專利名稱：新型的具有伯胺官能團(tuán)的有機(jī)改性硅氧烷和新型的具有季銨官能團(tuán)的有機(jī)改性硅氧烷及 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型具有伯胺官能團(tuán)的有機(jī)改性硅氧烷和新型具有季銨官能團(tuán)的有機(jī)改性硅氧烷及二者的制備方法。
背景技術(shù)：
硅烷和具有伯胺官能團(tuán)的有機(jī)改性的聚硅氧烷的生產(chǎn)方法都在現(xiàn)有技術(shù)中以多種合成路徑有所描述。氨烷基官能化的烷氧基硅烷被用作涂料或粘合劑和密封劑的助黏劑。氨烷基官能化的燒氧基娃燒通過鉬(0)催化的烯丙基氯的氫化娃燒化(hydrosilylation)生產(chǎn)，例如在DE10104966A1中描述的。由于副反應(yīng)，會(huì)形成丙烯、氯丙烷和丙基氯硅烷，也就是說需要對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾純化。用這種方法獲得的3-氯丙基氯硅烷中的鹵代烷基，根據(jù)EP1273612A1可以進(jìn)一步以不同的方式官能化，例如通過與氨、硫化氫、硫化堿金屬或硫化銨類、硫氰酸鹽類以及甲基丙烯酸鹽類反應(yīng)。通過醇解，功能化的氯硅烷可以轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的燒氧基娃燒 為了更有效地生產(chǎn)氨烷基官能化的烷氧基硅烷，現(xiàn)有技術(shù)中描述了用乙氧基氫硅烷直接氫化硅烷化烯丙胺的路徑，而不是三步氯硅烷路徑。但是，由于配位烯丙胺對(duì)于過渡金屬催化劑的強(qiáng)抑制作用，這個(gè)合成路徑變得困難。所以一系列的專利申請(qǐng)，例如US4481364, US4867501, US4921988, US4927953 或 US5001246，顯示了人們?cè)噲D找到經(jīng)濟(jì)的由特定的釕或銠催化劑協(xié)助的及氮化合物和磷化合物作為助催化劑的氫化硅烷化方法。由于雙鍵的重排和有限的加成反應(yīng)選擇性，該方法經(jīng)常需要大量的催化劑和鉛來生產(chǎn)混合物，所述混合物由氨基丙基硅烷的枝化的a和0以及線性Y異構(gòu)體組成。該硅烷化合物在應(yīng)用前必須通過蒸餾純化。因?yàn)橄鄬?duì)大量的催化劑和由副反應(yīng)引起的產(chǎn)率下降以及所需的蒸餾純化，烯丙胺的氫化硅烷化是高成本的。氨丙基烷氧基硅烷通過水解和縮合反應(yīng)可被轉(zhuǎn)化為聚硅氧烷。由于基本的氨基，使用堿性催化劑是優(yōu)選的，例如K0H、氫氧化銨或碳酸胺。EP1580215A1和其中引用的說明書可引用在此作為文獻(xiàn)。該合成路徑具有局限性。當(dāng)合成具有高官能化密度的氨基官能化的聚硅氧烷時(shí)，昂貴的特殊硅烷的價(jià)格使得原料花費(fèi)向上增加，同時(shí)產(chǎn)率被水解過程中釋放的乙醇量降低了。在堿催化的具有氨基的聚硅氧烷的平衡反應(yīng)中，硅氮烷也可作為副產(chǎn)物產(chǎn)生。用氫硅氧烷氫化硅烷化不飽和胺的過程中，為了提高區(qū)域選擇性和避免硅氮烷的形成，根據(jù)DE 4436077A1，使用需要兩個(gè)額外合成步驟的保護(hù)性基團(tuán)技術(shù)。使用Karstedt催化劑的US 5026890A1中描述了用四甲基二硅氧烷氫化硅烷化烯丙胺過程的優(yōu)良選擇性。不過，鉬(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷復(fù)合物需要相對(duì)大量的至少40ppm的鉬。為了生產(chǎn)甲基丙烯酰胺官能化的烷基硅烷，US20050176911A1描述了乙氧基官能化的烷基硅烷和甲醇氨溶液在0° C至25° C反應(yīng)I至3天。隨后用甲基丙烯酰氯衍生反、應(yīng)產(chǎn)生目的化合物。EP1956038A1公開了生產(chǎn)末端用甲基丙烯酰胺官能化的線性聚二甲基硅氧烷的類似方法。具有其他官能團(tuán)的混合取代的聚硅氧烷并沒有被提及。EP1008614A2要求保護(hù)鏈末端是在各情況下與一個(gè)烯丙基聚醚和一個(gè)鏈烷醇胺或烷醇烷基胺連接的直鏈聚二甲基硅氧烷。該制備發(fā)生于由環(huán)氧官能化和聚醚官能化的直鏈聚二甲基硅氧烷通過鈦催化的例如在80° C與二乙醇胺的環(huán)氧化物開環(huán)。具有伯胺官能團(tuán)的聚硅氧烷不能通過所述的方法制備，且既沒有被詳細(xì)說明，也沒有被要求保護(hù)。US2008/0314518A1描述了胺官能化的硅烷或乙二胺與環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷的原位反應(yīng)以生產(chǎn)含水的二組分助黏劑 。由于一個(gè)氨基與過量添加的多于一個(gè)的環(huán)氧環(huán)反應(yīng)，確保了好的粘結(jié)所需要的交聯(lián)?，F(xiàn)有技術(shù)公開了具有不多于兩個(gè)氨基且一般不具有其它官能團(tuán)的硅氧烷。氨基官能化的硅氧烷和特別是其帶電衍生物對(duì)表面具有顯著的靜電親和性且從而提供給所述化合物好的直染性，所述的氨基官能化的硅氧烷和特別是其帶電衍生物易受氨基與多種酸或其它的反應(yīng)影響或者受烴化反應(yīng)的影響以產(chǎn)生季氮化合物。氨基硅氧烷的直染性是其將自身靜電定位到基材上的能力，所述直染性與其官能團(tuán)密度有關(guān)，即基于分子重量與不帶電的和其它帶電的氮官能團(tuán)數(shù)目有關(guān)。出于提供可自由選擇的直染性的氨基硅氧烷的目的，人們發(fā)現(xiàn)迄今的現(xiàn)有技術(shù)缺乏生成含有比每個(gè)硅烷鏈只含有一個(gè)或兩個(gè)伯胺官能團(tuán)多的硅氧烷的有選擇性的和經(jīng)濟(jì)有效的合成路徑。從烷醇胺的生產(chǎn)可知，與氨的環(huán)氧化物開環(huán)在伯胺階段不會(huì)停止。所形成的伯胺和仲胺是相對(duì)強(qiáng)的親核試劑且與氨競(jìng)爭(zhēng)與環(huán)氧化物環(huán)反應(yīng)。(文獻(xiàn)Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry, Release 2006,7thEdition, Wiley VCH)。EP1008614A2所描述的氨官能化的聚硅氧烷是低分子量的且每條鏈只含有一個(gè)末端氨基。EP1956038A1同樣描述了只由直鏈末端氨基官能化的中間體。所形成的伯胺的連續(xù)反應(yīng)首先引起鏈增長(zhǎng)且不會(huì)因交聯(lián)而產(chǎn)生凝結(jié)。一旦所述的硅氧烷具有側(cè)取代基且特別是當(dāng)多于兩個(gè)氨基將連接到硅氧烷上，伯胺和仲胺的進(jìn)一步反應(yīng)將導(dǎo)致相對(duì)大的粘度增加。隨著產(chǎn)品的分子量增大凝結(jié)風(fēng)險(xiǎn)增大，而且伴隨著產(chǎn)品的粘度增大。另外，因?yàn)橹侔房膳c亞硝酸鹽或空氣里的氮?dú)怏w氧化物(nitrous gas oxides)形成致癌亞硝胺,其在毒理學(xué)上是不可接受的。本發(fā)明的一個(gè)目的在于生產(chǎn)具有伯胺官能團(tuán)的硅氧烷和進(jìn)一步的以有選擇性的和經(jīng)濟(jì)有效的方式的有機(jī)改性。目的在于確保高比率的伯胺官能團(tuán)，同時(shí)避免形成仲胺。EP1956038A1和US20050176911A描述了該方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)環(huán)氧官能化的化合物與氨的反應(yīng)需要長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，從至少12小時(shí)至3天。反應(yīng)持續(xù)得越長(zhǎng)，氨的局部濃度越低，所形成的伯胺更傾向于在后續(xù)反應(yīng)中與殘存的環(huán)氧反應(yīng)，產(chǎn)生凝結(jié)。長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間不可避免地受所選的工藝參數(shù)壓力和溫度的影響。本發(fā)明的另一個(gè)目的包含發(fā)展具有形成伯胺基團(tuán)的高化學(xué)選擇性的生產(chǎn)硅氧烷的經(jīng)濟(jì)有效的方法。

發(fā)明內(nèi)容
令人驚奇的是，人們發(fā)現(xiàn)會(huì)發(fā)生側(cè)向環(huán)氧改性的硅氧烷與氨反應(yīng)生成帶有有選擇性的伯胺基且沒有發(fā)生通過仲胺或叔胺的形成而交聯(lián)的硅氧烷。
所以本發(fā)明提供通過將側(cè)向環(huán)氧改性的硅氧烷與氣相、溶解的或就地產(chǎn)生的氨反應(yīng)，選擇性地生產(chǎn)帶有伯胺基的硅氧烷的方法。這對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是，令人驚奇的和不可預(yù)知的，因?yàn)橥榛〈陌肥窍鄬?duì)強(qiáng)的親核試劑且因而傾向于所需求的產(chǎn)品與其它環(huán)氧化物環(huán)進(jìn)行進(jìn)一步的反應(yīng)從而在伯胺反應(yīng)之后形成仲胺。這特別適于高官能團(tuán)密度并且體系里有高濃度的環(huán)氧化物的情況。本發(fā)明的又一目的在于不僅要在鏈 端改性硅氧烷，而且要在側(cè)向用伯胺官能團(tuán)來改性以達(dá)到高官能團(tuán)密度。本發(fā)明提供通式I的硅氧烷Ma M，alM，，a2M，，，a3Db D，blD，，b2D，，，b3Tc Qd(式I)其中M= (R13Si 01/2)Mf = (R2R12Si 01/2)M” KR3R12Si 01/2)Mfrf = (R4R12Si 01/2)D= (R12Si 02/2)D，=CR2R1Si 02/2)D” = (R3R1Si 02/2)D^=(R4R1SiOy2)T= (R5Si 03/2)Q= (Si O472)a=0至32;優(yōu)選I至22，特別優(yōu)選2;al=0至10,優(yōu)選I至5,特別優(yōu)選2;a2=0至32;優(yōu)選I至22，特別優(yōu)選2 ;a3=0至10;優(yōu)選I至5，特別優(yōu)選2;b=0至600，優(yōu)選10至500，特別優(yōu)選20至400;bl=0至50，優(yōu)選0. I至20，特別優(yōu)選2至10;b2=0至50，優(yōu)選0. I至20，特別優(yōu)選I至10;b3=0至50，優(yōu)選I至20，特別優(yōu)選2至10;C=O至20，優(yōu)選0至10，特別優(yōu)選0;d=0至20，優(yōu)選0至10，特別優(yōu)選0;附帶條件是若al=2, bl古0和/或b2古0和/或b3古0和/或a2古0和/或a3古0,并且優(yōu)選a2，a3，bl，b2和b3中至少兩個(gè)因子關(guān)O。R1獨(dú)立地，是相同或不同的，具有1-30個(gè)碳原子的直鏈或枝化的烴基或具有6-30個(gè)碳原子的芳香族烴基，優(yōu)選是甲基或苯基，特別是甲基；R2獨(dú)立地，是相同或不同的，帶有伯氨基的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選是除了氨基還帶有羥基的基團(tuán)，特別是選自如下的基團(tuán)
權(quán)利要求
1.通式I的氨基官能化的硅氧烷或其季銨衍生物 Ma M，alM，，a2M，，，a3Db D，blD，，b2D，，，b3Tc Qd (式I) 其中 M= (R13Si 01/2)M，= (R2R12Si 01/2)M” KR3R12Si 01/2)M”，= (R4R12Si 01/2) D= (R12Si 02/2)D，KR2R1Si 02/2)D” KR3R1Si 02/2)D”，KR4R1Si 02/2) T= (R5Si 03/2) Q= (Si O472) a=0 至 32 ； al=0 至 10 ； a2=0 至 32 ； a3=0 至 10 ； b=0 至 600; bl=0 至 50; b2=0 至 50; b3=0 至 50; c=0 至 20; d=0 至 20; 附帶條件是 若al=2, bl古0和/或b2古0和/或b3古0和/或a2古0和/或a3古0, R1獨(dú)立地，是相同或不同的，具有1-30個(gè)碳原子的直鏈或枝化的烴基或具有6-30個(gè)碳原子的芳香族烴基， R2獨(dú)立地，是相同或不同的，帶有伯氨基的有機(jī)基團(tuán)， R3是相同或不同的選自如下的基團(tuán)，-CH2-CH2-CH2-O- (CH2-CH2O-) x- (CH2-CH (R’) 0-) y-R"-CH2-CH2-O- (CH2-CH2O-) x- (CH2-CH (R，) 0-) y-R"-CH2-CH2-(O)x' -Riv-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH (OH) -CH2OH或-CH2-CH2-CH2-O-CH2-C (CH2OH) 2_CH2_CH3，其中x 是 0-100，x'是 0-1,y 是 0-100，R’獨(dú)立地，是線性或取代的具有1-12個(gè)碳原子的烷基或芳基，其中在基團(tuán)R4和/或式I的分子中，可能出現(xiàn)彼此不同的取代基R’，和 R"獨(dú)立地，是氫基或具有1-4個(gè)碳原子的烷基、基團(tuán)-C(O)-R"，其中R"，=烷基、基團(tuán)-CH2-O-R'、烷基芳基、基團(tuán)-C(0)NH-R’， Riv是任選取代的具有1-50個(gè)碳原子的烴基， R4獨(dú)立地，是相同的或不同的直鏈、環(huán)狀或枝化的，飽和或不飽和的或芳香族的具有1-30個(gè)碳原子的烴基，其可被含雜原子O、N、S、P或鹵素原子的基團(tuán)取代，其優(yōu)選地不含有伯胺基團(tuán)或仲胺基團(tuán)，以及 R5=獨(dú)立地，相同或不同的R1、R2> R3或R4。
2.如權(quán)利要求I所述的化合物，其中R2是除了帶有氨基，還帶有選自下列的羥基的基 團(tuán)
3.如權(quán)利要求I或2所述的化合物，其特征在于通式I的氨基官能化的硅氧烷與質(zhì)子性反應(yīng)物H+A_反應(yīng)生成-NH3+A_形式的離子加合物，其中A_對(duì)應(yīng)于無機(jī)或有機(jī)陰離子。
4.如權(quán)利要求I或2所述的化合物，其特征在于通式I的氨基官能化的硅氧烷通過烷基化轉(zhuǎn)化為通式2的季銨化合物 Ma M，，，，alM，，a2M，，，a3Db D，，，，blD，，b2D，，，b3Tc Qd (式2) 其中 M= (R13Si 01/2)M”” = (RV2Si 01/2)M” KR3R12Si 01/2) M”，= (R4R12Si 01/2) D= (R12Si 02/2) D”” = (R8R1Si 02/2)D” KR3R1Si 02/2)D”，KR4R1Si 02/2) T= (R5Si 03/2) Q= (Si O472) a、al、a2、a3、b、bl、b2、b3、c和d以及基團(tuán)R1、! 3、! 4和R5具有權(quán)利要求I中給出的含義。
R8獨(dú)立地，是相同或不同的帶有銨官能團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)。
5.如權(quán)利要求4所述的化合物，其特征在于R8是相同或不同的選自如下的基團(tuán)
6.制備選擇性地帶伯胺基團(tuán)的硅氧烷的方法，其特征在于使側(cè)向環(huán)氧改性的硅氧烷與氣態(tài)的溶解的氨或就地產(chǎn)生的氨反應(yīng)。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其用于制備通式I和/或2的氨基官能化的硅氧烷，其特征在于使 (a)通式3的環(huán)氧官能化的化合物 Ma M””，alM，，a2M，，，a3Db D””，blD，，b2D，，，b3Tc Qd (式3) 其中 M= (R13SiOl72) M””，= (R10R12Si 01/2)M” KR3R12Si 01/2) M”，= (R4R12Si 01/2) D= (R12Si 02/2) D””，= (R10R1Si 02/2)D” KR3R1Si 02/2)D”，KR4R1Si 02/2) T= (R5Si 03/2) Q= (Si O472) a、al、a2、a3、b、bl、b2、b3、c和d以及基團(tuán)R1、! 3、! 4和R5具有權(quán)利要求2和5中指定的定義和 Rltl獨(dú)立地，是相同或不同的有機(jī)環(huán)氧基團(tuán) 如下反應(yīng) (b)與氨，任選地溶解在溶劑中或任選地與可釋放氨的銨化合物而不是與氨，反應(yīng) (C)任選地，在開環(huán)催化劑存在下 (d)任選地，在壓力下，在最低溫度50° C-150° C下。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所使用的通式3的化合物是選自如下的那些，其中Rltl,相互獨(dú)立地，是相同或不同的選自如下的有機(jī)環(huán)氧基團(tuán)
9.如權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于所使用的產(chǎn)生氨的化合物是氣態(tài)氨或氨的水溶液或氨的醇溶液、齒化銨、碳酸銨和/或碳酸氫銨、硫酸銨和/或硫酸氫銨，氨基磺酸銨、磷酸銨、磷酸氫銨和/或磷酸二氫銨、氰酸銨、羧酸銨、乙酸銨、草酸氫銨和/或草酸銨、檸檬酸氫銨、苯甲酸銨、甲酸銨、氨基甲酸銨、乳酸銨、酒石酸銨或琥珀酸銨、羥胺、羥胺-0-磺酸或氨基磺酸或?yàn)趼逋衅坊蚱浠旌衔铩?br> 10.如權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于將氣態(tài)氨以無壓方式通過反應(yīng)混合物。
11.如權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)在Ibar以上，優(yōu)選2_50bar，特別優(yōu)選5-20bar的壓力下進(jìn)行。
12.通式I或2的氨基官能化的硅氧烷的用途，其用于化妝品配制物的乳化劑、塑料共混物的增容劑、脫模劑、疏水化劑、有色顏料和填料的分散劑、織物精整添加劑(軟化劑)、頭發(fā)調(diào)理劑、表面涂覆底漆/助黏劑、防腐蝕配制品的添加劑、PU泡沫穩(wěn)定劑、消泡劑和/或作為潤(rùn)濕劑。
13.含有本發(fā)明通式I或2的化合物的配制物，其以溶液、乳液、分散液和/或混合物的形式存在；這些配制物任選包含其它的選自填充劑、乳化劑、染料、顏料的添加劑和附加材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過與氨反應(yīng)制備選擇性地帶有伯胺基團(tuán)的硅氧烷的方法，還涉及以該方式生產(chǎn)的化合物。
文檔編號(hào)C08G77/388GK102741326SQ201080062991
公開日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2010年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月3日
發(fā)明者F·亨寧, H·杜齊克, W·克諾特 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)高施米特有限公司