專利名稱：用于制備在干和濕混凝土上具有粘附性的道路標(biāo)記的配制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明包括用于標(biāo)記由不同基材例如混凝土構(gòu)成的道路的新型配制劑。本發(fā)明進(jìn)一步涉及標(biāo)記道路的配制劑，其既可以施加于濕表面上，又可以施加于干表面上。對現(xiàn)代的道路標(biāo)記提出一系列要求。首先，這些體系預(yù)期易于涂布到路面上并同時帶來標(biāo)記的高的存儲穩(wěn)定性和長壽命。為鋪設(shè)道路標(biāo)記，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)必要的是，在涂布之前將待標(biāo)記的道路區(qū)段完全地干燥。這使得標(biāo)記過程，特別是公路的標(biāo)記過程是復(fù)雜且氣候依賴性的。在濕條件下，例如在下雨后，用常規(guī)體系標(biāo)記通常是完全不可能的。混凝土此外是對于大多數(shù)標(biāo)記體系而言差的基材。與浙青基材相比，一般粘附性顯著減小和因此標(biāo)記的壽命顯著減小。因此，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，混凝土首先必須用底漆涂覆，然后才可以涂布實際的道路標(biāo)記。·
背景技術(shù)：
當(dāng)前作為道路標(biāo)記材料使用的體系的實例是溶劑基色漆、水基色漆、熱塑性色漆、基于反應(yīng)性樹脂的色漆以及預(yù)制的粘合帶。后者的缺點是它們制備和施加起來復(fù)雜。鑒于所力求的標(biāo)記的長壽命，也僅存在標(biāo)記設(shè)計(例如含玻璃珠)方面有限的自由度。EP O 705 307中描述了用于這種類型的粘合帶的底漆體系，這種體系也可以明確地用在濕基材上。干燥作用主要在于，底漆含有與水形成共沸物的溶劑并因此在蒸發(fā)期間從表面除去少量水。這種操作方式不但具有這種類型粘合帶固有的缺點，而且具有其它缺點可以除去的水的量被限制，使得某種濕度不允許被超過。在底漆的涂布和粘合帶的鋪設(shè)之間還必須有至少20分鐘的等待時間。以熔融狀態(tài)施加到道路表面上的熱塑性覆蓋物，例如DE 24 07 159中描述的那些，本身可以單獨借助于例如180°C的溫度幫助基材的干燥。它們的使用具有附加方法步驟的重大缺點，因為產(chǎn)品必須首先熔融，然后才可以施加。這不但由于高溫而是可能地危險的，而且熱塑性體系本身具有提高的磨損傾向和降低的耐熱性。熱塑性體系經(jīng)常比例如基于反應(yīng)性樹脂并反應(yīng)而交聯(lián)的體系具有顯著更短的壽命。尤其是水性體系，例如EP I 505 127,EP I 162 237和EP 2 077 305中所述的水
性體系，在干燥速率方面是非常不利的。這種類型的體系的干燥時間顯著更長。雖然在水中的可分散性不可避免地與在濕基材上的可使用性相關(guān)聯(lián)。但是由于干燥劑或濕交聯(lián)性組分中任一種在所述體系中都強(qiáng)制不可以使用，因此仍對配制這種類型的體系的自由度并因此相關(guān)地對優(yōu)化在濕基材上的粘附性有顯著的限制。如US 2007/0148357所述那樣，低干燥速率的問題可以通過添加共溶劑而改進(jìn)。然而，由此不必定改進(jìn)在困難基材上的粘附性。所述所有道路標(biāo)記體系都包含二氧化鈦作為顏料并包含碳酸鈣作為填料。然而，二氧化鈦的缺點是它較昂貴并因此具有從交通工程角度值得力求的尤其高白度的道路標(biāo)記變得不經(jīng)濟(jì)。

發(fā)明內(nèi)容
目的本發(fā)明的目的是提供用于標(biāo)記道路表面的新型配制劑，其可以例如施加到?jīng)]有打底漆的混凝土上并在干燥之后具有良好粘附性能。另一個目的在于提供用于道路標(biāo)記的新型配制劑，其既可以施加于濕混凝土上，又可以施加于干混凝土上。一個特定的目的在于提供反應(yīng)性樹脂，該反應(yīng)性樹脂與現(xiàn)有技術(shù)相比可以實現(xiàn)在道路表面上，例如在混凝土上，獲得道路標(biāo)記，該標(biāo)記具有更長壽命或至少正好相同的壽命并具有良好的回射性能，具有良好的白天和夜間可見性，具有高的穩(wěn)定白度，并具有良好的抓地性，即使當(dāng)?shù)缆窛駶檿r。用所述新型配制劑制備的道路標(biāo)記此外應(yīng)具有長壽命，易于施加，配制靈活，具有存儲穩(wěn)定性，允許施加后快速恢復(fù)交通。沒有明確提及的其它目的從以下說明書、權(quán)利要求書和實施例的總體關(guān)聯(lián)得出。目的的達(dá)到所述目的通過提供新型道路標(biāo)記體系，更確切地說，通過提供新型撓性(甲基)丙烯酸酯基冷塑料達(dá)到。特別地，所述目的通過提供新型配制劑達(dá)到，該新型配制劑可以用作冷塑料并包含至少I重量％，優(yōu)選至少2. 5重量％，尤其優(yōu)選至少5重量％的氧化鈣。將所述氧化鈣作為無機(jī)混合物的成分添加到配制劑中。所述無機(jī)混合物由至少30重量％，優(yōu)選至少40重量％，尤其優(yōu)選至少50重量％的氧化鈣組成。所述無機(jī)混合物中的氧化鈣不必定作為純氧化鈣形式存在，而是還可以呈結(jié)合的形式，例如作為硅酸三鈣(3Ca0· SiO2),硅酸二鈣(2Ca0 · SiO2),鋁酸三鈣(3Ca0 · Al2O3)或鋁酸鐵酸四鈣(4CaO · Al2O3 · Fe2O3)形式存在。除氧化鈣或結(jié)合的氧化鈣之外，所述無機(jī)混合物還可以尤其包含至多50重量％的二氧化硅，至多20重量％的氧化鋁和至多10重量％的鐵氧化物。然而，氧化鐵的比例優(yōu)選小于I重量％，尤其優(yōu)選小于0.5重量％，尤其優(yōu)選小于O. I重量％。此外還可以存在較小量的硫酸鹽，例如硫酸鈣、硫酸鐵或硫酸鋁。所述無機(jī)混合物可以尤其是生石灰，優(yōu)選淺色生石灰(Feinkalk)，或水泥，尤其是波特蘭水泥。在一個非常尤其優(yōu)選的實施方案中，無機(jī)混合物是具有小于O. 5重量％的氧化鐵含量的白色波特蘭水泥(Wei β zement)。白色波特蘭水泥的特別優(yōu)點是淺的顏色，其當(dāng)例如使用冷塑料時允許較低的顏料添加量。令人驚奇地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用作道路標(biāo)記的冷塑料的這種類型的配制劑對混凝土具有良好的粘附性。令人驚奇地此外發(fā)現(xiàn)，氧化鈣允許標(biāo)記潮濕或甚至濕透的混凝土道路表面。氧化 鈣此外與在現(xiàn)有技術(shù)中使用的碳酸鈣不同，額外對道路標(biāo)記的強(qiáng)度并因此對于它的壽命做出貢獻(xiàn)。此外，氧化鈣適合用于增加冷塑料的白度，尤其是如果將它以白色波特蘭水泥或生石灰形式導(dǎo)入配制劑中。以此方式可減小其它顏料的濃度，所述其它顏料一般是更昂貴的并不對粘附做出貢獻(xiàn)，例如二氧化鈦。
在現(xiàn)有技術(shù)中用于道路標(biāo)記的冷塑料包含無機(jī)細(xì)填料和粗填料。這些材料用作防滑劑并因此尤其添加以改進(jìn)抓地性。所使用的粗填料包括石英、方晶石、剛玉和硅酸鋁。所使用的細(xì)填料選自堿土金屬碳酸鹽，例如碳酸鈣，石英，石英粉，沉淀和煅制氧化硅，顏料和方晶石。在本發(fā)明的這種類型的冷塑料的設(shè)計中，這些填料之一或所有填料可以被氧化鈣或包含氧化鈣的無機(jī)混合物替代。氧化鈣或水泥，優(yōu)選白色波特蘭水泥，正好適合作為填料，而不可覺察到防滑性能的任何決定性的減小。尤其是，經(jīng)由向道路標(biāo)記的標(biāo)準(zhǔn)體系，例如冷塑料中添加氧化鈣達(dá)到了與現(xiàn)有技術(shù)相比在各種干或濕基材上更寬的可應(yīng)用性，同時非常好的光學(xué)性能，例如白度、白天和夜間可見性、反射性能和長壽命的所述目的本發(fā)明的特定成就涉及通過本發(fā)明改進(jìn)型可以使用在沒有打底漆或沒有預(yù)處理表面的情況下在濕混凝土基材上使用許多常規(guī)的道路標(biāo)記體系。這些冷塑料一般基于反應(yīng)性樹脂，該反應(yīng)性樹脂由交聯(lián)劑，例如二甲基丙烯酸酯， 單體，通常是(甲基)丙烯酸酯和/或可與(甲基)丙烯酸酯共聚合的組分，粘結(jié)劑或預(yù)聚物，一般是基于聚酯和/或聚(甲基)丙烯酸酯的那些，促進(jìn)劑和任選的尿烷(甲基)丙烯酸酯組成。此外可以存在其它助劑或添加劑，實例是消泡劑、穩(wěn)定劑、抑制劑、調(diào)節(jié)劑或蠟?；谶@些反應(yīng)性樹脂制備配制劑，其構(gòu)成整個冷塑料的任選的兩種至三種組分之一。所述配制劑通常除反應(yīng)性樹脂之外還包含以下組分一種或多種引發(fā)劑，無機(jī)和/或有機(jī)顏料，例如二氧化鈦，及其它無機(jī)填料。還可以存在其它添加劑，例如觸變性能助劑、流變性能助劑和/或分散助劑。特別地,本發(fā)明的冷塑料包含以下組分15重量％_45重量％的反應(yīng)性樹脂，I重量％-5重量％的包含一種或多種引發(fā)劑的混合物,2重量％-40重量％包含氧化 丐的所述無機(jī)混合物，O重量％-15重量％的無機(jī)顏料，優(yōu)選二氧化鈦，和20重量％-60重量％的其它無機(jī)填料。反應(yīng)性樹脂在此優(yōu)選包含以下成分5重量％_30重量％ 二甲基丙烯酸酯，30重量％-70重量％ (甲基)丙烯酸酯和/或可與(甲基)丙烯酸酯共聚合的組分，O重量％-40重量％尿烷(甲基)丙烯酸酯，15重量％-35重量％聚(甲基)丙烯酸酯和/或聚酯，O重量％-5重量％促進(jìn)劑和任選的其它助劑。所述引發(fā)劑優(yōu)選是過氧化二月桂酰和/或過氧化二苯甲酰。所述促進(jìn)劑優(yōu)選是芳族取代的叔胺。在一個備選的實施方案中，過氧化物是反應(yīng)性樹脂的成分，并且促進(jìn)劑不是反應(yīng)性樹脂的成分，而是冷塑料的獨立組分的成分。 這種組分還可以包含其它助劑，例如濕潤劑和/或分散劑，具有抓地性(防滑性)的填料，和抗沉降劑。添加以改進(jìn)反射的玻璃珠也可以已經(jīng)存在于冷塑料的這種組分中。作為替代方案，它們也可以是第二組分的成分，并且優(yōu)選地，根據(jù)道路標(biāo)記的涂布機(jī)理而定，玻璃珠可以作為第三組分涂布。在這種操作方式中，例如采用具有第二噴嘴的現(xiàn)代標(biāo)記車輛應(yīng)用的，將珠粒在最初的兩種組分涂布后直接地噴涂到它們上。這種操作方式具有的優(yōu)點是，僅玻璃珠的包埋入標(biāo)記基體的部分被其它兩種組分的成分濕潤，并獲得最佳的反射性能。然而，更特別當(dāng)使用這種技術(shù)時重要的是，玻璃珠的尤其好的包埋入和標(biāo)記基體或道路標(biāo)記配制劑對玻璃珠表面的相應(yīng)地好的粘附。對道路標(biāo)記要求的性能更確切地說在DINEN 1436中進(jìn)行了規(guī)定。
冷塑料的第二組分包含引發(fā)劑。所使用的聚合引發(fā)劑尤其是過氧化物或偶氮化合物。使用各種引發(fā)劑的混合物有時可能是有利的。優(yōu)選使用無鹵過氧化物，例如過氧化二月桂酰、過氧化二苯甲酰、過辛酸叔丁酯、過氧化二(叔丁基)(DTBP)、過氧化二(叔戊基)(DTAP)、叔丁基過氧(2-乙基己基)碳酸酯(TBPEHC)及在高溫下分解的其它過氧化物作為自由基引發(fā)劑。過氧化物也可以按減敏形式使用。對于例如用于道路標(biāo)記的反應(yīng)性樹脂，尤其優(yōu)選過氧化二月桂?；蜻^氧化二苯甲酰。過氧化物一般在第二組分中與稀釋劑，例如與鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸二丁酯，油或任何其它增塑劑摻混。本發(fā)明的冷塑料作為第一和第二，以及任選的第三組分的總和包含O. I重量％-7重量％，優(yōu)選O. 5重量％-6重量％，非常尤其優(yōu)選I重量％_5重量％的引發(fā)劑或由引發(fā)劑和稀釋劑形成的混合物。反應(yīng)性樹脂的氧化還原引發(fā)劑體系的一個特定的實施方案是由過氧化物和促進(jìn)齊U，尤其是胺形成的組合。作為所述胺可以提及例如芳族取代的叔胺，例如尤其是N，N- 二甲基-對甲苯胺、N，N-雙-(2-羥乙基)-對甲苯胺或N，N-雙-(2-羥丙基)-對甲苯胺。本發(fā)明的反應(yīng)性樹脂可以包含至多7重量％，優(yōu)選至多5重量％，非常尤其優(yōu)選至多3重量％ 的促進(jìn)劑。在三組分體系的一個備選的實施方案中，促進(jìn)劑存在于第二組分中，例如存在于稀釋劑中，并且引發(fā)劑，例如過氧化物是本發(fā)明反應(yīng)性樹脂的成分。第三組分是玻璃珠和可能地任何必需的粘合促進(jìn)劑。所使用的市售玻璃珠的直徑是10 μ m-2000 μ m,優(yōu)選50 μ m-800 μ mD本發(fā)明反應(yīng)性樹脂的決定性成分是交聯(lián)劑。尤其是多官能甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸烯丙酯。尤其優(yōu)選二-或三-(甲基)丙烯酸酯，例如1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。用于道路標(biāo)記的反應(yīng)性樹脂的另一種成分經(jīng)常是尿烷(甲基)丙烯酸酯。它們是指具有彼此經(jīng)由尿烷基團(tuán)連接的(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)的化合物。它們可以經(jīng)由(甲基)丙烯酸羥烷基酯與多異氰酸酯和具有至少兩個羥基官能團(tuán)的聚氧化烯的反應(yīng)獲得。也可以代替(甲基)丙烯酸羥烷基酯使用(甲基)丙烯酸與環(huán)氧烷，例如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷、或相應(yīng)的低聚或聚環(huán)氧烷形成的酯。例如對具有大于2的官能度的尿烷(甲基)丙烯酸酯的概述參見DE 199 02 685。由多元醇，異氰酸酯和羥基官能的甲基丙烯酸酯制備的市售實例是得自UCBChemicals公司的EBECRYL 210-5129。尿烷(甲基)丙烯酸酯在反應(yīng)性樹脂中提高撓性、抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率，而溫度依賴性沒有任何增加。在一個特定的實施方案中，冷塑料還包含粘合促進(jìn)劑。所使用的粘合促進(jìn)劑可以包含可以與混凝土和/或氧化鈣和/或水泥相互作用的任何官能化合物。優(yōu)選將粘合促進(jìn)劑現(xiàn)場導(dǎo)入冷塑料中，然后施加它們。任選地，粘合促進(jìn)劑在此可以在純反應(yīng)性樹脂中稀釋和分散的形式添加到冷塑料中，以達(dá)到更好的可計量性和可分散性。反應(yīng)性樹脂在此包含O. I重量％-20重量％，優(yōu)選I重量％-5重量％粘合促進(jìn)劑。所使用的粘合促進(jìn)劑優(yōu)選是(甲基)丙烯酸，由(甲基)丙烯酸酯和多異氰酸酯預(yù)聚物形成的共混物，羥基官能的(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯，或甲硅烷基官能的(甲基)丙烯酸酯。由(甲基)丙烯酸酯和多異氰酸酯預(yù)聚物形成的共混物的優(yōu)選實例是Degadur 添加劑BE和Degadur i-組分，各自得自Evonik Rohm GmbH公司。羥基官能(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯的優(yōu)選實例是甲基丙烯酰氧基氧乙基磷酸酉旨，如由EvonikRohmGmbH以品名Haftvermittler HP銷售的那些。甲娃燒基官能的(甲基)丙烯酸酯的優(yōu)選實例是得自Evonik Degussa GmbH公司的Dyna Sy I. ail.1 MEMO。其涉及3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。在特別存儲穩(wěn)定的另一個備選的實施方案中，冷塑料分兩個組分分開儲存，在施加之前才立刻彼此混合。在這個實施方案中，第一組分包含粘合促進(jìn)劑和氧化鈣，第二組分包含其它填料和顏料。反應(yīng)性樹脂、添加劑、反射珠粒和促進(jìn)劑可以在此存在于所述兩個組分之一中或所述兩個組分中。在所有情況下，在施加之前直接地添加的弓I發(fā)劑在所述附加的實施方案中同樣分開地添加。如果所述兩個組分之一不包含促進(jìn)劑，則所述促進(jìn)劑必須添加到所述兩個組分中的至少一個中或添加到它們的混合物中。在這個實施方案中，冷塑料因此作為三組分體系儲存并僅在施加之前才混合。第一組分在此包含氧化鈣和任選的粘合促進(jìn)劑。所述第二組分包含其它填料和顏料，所述第三組分包含不存在于最初兩個組分中的引發(fā)劑。所述冷塑料的所有其它成分可以存在于所述第一和/或第二組分中。優(yōu)選所有其它成分，例如添加劑或反應(yīng)性樹脂按相同的彼此之 間的比例存在于所述第一和第二組分中。存在于反應(yīng)性樹脂中的單體是選自以下的化合物(甲基)丙烯酸酯，例如含1-40個碳原子的直鏈、支鏈或脂環(huán)族醇的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸芐基酯；醚、聚乙二醇、聚丙二醇或它們的含5-80個碳原子的混合物的單(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基(甲)乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸芐氧基甲酯、(甲基)丙烯酸I-乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸I-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、聚(乙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯和聚(丙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯。適合作為單體混合物的成分的還有具有另外的官能團(tuán)的附加單體，例如α，不飽和單或二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸；丙烯酸或甲基丙烯酸與二元醇的酯，例如(甲基)丙烯酸羥乙酯或(甲基)丙烯酸羥丙酯；丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；或(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯。單體混合物的其它適合的成分的實例是(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或甲硅烷基官能的(甲基)丙烯酸酯。單體混合物除上述(甲基)丙烯酸酯之外還可以包含可通過自由基聚合與上述(甲基)丙烯酸酯共聚的其它不飽和單體。它們尤其包括I-鏈烯烴或苯乙烯。具體地，所述聚(甲基)丙烯酸酯根據(jù)比例和組成有利地鑒于所需技術(shù)功能而進(jìn)行選擇。反應(yīng)性樹脂的單體含量在此為20重量％-50重量％，優(yōu)選30重量％-40重量％。在所謂MO-PO體系中除列出的單體之外還存在聚合物，為了更好區(qū)分而在本專利范圍內(nèi)稱作預(yù)聚物，優(yōu)選聚酯或聚(甲基)丙烯酸酯。它們用來改進(jìn)聚合性能、機(jī)械性能、對基材粘附性，以及對所述樹脂的光學(xué)要求。預(yù)聚物在所述反應(yīng)性樹脂中的比例在此為10重量％-40重量％，優(yōu)選15重量％-25重量％。不但聚酯而且聚(甲基)丙烯酸酯可以具有附加的用于粘合促進(jìn)目的或用于在交聯(lián)反應(yīng)中共聚目的的官能團(tuán)，例如呈雙鍵的形式。然而，考慮到道路標(biāo)記的顏色的更好的穩(wěn)定性，優(yōu)選所述預(yù)聚物沒有雙鍵。所述聚(甲基)丙烯酸酯一般由與先前在樹脂體系中的單體方面列出的那些相同的單體組成。它們可以通過溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合、本體聚合或沉淀聚合獲得，并且它們呈純物質(zhì)形式添加到體系中。
所述聚酯是經(jīng)由縮聚或開環(huán)聚合以本體形式獲得的，并且由已知用于這些應(yīng)用的結(jié)構(gòu)單元組成?？梢允褂玫闹鷦┖吞砑觿╊~外還有調(diào)節(jié)劑、增塑劑、鏈烷烴、穩(wěn)定劑、抑制劑、蠟和/或油。添加鏈烷烴以防止聚合反應(yīng)被空氣中的氧氣抑制。為此，可以按不同濃度使用多種具有不同熔點的鏈烷烴。所使用的調(diào)節(jié)劑可以包含從自由基聚合已知的任何化合物。優(yōu)選使用硫醇，例如正十二烷基硫醇。所使用的優(yōu)選的增塑劑是酯、多元醇、油或低分子量聚醚或鄰苯二甲酸酯。以下物質(zhì)也可以附加添加到用于道路標(biāo)記的配制劑中染料、玻璃珠、細(xì)和粗填料、濕潤劑、分散劑和流平助劑、UV穩(wěn)定劑、消泡劑和流變學(xué)添加劑。 對于配制劑用作道路標(biāo)記或表面標(biāo)記的應(yīng)用領(lǐng)域，作為助劑和添加劑優(yōu)選添加染料。尤其優(yōu)選白色、紅色、藍(lán)色、綠色、橙色、黃色、黑色無機(jī)顏料和淡紫色著色的無機(jī)顏料。所使用的白色顏料一般是二氧化鈦。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明添加白色波特蘭水泥或生石灰時，就已經(jīng)達(dá)到良好的白度，使得可以使用較少二氧化鈦配制白色和彩色道路標(biāo)記。但是在彩色道路標(biāo)記中達(dá)到良好和清晰的顏色印象(Farbbi Id)。 同樣可以使用常規(guī)的UV穩(wěn)定劑。UV穩(wěn)定劑優(yōu)選選自二苯甲酮衍生物、苯并三唑衍生物、噻噸酮酸酯(Thioxanthonat)衍生物、哌啶醇羧酸酯衍生物或肉桂酸酯衍生物。從穩(wěn)定劑或抑制劑類中優(yōu)選使用取代的酚、氫醌衍生物、膦和亞磷酸酯。以下組分也可以任選地存在于用于道路標(biāo)記的配制劑中濕潤劑、分散劑和流平助劑，優(yōu)選選自醇、烴、二醇衍生物、乙醇酸酯的衍生物、乙酸酯和聚硅氧烷、聚醚、聚硅氧烷、多元羧酸、飽和和不飽和多元羧酰胺。優(yōu)選使用的流變學(xué)添加劑是多羥基羧酰胺、脲衍生物、不飽和羧酸酯的鹽、酸性磷酸衍生物的烷基銨鹽、酮肟、對甲苯磺酸的胺鹽、磺酸衍生物的胺鹽以及所述化合物的水溶液或有機(jī)溶液或混合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)尤其適合的流變學(xué)添加劑是基于煅制或沉淀，任選地還有硅烷化的，具有10-700m2/g的BET表面積的氧化硅的那些。消泡劑優(yōu)選選自醇，烴，鏈烷烴基礦物油，二醇衍生物，乙醇酸酯、乙酸酯和聚硅氧燒的衍生物。這種配制自由度表明，本發(fā)明的反應(yīng)性樹脂或本發(fā)明包含所述反應(yīng)性樹脂的冷塑料可以按正好與現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)冷塑料一樣的方式配制和添加添加劑。由此，耐磨損性、長壽命、白度、著色和抓地性也至少與現(xiàn)有技術(shù)的體系一樣好。也可以通過選擇適合的單體、預(yù)聚物和/或粘合促進(jìn)劑，在待涂覆的基材方面優(yōu)化所述體系。本發(fā)明的體系可以相應(yīng)地對于浙青表面、混凝土表面或天然石料表面的標(biāo)記加以可變地優(yōu)化。本發(fā)明的冷塑料隨粘度或組成變化可以按對于雙組分反應(yīng)性樹脂常規(guī)的涂布厚度(O. lmm-5mm)利用常規(guī)的雙組分施加方法涂布。本發(fā)明的冷塑料(可噴涂冷塑料)可以利用噴涂法按O.優(yōu)選O. 3-lmm的涂布厚度涂布。本發(fā)明的冷塑料可以按O. 5_5mm,優(yōu)選O. 5-3mm的厚度利用擠出法機(jī)械地或手工地，例如利用刮刀或抹刀涂布。下面給出的實施例用來更好闡明本發(fā)明，但是不適合限制本發(fā)明到在此公開的特征。
具體實施例方式實施例施加試驗在從Bauzentrum Riippel GmbH, Gelnhausen,德國公司購買的市售混凝土鋪路板上進(jìn)行。在干混凝土上的施加在已經(jīng)在室溫下在干條件下儲存多于3個月的鋪路板上進(jìn)行。在濕混凝土上的施加試驗在已經(jīng)在水中儲存4h，并讓表面傾斜45°放置大約30秒，然后用壓縮空氣沖擊吹干以獲得沒有積水的濕潤表面的鋪路板上進(jìn)行。利用刮刀以2mm的層厚度將冷塑料施加于所述鋪路板上。在施加后I小時，將直徑5cm和深度Icm的6個測試位置濕切入板基材。在施加后2h,利用得自Evonik Rohm GmbH公司的由I重量份PLBXIM0N 801和4重量份PLEX 7742-F組成的構(gòu)造快速粘合劑組合粘接金屬張緊裝置(Zugstempel)。
在施加后3h根據(jù)DIN EN 1542 99，與DAfStb-RiLi 01.協(xié)調(diào)一致地，利用得自FREUNDL公司的F 10 Easy M2000粘附拉伸試驗機(jī)，用100N/s的拉力增長率在23°C下測量所述6個試驗位置處的粘附強(qiáng)度。適用期的測量在根據(jù)實施例中的實施規(guī)程添加引發(fā)劑后，測量直到達(dá)到32°C的試樣溫度所要求的時間，或材料由于粘度而不再可能加工之前消耗的時間。通過使用直尺測量而測量坍落度。對于這一試驗，將40g配制劑呈點形式從IOcm的高度澆鑄到紙板卡片上。在試樣完全硬化后進(jìn)行測量。固化時間的測量固化時間的測量類似于適用期的測量，從引發(fā)劑的添加開始。在已經(jīng)進(jìn)行測量坍落度后，測試澆鑄到紙板卡片上的試樣的表面在手指試驗中不再具有任何粘性時的時間。一旦在此不再可以察覺到表面的改變，就停止時間測量。丹尼爾流動值的測量例如用得自Elcometer公司的Elcometer 2290 DanielFlow Gaueg進(jìn)行測量。將大約150g試樣調(diào)溫到20°C，施加于水平放置的試樣盤上并抹平。在此除去過量材料。盡快并沒有搖動的情況下將試樣盤轉(zhuǎn)向垂直位置，并在此開始時間記錄。在正好一分鐘后，在標(biāo)度上讀取試樣的流動程度。實施例I/對比實施例I用20重量％得自Evonik Rohm GmbH公司的DEGAROUTE 465標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)性樹脂用于冷塑料，根據(jù)表I中提及的組成制備實施例I中的本發(fā)明冷塑料和對比實施例I中的冷塑料。DEGAROUTE 465由大約68重量％的單體，大約27重量％的聚甲基丙烯酸酯粘結(jié)劑，大約I. 6重量％的交聯(lián)劑，促進(jìn)劑和添加劑，例如蠟、穩(wěn)定劑和流平助劑組成。Bentone 27是得自Elementis GmbH公司的觸變性能助劑。得自Sibelco N. V.公司的Cristobalite M 72用作粗填料,得自O(shè)mya GmbH公司的Omyacarb 5/15GU用作細(xì)填料，得自Potter Industries Inc.公司的HBACOO (50-250 μ m)反射珠粒用作反射體,得自Huntsman公司的TR 92 二氧化鈦用作白色顏料。反應(yīng)性樹脂在室溫下用作初始進(jìn)料，并分散入一部分流變學(xué)添加劑5分鐘，在下一步中，將分散助劑同樣分散入5分鐘，然后分別將二氧化鈦和細(xì)填料碳酸鈣和/或白色波特蘭水泥再分散入10分鐘。最后，引入剩余的分散助劑。取得試樣并測定丹尼爾流動值。在攪拌下將2重量％的過氧化二苯甲酰添加到這種冷塑料組合物中。
然后取出冷塑料試樣并測定適用期和固化時間，以及坍落度。在23°C下以層厚度2mm用刮刀施加冷塑料的其余部分，并測量粘附拉伸強(qiáng)度。表I總結(jié)了冷塑料的流變性能和固化性能，以及粘附強(qiáng)度。當(dāng)將實施例I與對比實施例I相比時，在濕混凝土上達(dá)到改進(jìn)的粘附，而冷塑料的流變性能(坍落度和丹尼爾試驗)相當(dāng)。下表1、3和4中給出了樹脂、細(xì)和粗填料、顏料、玻璃珠和水泥或生石灰，總計是100重量％。添加的添加劑和粘合促進(jìn)劑(Byk 410、TEGO Dispers 670、Bentone 27、Aerosil 200、Dynasylan MEM0)以重量百分比按補(bǔ)足量(auf schlagig )基于它們計算。表2中的配制劑基于所有成分以100重量％計算。 表I
實施例I對比實施例I
DEGAROUTE 46520. O 重量％
Byk 410O. I 重量％
TEGO Dispers 670O. I 重量％
Bentone 27O. I 重量％
Cristobalite M 7225. O 重量°/。
HBACOO反射珠粒25. O重量％
二氧化鈦 (TR 92)10. O重量％
白色波特蘭水泥20. O重量％-
Orayacarb 15 GU-20· O 重量％
適用期(2% BPO)IOminIOmin
固化時間(2% ΒΡ0)41 min30 min
胡·落度8. 5 cm7. 5 cm
丹尼爾流動值13. 5標(biāo)度點(Skt )14. O標(biāo)度點
在濕混凝土上的粘附拉1.6 N/mm2無粘附
伸強(qiáng)度實施例2/對比實施例2與實施例I類似地，在實施例2和對比實施例2中根據(jù)表2中給出的組成制備組合物，其中在施加之前在攪拌下還添加Dynasylan MEMO作為粘合促進(jìn)劑,并再攪拌本發(fā)明冷塑料60秒。表權(quán)利要求
1.用于標(biāo)記道路的基于(甲基)丙烯酸酯的冷塑料，其特征在于所述冷塑料包含反應(yīng)性樹脂、一種或多種引發(fā)劑、無機(jī)填料、顏料和至少I. O重量％的氧化鈣。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的冷塑料，其特征在于所述配制劑包含至少2.5重量％氧化鈣。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2中至少一項的冷塑料，其特征在于所述氧化鈣作為無機(jī)混合物的成分添加到所述配制劑中，并且所述無機(jī)混合物包含至少50重量％的氧化鈣。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的冷塑料，其特征在于所述無機(jī)混合物是生石灰、水泥或波特蘭水泥。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的冷塑料，其特征在于所述無機(jī)混合物是具有小于O.5重量％的氧化鐵含量的白色波特蘭水泥。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中至少一項的冷塑料，其特征在于 所述冷塑料包含以下組分 15重量％-45重量％的反應(yīng)性樹脂， I重量％-5重量％的包含一種或多種引發(fā)劑的混合物， 2重量％到40重量％的包含氧化I丐的無機(jī)混合物， O重量％_15重量％的無機(jī)顏料，優(yōu)選二氧化鈦，和 20重量％-60重量％的其它無機(jī)填料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的冷塑料，其特征在于所述反應(yīng)性樹脂包含以下成分 5重量％_30重量％的二甲基丙烯酸酯， 30重量％-70重量％的(甲基)丙烯酸酯和/或可與(甲基)丙烯酸酯共聚合的組分， O重量％_40重量％的尿烷(甲基)丙烯酸酯， 15重量％_35重量％的聚(甲基)丙烯酸酯和/或聚酯， O重量％_5重量％的促進(jìn)劑和任選的其它助劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的冷塑料，其特征在于所述反應(yīng)性樹脂還包含O.I重量％_20重量％的粘合促進(jìn)劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的冷塑料，其特征在于所述粘合促進(jìn)劑是甲基丙烯酸，丙烯酸，由(甲基)丙烯酸酯和多異氰酸酯預(yù)聚物形成的共混物，甲基丙烯酰氧基氧乙基磷酸酯或3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的冷塑料，其特征在于所述引發(fā)劑是過氧化二月桂酰和/或過氧化二苯甲酰。
11.根據(jù)權(quán)利要求7的冷塑料，其特征在于所述促進(jìn)劑是芳族取代的叔胺。
12.根據(jù)權(quán)利要求6-11中至少一項的冷塑料，其特征在于 所述引發(fā)劑是所述反應(yīng)性樹脂的成分，和 所述促進(jìn)劑不是所述反應(yīng)性樹脂的成分，而是所述冷塑料的獨立組分的成分。
13.根據(jù)權(quán)利要求6-12中至少一項的冷塑料，其特征在于所述冷塑料作為三組分體系儲存并僅在施加之前才混合，所述第一組分包含氧化鈣和任選的粘合促進(jìn)劑，所述第二組分包含其它填料和顏料，所述第三組分包含引發(fā)劑，和所述冷塑料的所有其它成分存在于所述第一和/或第二組分中。
14.標(biāo)記方法，其特征在于用包含至少I.O重量％氧化鈣的配制劑涂覆混凝土表面或其它路面。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的標(biāo)記方法，其特征在于所述配制劑是根據(jù)權(quán)利要求1-11中至少一項的冷塑料。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的標(biāo)記方法，其特征在于利用噴涂法或擠出法將所述冷塑料施加到混凝土表面或浙青表面上。
全文摘要
本發(fā)明包括用于標(biāo)記由不同的基材，例如混凝土構(gòu)成的道路的新型配制劑。此外，本發(fā)明涉及用于標(biāo)記道路的配制劑，其既可以施加于濕的表面上，又可以施加于干的表面上。
文檔編號C08K3/22GK102725338SQ201080062181
公開日2012年10月10日 申請日期2010年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月26日
發(fā)明者A·克雷恩, H·希貝, I·吉佐夫斯基, K·拉梅施, P·紐吉鮑爾, S·朔爾 申請人:贏創(chuàng)羅姆有限公司