚化合物，更具體地可舉出以下通式( 表示的化合物。
[化1]
權(quán)利要求
1.制造乙烯聚合物的方法，其包含如下工序在含有以下成分[A]以及[B]的烯烴聚合用催化劑的存在下，使包含乙烯的烯烴聚合的工序，[A]包含鎂、鹵素、鈦以及下述通式( 表示的聚醚化合物的固體鈦催化劑成分，
在上述通式O)中，m為110的整數(shù)，R11 妒6各自獨(dú)立地為氫原子、或含有選自碳、氫、氧、氟、氯、溴、碘、氮、硫、磷、硼及硅的至少一種元素的取代基，m為2以上時(shí)，多個(gè)存在的R11和R12可各自相同或不同，任意的R11 儼可以共同形成苯環(huán)以外的環(huán)，[B]含有選自周期表的第1族、第2族及第13族的金屬元素的有機(jī)金屬化合物催化劑成分；(c)將上述工序中得到的聚合物在100°C 熔點(diǎn)的溫度下保持15分鐘 M小時(shí)的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯聚合物的制造方法，其特征在于， 所述使包含乙烯的烯烴聚合的工序包括如下工序(a)制造特性粘度[η]為2dl/g以上且小于10dl/g的乙烯聚合物的工序，(b)制造特性粘度[η]為5dl/g 32dl/g的乙烯聚合物的工序，相對(duì)于由上述工序制造的乙烯聚合物的每合計(jì)100質(zhì)量％，由a工序制造的乙烯聚合物的比例為10 50質(zhì)量％，由b工序制造的乙烯聚合物的比例為90 50質(zhì)量％，由上述a工序制造的乙烯聚合物的特性粘度[η]低于由(b)工序制造的乙烯聚合物的特性粘度[n]。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的乙烯聚合物的制造方法，其特征在于， 所述乙烯聚合物是作為下述乙烯聚合物粒子而得到的，該乙烯聚合物粒子中，粒徑為355 μ m以上的粒子的比例為相對(duì)于全體的2質(zhì)量％以下，該乙烯聚合物粒子的平均粒徑為100 μ m 300 μ m。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制造乙烯聚合物的方法。該制造乙烯聚合物的方法包含如下工序在含有特定成分的烯烴聚合用催化劑的存在下，使包含乙烯的烯烴聚合的工序，將上述工序中得到的聚合物在100℃～熔點(diǎn)的溫度下保持15分鐘～24小時(shí)的工序。該制造乙烯聚合物的方法制造的乙烯聚合物的子，由于分子量非常高、結(jié)晶度高、且具有特定的表面形狀，所以在進(jìn)行固相拉伸成形時(shí)可獲得高強(qiáng)度的成形物。
文檔編號(hào)C08F4/649GK102190743SQ20111006250
公開日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2007年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月25日
發(fā)明者松本哲博, 筱崎哲德, 中山康, 水本邦彥, 秋山聰, 筒井俊之 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社