專利名稱：用于寒冷和潮濕應(yīng)用的熱塑性彈性體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及富含乙烯/a -烯烴聚合物量或者丙烯-a -烯烴量的熱塑性彈性體組合物，并且更特別地涉及用于寒冷和/或潮濕應(yīng)用的熱塑性彈性體型材。發(fā)明背景 墊片用于各種應(yīng)用例如器具，如冰箱和冷凍機(jī)中，它們各自需要柔性墊片用于密封門與器具體之間的區(qū)域。用于制備墊片的一種最普遍使用的材料是聚氯乙烯(PVC)。PVC墊片在低溫下變脆并且裂化成為問題，并且在較低溫度下安裝也困難。另外，在PVC復(fù)合和擠出期間和當(dāng)安裝之前成品墊片從包裝中取出時存在不愉快的氣味。此外，PVC不被看作是環(huán)境友好的材料，因為其涉及以下的使用氯乙烯單體制備、鄰苯二甲酸酯增塑劑、熱穩(wěn)定劑和可能包含重金屬的加工潤滑劑。另外，PVC基墊片或其他產(chǎn)品在焚燒的情形下可能產(chǎn)生處置問題以及毒性材料的潛性釋放。因此，需要材料替代PVC基型材，特別是用于大的家用器具例如冰箱和冷凍機(jī)墊片、洗衣機(jī)、干燥機(jī)(dryer)和洗碗機(jī)中的那些，并且該材料符合所需的規(guī)格，并且具有改進(jìn)的加工能力和環(huán)境友好性。這類聚合物材料的其他應(yīng)用可以包括例如模塑制品、重疊注塑制品和管材。通過型材擠出工藝生產(chǎn)的由熱塑性材料制成的型材是已知的。用于型材的熱塑性彈性體(TPE)組合物的設(shè)計需要平衡幾種性能。這些包括在加工剪切速率下的低粘度、當(dāng)型材離開模頭時迅速冷凍使得可以保持尺寸穩(wěn)定性的能力、在運(yùn)輸和使用條件下用于彈性恢復(fù)的一定壓縮變定、熱焊接的能力，和用于更好密封性能的一定軟度。用于型材應(yīng)用的TPE的制備需要流變改性步驟，例如熱塑性彈性體的過氧化物改性或動態(tài)硫化，或者使用昂貴的成分例如富含苯乙烯嵌段共聚物(SBC)的配混物，以平衡需要的最終使用性能。因此，仍然需要符合所有規(guī)格以替代PVC基型材，同時簡化TPE的制備和設(shè)計的用于型材應(yīng)用的TPE。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一種實施方式提供第一熱塑性彈性體組合物，其包含至少一種彈性體聚合物組分A，其選自乙烯/ a -烯烴互聚物和丙烯/ a -烯烴互聚物；至少一種半結(jié)晶聚合物組分B，其選自聚丙烯均聚物、丙烯/乙烯共聚物和高密度聚乙烯；至少一種油；和至少一種填料，其中所述熱塑性彈性體組合物的特征在于，對于在1000 U m下具有大于85°C的TMA的組合物，在IOOOOPas下形狀保持指數(shù)(SRI)小于或等于I. 6，并且在IOOOPas下小于4. 5。本發(fā)明的另一種實施方式提供第二組合物，其包含i)組分C，乙烯/a -烯烴互聚物，其中該互聚物具有大于或等于55的門尼粘度(ML 1+4，125°C )和大于或等于36J/g的AHf ;和ii)組分D，高密度聚乙烯(HDPE)。
發(fā)明詳述本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物本發(fā)明提供第一熱塑性彈性體組合物，其包含至少一種彈性體聚合物組分A，其選自乙烯/ a -烯烴互聚物和丙烯/ a -烯烴互聚物；至少一種半結(jié)晶聚合物組分B，其選自聚丙烯均聚物、丙烯/乙烯共聚物和高密度聚乙烯；至少一種油；和至少一種填料，其中所述熱塑性彈性體組合物的特征在于，對于在1000 u m下具有大于85°C的TMA的組合物，在IOOOOPa-S下SRI小于或等于I. 6，并且在lOOOPa-s下SRI小于4. 5。本發(fā)明還提供第二組合物，其包含至少一種乙烯/a-烯烴互聚物，組分C，其任選地包含第三共聚單體，其中該互聚物具有大于或等于55的門尼粘度和大于或等于36J/g 的AHf ;和組分D，高密度聚乙烯(HDPE)。本發(fā)明的第一和第二組合物的某些實施方式在擴(kuò)展的溫度范圍內(nèi)在tandelta(tan6)與粘度之間滿足一定關(guān)系(稱為形狀保留指數(shù)或“SRI ”)。本發(fā)明的第一和第二組合物的一些實施方式提供符合可能被相關(guān)的最終應(yīng)用的各種OEM指定的特定的拉伸模量、伸長率、-10°C和40°C下的壓縮變定、耐UV性、加熱時重量減少、Vicat軟化溫度、耐水性、剖層耐撕裂性、耐抗菌性、冷卻/加熱循環(huán)時重量損失、氣味、焊接強(qiáng)度、耐化學(xué)性和耐油性、觸覺和結(jié)晶溫度的聚合物組合物。本發(fā)明的第一和第二組合物的一些實施方式不使用配制的熱塑性硫化物或者流變改性的反應(yīng)性擠出共混物，或者富含苯乙烯聚合物的TPE。即，本發(fā)明的第一和第二組合物不包含多于50wt%的熱塑性硫化物和/或苯乙烯聚合物，基于總的熱塑性彈性體組合物重量。
可用于組分A和C的乙烯/ a -烯烴互聚物組分A和C，在一些實施方式中，各自獨(dú)立地包含乙烯/ a -烯烴共聚物，或它們的共混物。組分A和C，在本發(fā)明的一些實施方式中，各自獨(dú)立地包含乙烯/ a -烯烴-二烯烴互聚物，或它們的共混物。組分A和C，在本發(fā)明的一些實施方式中，包含一種或多種乙烯/ a -烯烴共聚物和一種或多種乙烯/ a -烯烴-二烯烴互聚物的共混物?？捎糜诒景l(fā)明的多種實施方式的乙烯/ a -烯烴互聚物，包括乙烯/ a -烯烴共聚物和乙烯/a-烯烴-二烯烴互聚物可以具有大于或等于36J/g的A Hf。本文公開并且包括所有大于或等于36J/g的AHf值。例如，作為選擇，可用于本發(fā)明的乙烯/a-烯烴互聚物可以具有例如大于或等于37J/g ;或者在可選擇的實施方式中大于或等于38J/g的AHf。可用于組分A和C的乙烯/ a -烯烴互聚物可以具有大于或等于55的門尼粘度。本文包括并且公開所有大于或等于55的門尼粘度值。例如，可用于本發(fā)明的乙烯/a-烯烴互聚物可以具有大于或等于55的門尼粘度；在可選擇的實施方式中具有大于或等于57的門尼粘度；在可選擇的實施方式中具有大于或等于59的門尼粘度；或在可選擇的實施方式中具有大于或等于60的門尼粘度；或在可選擇的實施方式中具有大于或等于61的門尼粘度。在某些實施方式中，可用于組分A和C的乙烯/a -烯烴共聚物和互聚物的a-烯烴單體可以選SC3-C2tl a-烯烴。用于本發(fā)明某些實施方式的優(yōu)選a-烯烴由式CH2CHIf表示，其中R*為I 一 12個碳原子的線型或支化烷基。合適的a-烯烴的例子包括，但不限于，丙烯、異丁烯、1_ 丁烯、1_戍烯、1_己烯、4-甲基-I-戍烯和I-辛烯。特別優(yōu)選的a -烯烴是丙烯。用于組分A和C的乙烯/ a -烯烴-二烯烴互聚物的合適的二烯烴包括包含4 —20個碳的共軛或非共軛、直鏈或支鏈、環(huán)狀或多環(huán)的二烯烴。優(yōu)選的二烯烴包括1，4-戊二烯、1，4-己二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯和5-亞丁基-2-降冰片烯。在一些實施方式中，乙烯/a-烯烴-二烯烴互聚物具有2 — 4的分子量分布(MWD)。本文包括并且公開2 - 4的所有值和子范圍；例如乙烯/ a -烯烴/ 二烯烴互聚物可以具有 2. 2,2. 4,2. 6,2. 8,3,3. 2,3. 4,3. 6,3. 8 或 4 的 MWD 上限，和 2,2. 2,2. 4,2. 6,2. 8、3,3. 2,3. 4,3. 6,3. 8的MWD下限。乙烯/ a -烯烴/ 二烯烴互聚物的MWD可以為2 — 4 ;在可選擇的實施方式中為2. 5 — 3. 5 ;在可選擇的實施方式中為2. 8 — 3. 8 ;或在可選擇的實施方式中為2. I — 3. 9。
在一些實施方式中，乙烯/ a -烯烴-二烯烴互聚物具有13 — 20重量％的％結(jié)晶度(%Cry)。本文包括并且公開13%Cry至20%Cry的所有值和子范圍；例如乙烯/ a -烯烴/ 二烯烴互聚物％Cry可以具有14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％或20重量％的上限，和13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％或19重量％的乙烯/ a -烯烴-二烯烴互聚物％Cry下限?？捎糜诒景l(fā)明的乙烯/ a -烯烴/ 二烯烴互聚物的％Cry可以為13 - 20重量％ ;在可選擇的實施方式中為14 一 19重量％ ；在可選擇的實施方式中為15 — 18重量％ ;或者在可選擇的實施方式中為16 — 20重量％。在另一些實施方式中，乙烯/ a -烯烴-二烯烴聚合物具有50 — 70重量％的乙烯含量，20 - 49重量％的丙烯含量，和I 一 10重量％的非共軛二烯烴含量，所有重量百分比基于聚合物的總重量。本文包括并且公開了乙烯/ a -烯烴/ 二烯烴互聚物中50 - 70wt%乙烯含量的所有值和子范圍。例如，乙烯/ a -烯烴/ 二烯烴互聚物可以具有50、55、60或65wt%乙烯的下限和55、60、65或70wt%乙烯的上限。本文包括并且公開了乙烯/ a -烯烴/ 二烯烴互聚物中20 - 49wt%丙烯含量的所有值和子范圍。例如，乙烯/ a -烯烴/ 二烯烴聚合物可以具有20、25、30、35、40或45wt%丙烯的下限和25、30、35、40或49wt%丙烯的上限。本文包括并且公開了乙烯/a-烯烴/ 二烯烴互聚物中I 一 10wt% 二烯烴含量的所有值和子范圍。例如，乙烯/ a -烯烴/ 二烯烴聚合物可以具有1、3、5、7或9wt% 二烯烴的下限和2、4、6、8或10wt% 二烯烴的上限。在本發(fā)明的一些實施方式中，乙烯/ a -烯烴/ 二烯烴互聚物在190°C具有大于或等于25的流變比(V0.1/V100)。本文包括并且公開了大于或等于25的乙烯/a-烯烴/二烯烴互聚物流變比的所有值；例如，在190°C乙烯/ a -烯烴/ 二烯烴互聚物流變比可以作為選擇為大于或等于30 ;在可選擇的實施方式中大于或等于35 ;在可選擇的實施方式中大于或等于39 ;在可選擇的實施方式中大于或等于41 ;在可選擇的實施方式中大于或等于45 ;或在可選擇的實施方式中大于或等于50。在一種實施方式中，乙烯/ a -烯烴互聚物是EPDM。在本發(fā)明組合物的一種實施方式中，組分A和C包含乙烯/丙烯/ 二烯烴(EPDM)互聚物，或它們的共混物。在一些實施方式中，EPDM互聚物包含20 — 80重量％的乙烯、19 一 70重量％的高級a -烯烴，和I 一 10重量％的非共軛二烯烴。更優(yōu)選的高級a -烯烴是丙烯和I-丁烯。更優(yōu)選的多烯烴是亞乙基降冰片烯、1，4-己二烯和二環(huán)戊二烯。 使用的代表性EPDM互聚物的例子包括可從Dow Chemi cal獲得的Node I IP4770R/P,Nodel IP 4760,Nodel IP 4785 和 Nodel IP 3760P 烴橡膠，可從 DSM ElastomersAmericas, Baton Rouge, La.獲得的 Keltan 聚合物，可從 ExxonMobil Chemical 獲得的EPDM互聚物的VISTALON EP (D)M乙烯/丙烯橡膠，或者可從Lion Copolymers, LLC獲得的ROYALENE EPDM。具有大于或等于50的門尼粘度的EPDM特別有用。在優(yōu)選實施方式中，乙烯/ a -烯烴/ 二烯烴互聚物不是油填充的。在優(yōu)選實施方式中，乙烯/ a -烯烴/ 二烯烴互聚物為自由流動粒料的形式。這里使用的自由流動是指粒料(具有典型的聚合物粒料尺寸)在環(huán)境條件下移動或流動而不粘結(jié)一起形成較大物質(zhì)的能力。在一種實施方式中，乙烯/ a -烯烴/ 二烯烴互聚物使用單點(diǎn)催化劑形成。在另一種實施方式中，單點(diǎn)催化劑選自茂金屬催化劑、受限幾何催化劑或后茂金屬催化劑。在另一種實施方式中，單點(diǎn)催化劑選自受限幾何催化劑或后茂金屬催化劑。在一種實施方式中，乙烯/ a -烯烴/ 二烯烴互聚物使用受限幾何催化劑形成。在一種實施方式中，乙烯/ a -烯烴/ 二烯烴互聚物使用后茂金屬催化劑形成。在一種實施方式中，乙烯/ a -烯烴/ 二烯烴互聚物具有小于3. 5，優(yōu)選小于3. 2，并且更優(yōu)選小于3. I的分子量分布(MWD)。在一種實施方式中，乙烯/ a -烯烴/ 二烯烴互聚物用少量油和/或加工添加劑稀釋，使得在預(yù)復(fù)合狀態(tài)中油和/或添加劑含量少于聚合物重量的33%。在優(yōu)選實施方式中，乙烯/ a -烯烴/ 二烯烴互聚物在預(yù)復(fù)合狀態(tài)中不用油或加工添加劑稀釋。在一種實施方式中，乙烯/ a -烯烴/ 二烯烴互聚物包含至少兩種乙烯/ a -烯烴/二烯烴互聚物，并且優(yōu)選兩種互聚物。在一種實施方式中，至少一種互聚物具有小于35°C，優(yōu)選小于30°C，并且更優(yōu)選小于25°C的結(jié)晶溫度(Tc)，并且整個乙烯/ a -烯烴/ 二烯烴互聚物具有大于20°C,優(yōu)選大于25°C,并且更優(yōu)選大于28°C的結(jié)晶溫度(Tc)。在一種實施方式中，至少一種互聚物具有30 — 100，優(yōu)選40 — 90的門尼粘度(ML 1+4，125°C )，并且整個乙烯/ a-烯烴/ 二烯烴互聚物具有50 — 100，優(yōu)選50 — 90的門尼粘度(ML 1+4，125°C )。在一種實施方式中，至少一種互聚物具有I. 5 — 3的MWD，并且整個乙烯/ a -烯烴/ 二烯烴互聚物具有2 — 3. 5的MWD。在一種實施方式中，每一互聚物是EPDM，并且優(yōu)選二烯烴是5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)。如本文所述，乙烯/ a -烯烴/ 二烯烴互聚物可以包括這些實施方式的組合。在一種實施方式中，乙烯/ a -烯烴/ 二烯烴互聚物是至少兩種聚合物，并且優(yōu)選兩種聚合物的反應(yīng)器內(nèi)共混物。在一種實施方式中，乙烯/ a -烯烴/ 二烯烴互聚物是至少兩種聚合物，并且優(yōu)選兩種聚合物的反應(yīng)器后共混物(post-reactor blend)。在優(yōu)選實施方式中，乙烯/ a -烯烴/ 二烯烴互聚物是EPDM。在另一種實施方式中，二烯烴是ENB。乙烯/ a -烯烴/ 二烯烴互聚物可以包含本文所述的兩種或更多種實施方式的組、
乙烯/ a -烯烴互聚物可以包含本文所述的兩種或更多種實施方式的組合。乙烯/ a -烯烴共聚物可以包含本文所述的兩種或更多種實施方式的組合。乙烯/ a -烯烴-二烯烴互聚物可以包含本文所述的兩種或更多種實施方式的組
八
口 o可用于組分A的乙烯/ a -烯烴多嵌段共聚物如本文使用的術(shù)語“烯烴嵌段共聚物”和“0BC”是指烯烴多嵌段，不包括烯烴二嵌段的共聚物。在一些實施方式中，組分A包含烯烴嵌段共聚物，例如乙烯多嵌段共聚物，例如描述于國際公開NO.W02005/090427和U. S.公開2006-199930A1中的那些，這些文獻(xiàn)的公開內(nèi)容在此引入作為參考。這類烯烴嵌段共聚物可以是乙烯/a-烯烴互聚物(a)具有約
I.7 —約3. 5的Mw/Mn，至少一個以攝氏度計的熔點(diǎn)Tm，和以克/立方厘米(g/cc)計的密度山其中Tm d的數(shù)值對應(yīng)于關(guān)系Tm>-2002. 9+4538. 5(d) — 2422. 2(d)2 ;或者(b)具有約
I.7 一約3. 5的1/\，并且特征在于以焦耳/克(J/g)計的熔融熱A Hf，和定義為最高DSC峰與最高CRYSTAF峰之間的溫度差值的以攝氏度計的delta量AT，其中AT和AHf的數(shù)值具有以下關(guān)系對于大于0并且至多130J/g的A Hf，AT>-0. 1299 (A Hf)+62. 81，和對于大于130J/g的AHf，AT彡48°C，其中CRYSTAF峰使用至少5%的累積聚合物測量，并且如果少于5%的聚合物具有可識別的CRYSTAF峰，則CRYSTAF溫度為30°C ;或者(c)特征在于用乙烯/ a -烯烴互聚物的壓塑膜測量的在300%應(yīng)變和I循環(huán)下以％計的彈性恢復(fù)Re，并且具有密度d (g/cc)，其中當(dāng)乙烯/ a -烯烴互聚物基本沒有交聯(lián)相時，Re和d的數(shù)值滿足以下關(guān)系Re>1481 - 1629(d);或(d)當(dāng)使用TREF分餾時具有在40°C — 130°C洗脫的分子級分，特征在于比在相同溫度之間洗脫的類似無規(guī)乙烯互聚物級分高至少5%的摩爾共聚單體含量的級分，其中所述類似無規(guī)乙烯互聚物具有相同的共聚單體并且熔體指數(shù)、密度和摩爾共聚單體含量(基于整個聚合物)與乙烯/ a -烯烴互聚物相差10%內(nèi)；或者(e)具有在25°C的儲存模量G’(25°C )，和在100°C的儲存模量G’(100°C )，其中G’ (25°C )與G’ (IOO0C )之比為約1:1至約9:1。乙烯/ a -烯烴互聚物也可以(a)當(dāng)使用TREF分餾時具有在40°C — 130°C洗脫的分子級分，特征在于所述級分具有至少0. 5并且至多約I的嵌段指數(shù)和大于約I. 3的分子量分WMw/Mn ;或(b)具有大于0并且至多約I. 0的平均嵌段指數(shù)，和大于約I. 3的分子量分布Mw/Mn。這類烯烴嵌段共聚物可從The Dow Chemical Company在商品名INFUSE烯烴嵌段共聚物下商購獲得。乙烯/a-烯烴多嵌段共聚物可以包含本文所述的兩種或更多種實施方式的組
口 o可用于組分A的丙烯/ a -烯烴互聚物在第一熱塑性彈性體組合物的一些實施方式中，組分A包含一種或多種丙烯/a -烯烴互聚物。 盡管乙烯通常不被定性為a -烯烴，但在本文與組分A相關(guān)使用的術(shù)語丙烯/a -烯烴互聚物包括丙烯-乙烯互聚物，如下面進(jìn)一步表征的那樣。這類丙烯/a-烯烴共聚物進(jìn)一步詳細(xì)描述于U.S.專利Nos. 6，960，635和6，525，157中，其在此引入作為參考。這類丙烯/a-烯烴共聚物可從The DowChemicalCompany在商品名VERSIFY彈性體和塑性體下,或者從ExxonMobil Chemical Company在商品名VISTAMAXX下商購獲得。在一種實施方式中，丙烯/a-烯烴共聚物的特征在于具有基本全同立構(gòu)丙烯序列。“基本全同立構(gòu)丙烯序列”是指所述序列具有通過13C NMR測量的大于約0.85;在可選擇的實施方式中大于約0. 90 ;在另一個可選擇的實施方式中大于約0. 92 ;并且在另一個可選擇的實施方式中大于約0. 93的全同立構(gòu)三單元組(mm)。全同立構(gòu)三單元組是本領(lǐng)域公知的并且描述于例如U. S.專利No. 5，504, 172和國際公開No. W000/01745中，其是指通過13C NMR光譜測量，根據(jù)共聚物分子鏈中的三元組單元的全同立構(gòu)序列。根據(jù)ASTM D_1238(在230°C/2. 16Kg下)測量，丙烯/a-烯烴共聚物可以具有0. I - 25g/10分鐘的熔體流動速率。本文包括并且本文公開了 0. I - 25g/10分鐘的所有單個值和子范圍；例如，熔體流動速率可以為0. lg/10分鐘、0. 2g/10分鐘或0. 5g/10分鐘的下限到25g/10分鐘、15g/10分鐘、10g/10分鐘、8g/10分鐘或5g/10分鐘的上限。例如，丙烯/ a -烯烴共聚物可以具有0. I - 10g/10分鐘的熔體流動速率；或者在可選擇的實施方式中，丙烯/a-烯烴共聚物可以具有0.2 — 10g/10分鐘的熔體流動速率。丙烯/ a -烯烴共聚物具有I重量％ (2焦耳/克(J/g)的熔融熱)至30重量％ (50焦耳/克的熔融熱)的結(jié)晶度。本文包括并且本文公開了 I重量％(2焦耳/克的熔融熱)至30重量％(50焦耳/克的熔融熱)的所有單個值和子范圍；例如，結(jié)晶度可以為I重量％(2焦耳/克的熔融熱)、2. 5重量％(4焦耳/克的熔融熱)或3重量％(5焦耳/克的熔融熱)的下限至30重量％(50焦耳/克的熔融熱)、24重量％(40焦耳/克的熔融熱)、15重量％(24.8焦耳/克的熔融熱)或7重量％(11焦耳/克的熔融熱)的上限。例如，丙烯/ a -烯烴共聚物可以具有I重量％(2焦耳/克的熔融熱)至24重量％(40焦耳/克的熔融熱)的結(jié)晶度；或在可選擇的實施方式中，丙烯/ a -烯烴共聚物可以具有I重量％(2焦耳/克的熔融熱)至15重量％(24. 8焦耳/克的熔融熱)的結(jié)晶度；或在可選擇的實施方式中，丙烯/ a -烯烴共聚物可以具有I重量％(2焦耳/克的熔融熱)至7重量％(11焦耳/克的熔融熱)的結(jié)晶度；或在可選擇的實施方式中，丙烯- a -烯烴共聚物可以具有I重量％(2焦耳/克的熔融熱)至5重量％(8.3焦耳/克的熔融熱)的結(jié)晶度。如本文所述，結(jié)晶度通過DSC方法測量。丙烯/ a -烯烴共聚物包含源自丙烯的單元和源自一種或多種/a -烯烴共聚單體的單元。用于丙烯/ a -烯烴共聚物的例舉的共聚單體是C4-Cltl a -烯烴；例如C4、C6和C8 a -烯烴。組分A的特別優(yōu)選的聚乙烯/ a -烯烴是丙烯-乙烯共聚物。丙烯/ a -烯烴共聚物包含I 一 40重量％ —種或多種a -烯烴共聚單體，如上所述包括乙烯。本文包括并且本文公開了 I 一 40重量％的所有單個值和子范圍；例如，共聚單體含量可以為I重量％、3重量％、4重量％、5重量％、7重量％或9重量％的下限至40重量％、35重量％、30重量％、27重量％、20重量％、15重量％、12重量％或9重量％的上限。例如，丙烯/ a -烯烴共聚物包含I 一 35重量％ —種或多種a -烯烴共聚單體；或在可選擇的實施方式中，丙烯/ a -烯烴共聚物包含I 一 30重量％ —種或多種a -烯烴共聚單體；或在可選擇的實施方式中，丙烯/ a -烯烴共聚物包含3 — 27重量％ —種或多種a -烯烴共聚單 體；或在可選擇的實施方式中，丙烯/ a -烯烴共聚物包含3 — 20重量％ —種或多種a -烯烴共聚單體；或在可選擇的實施方式中，丙烯/ a-烯烴共聚物包含3 — 15重量％—種或多種a-烯烴共聚單體。在本發(fā)明的一些實施方式中，丙烯/a-烯烴共聚物是丙烯/乙烯，其中乙烯以總的丙烯/乙烯共聚物重量的9 - 15wt%的量存在。本文包括并且本文公開了 9 一 16重量％的所有單個值和子范圍；例如，共聚單體含量可以為9、10、11、12、13或14重量％的下限至10、11、12、13、14或15重量％的上限。例如，丙烯/乙烯共聚物可以包含9 - 15wt%，或在可選擇的實施方式中10 — 14wt%，或在可選擇的實施方式中11 - 13wt%的源自乙烯的重量百分比。丙烯/ a -烯烴共聚物具有3. 5或更?。辉诳蛇x擇的實施方式中3. 0或更?。换蛟诹硪粋€可選擇的實施方式中I. 8-3.0的分子量分布(MWD)，其被定義為重均分子量除以數(shù)均分子量(Mw/Mn)。
這類丙烯/a-烯烴共聚物進(jìn)一步詳細(xì)描述于U.S.專利Nos. 6，960，635和6，525，157中，其在此引入作為參考。這類丙烯/a-烯烴共聚物可從The DowChemicalCompany在商品名VERSIFY彈性體和塑性體下,或者從ExxonMobil Chemical Company在商品名VISTAMAXX下商購獲得。在一種實施方式中，丙烯-a-烯烴共聚物的特征還在于包含(A) 60至小于100重量％，優(yōu)選80 - 99重量％并且更優(yōu)選85 - 99重量％的源自丙烯的單元，和⑶大于0至40重量％，優(yōu)選I 一 20重量％,更優(yōu)選4 一 16重量％,并且甚至更優(yōu)選4 一 15重量％的源自乙烯和/或C4-Cltl a -烯烴的至少一種的單元；并且包含平均至少0. 001，優(yōu)選平均至少0. 005并且更優(yōu)選平均至少0. 01的長鏈支鏈/1000總碳，其中術(shù)語長鏈支鏈?zhǔn)侵副榷替溨ф湺嘀辽僖?I)個碳的鏈長，并且其中短鏈支鏈?zhǔn)侵副裙簿蹎误w中的碳數(shù)少兩(2)個碳的鏈長。例如，丙烯/I-辛烯互聚物具有長度至少七(7)個碳的長鏈支鏈的主鏈，但這些主鏈也具有長度僅為六(6)個碳的短鏈支鏈。丙烯互聚物中長鏈支鏈的最大數(shù)對于本發(fā)明的該實施方式的定義并不關(guān)鍵，但通常其不超過3個長鏈支鏈/1000個總碳。這類丙烯-a -烯烴共聚物進(jìn)一步詳細(xì)描述于u. S.臨時專利申請No. 60/988，999 ;國際公開W02009/067337A1，和EP0964890B1中，其隔著在此引入作為參考。丙烯/ a -烯烴互聚物可包含本文所述的兩種或更多種實施方式的組合?？捎糜诮M分B的聚丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物本發(fā)明的第一熱塑性彈性體組合物的實施方式還包括至少一種半結(jié)晶聚合物組分B，其選自聚丙烯均聚物、丙烯/乙烯共聚物和高密度聚乙烯。如下面進(jìn)一步詳述，可用于組分B的丙烯/乙烯共聚物具有與可用于組分A和C的丙烯/ a -烯烴互聚物不同的結(jié)構(gòu)和性能。在一種實施方式中，組分B是聚丙烯均聚物。在一種實施方式中，聚丙烯均聚物具有通過DSC測量大于或等于125°C，或者大于或等于130°C，大于或等于135°C，大于或等于140°C的熔點(diǎn)(Tm)。 在一種實施方式中，聚丙烯均聚物具有通過DSC測量大于或等于75J/g，或者大于或等于80J/g，大于或等于85J/g的熔融熱(A Hf)。在一種實施方式中，聚丙烯均聚物具有在上限為5，000，000g/mol或500，OOOg/mo I和下限為10，000g/mol或50，000g/mol的范圍內(nèi)的重均分子量(Mw)。在一種實施方式中，聚丙烯均聚物具有在上限為40或30或20或10和下限為2或3或4或5的范圍內(nèi)的分子量分布Mw/Mn(MWD)，有時稱為“多分散指數(shù)”(HH)。在一種實施方式中，組分B是丙烯/乙烯共聚物。在一種實施方式中，丙烯/乙烯共聚物包含大于或等于90wt%，或者大于或等于92wt%,或者大于或等于94wt%,或者大于或等于96wt%,或者大于或等于98wt%的聚合的丙烯，基于共聚物的重量。在一種實施方式中，丙烯/乙烯共聚物包含少于或等于10wt%，或者少于或等于8wt%,或者少于或等于6wt%,或者少于或等于4wt%,或者少于或等于2wt%的聚合的乙烯,基于共聚物的重量。在一種實施方式中，丙烯/乙烯共聚物具有通過DSC測量大于或等于125°C，或者大于或等于130°C，大于或等于135°C，大于或等于140°C的熔點(diǎn)(Tm)。在一種實施方式中，丙烯/乙烯共聚物具有通過DSC測量大于或等于75J/g，或者 大于或等于80J/g，大于或等于85J/g的熔融熱(A Hf)。在一種實施方式中，丙烯/乙烯共聚物具有在上限為5，000, 000g/mol或500，000g/mol和下限為10，000g/mol或50，000g/mol的范圍內(nèi)的重均分子量(Mw)。在一種實施方式中，丙烯/乙烯共聚物具有在上限為40或30或20或10和下限為2或3或4或5的范圍內(nèi)的分子量分布Mw/Mn(MWD)，有時稱為“多分散指數(shù)”(HH)。丙烯均聚物可以在單級或多級反應(yīng)器中通過丙烯均聚形成。丙烯/乙烯共聚物可以在單級或多級反應(yīng)器中通過共聚丙烯和乙烯形成。用于制備聚丙烯均聚物或丙烯/乙烯共聚物的聚合方法包括高壓、淤漿、氣體、本體、溶液相和它們的組合。催化劑體系包括傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑和單中心茂金屬催化劑體系。在一種實施方式中，使用的催化劑具有高等規(guī)性(isospecificity)。每一聚合可以通過連續(xù)或間歇工藝進(jìn)行，并且可以包括使用鏈轉(zhuǎn)移劑、清除劑或者本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其他這類添加劑。聚丙烯均聚物或丙烯/乙烯共聚物也可以包含一種或多種添加齊IJ，例如流動改進(jìn)劑、成核劑和抗氧劑。聚丙烯均聚物可以包含本文所述的兩種或更多種實施方式的組合。丙烯/乙烯共聚物可以包含本文所述的兩種或更多種實施方式的組合?？捎糜诮M分B和D的HDPE本發(fā)明的第一熱塑性彈性體組合物的一些實施方式還包括至少一種高密度聚乙烯。本發(fā)明的第二組合物的實施方式包含至少一種HDPE?？捎糜诒景l(fā)明某些實施方式的高密度聚乙烯(HDPE)的性能取決于希望的應(yīng)用而變化。用于本發(fā)明某些實施方式的HDPE的分子量取決于應(yīng)用而變化，但可以說明，使用熔體流動測量I2與聚合物的分子量成反比。分子量越高，I2越低，盡管該關(guān)系不是線性的?？捎糜诒景l(fā)明某些實施方式的組分B和D的高密度聚乙烯可以具有0.94 —0. 96g/cc的密度。本文包括并且本文公開了 0. 94 - 0. 96g/cc的所有單個值和子范圍；例如，高密度聚乙烯組合物可以具有0. 94g/cc、0. 945g/cc、0. 95或0. 955g/cc的下限密度和0. 945g/cc、0. 949g/cc、0. 955g/cc或0. 96g/cc的上限密度。例如，高密度聚乙烯可以具有
0.940 - 0. 950g/cc ;或在可選擇的實施方式中具有0. 95 一 0. 96g/cc ;或在可選擇的實施方式中具有0. 945 - 0. 960g/cc的密度。
在一種實施方式中，高密度聚乙烯可以具有I 一 50g/10min的12。本文公開并且包括了 I 一 50g/10min的所有值和子范圍；例如，高密度聚乙烯組合物可以具有1、10、20、30,40或45g/10min的I2下限，和5、15、25、35、45或50g/10min的上限。高密度聚乙烯可以具有I 一 50g/10min的I2 ;或在可選擇的實施方式中具有20 — 40g/10min的I2 ;或在可選擇的實施方式中具有30 - 43g/10min的I2 ;或在可選擇的實施方式中具有5g/10min —30g/10min的I2 ;或在可選擇的實施方式中具有5 — 46g/10min的I2。HDPE的分子量分布(Mw/Mn)可以窄或?qū)?，例?至·高到40的Mw/Mn。本文包括并且公開了 2 — 40的所有單個范圍；例如，HDPE可以具有2、5、10、13、23或36的Mw/Mn下限，和 5、12、20、27、33、39 或 40 的 Mw/Mn 上限。在組分B或D中包含HDPE的本發(fā)明的那些實施方式中，HDPE可以30 — 100PHR的量存在，基于乙烯/ a-烯烴互聚物的重量。本文包括并且公開了 30 - 100PHR的所有值和子范圍;例如邢 ￡可以以40、50、60、70、80、90或100 冊的上限，和30、40、50、60、70、80或90PHR的下限存在。HDPE的量可以為例如30 — 70PHR ;在可選擇的實施方式中為30 —60PHR ;在可選擇的實施方式中為30 - 40PHR ;在可選擇的實施方式中為40 — 80PHR ;在可選擇的實施方式中為60 - 90PHR ;或在可選擇的實施方式中為60 - 85PHR。HDPE可以通過任何工藝，包括茂金屬、Cr和Ziegler-Natta催化劑工藝制備。任何常規(guī)的乙烯均聚或共聚反應(yīng)可用于制備可用于本發(fā)明實施方式的高密度聚乙烯。這些常規(guī)的乙烯均聚或共聚反應(yīng)包括，但不限于，使用常規(guī)反應(yīng)器例如氣相反應(yīng)器、環(huán)管(loop)反應(yīng)器、攪拌釜反應(yīng)器和間歇反應(yīng)器的氣相聚合、淤漿相聚合、液相聚合和它們的組合。HDPE可以包含本文所述的兩種或更多種實施方式的組合。熱塑性彈性體組合物的可選的實施方式第一熱塑性彈性體組合物的一種實施方式包含至少一種彈性體聚合物組分A，其選自乙烯/ a -烯烴互聚物和丙烯/ a -烯烴互聚物；至少一種半結(jié)晶聚合物組分B，其選自聚丙烯均聚物、丙烯/乙烯共聚物和高密度聚乙烯；至少一種油；和至少一種填料，其中所述第一熱塑性彈性體組合物特征在于，對于具有大于85°C的TMA的組合物，在IOOOOPa-S下SRI小于或等于I. 5，并且在lOOOPa-s下SRI小于4. 5。在可選的實施方式中，第一熱塑性彈性體組合物提供了根據(jù)前述實施方式任一項的組合物，除了該組合物的特征還在于具有40 - 85Shore A的硬度，2 一 8MPa的拉伸強(qiáng)度，伸長率>400%，和通過ISO 815，B類方法測量在40°C下30 — 75%的壓縮變定。在可選的實施方式中，第一熱塑性彈性體組合物提供了根據(jù)前述實施方式任一項的組合物，除了該組合物的組分A是一種或多種EPDM。在可選的實施方式中，第一熱塑性彈性體組合物提供了根據(jù)前述實施方式任一項的組合物，除了組分A是基于熱塑性彈性體組合物的總重量,組合量為20wt% — 50wt%的組合的一種或多種烯烴嵌段共聚物。 在可選的實施方式中，第一熱塑性彈性體組合物提供了根據(jù)前述實施方式任一項的組合物，除了組分A是乙烯/ a -烯烴共聚物。在可選的實施方式中，第一熱塑性彈性體組合物提供了根據(jù)前述實施方式任一項的組合物，不同的是組分A是乙烯/ a -烯烴互聚物，并且半結(jié)晶聚合物組分B是高密度聚乙烯。
在第一熱塑性彈性體組合物的一些優(yōu)選實施方式中，彈性體聚合物組分A是乙烯/ a -烯烴互聚物，并且半結(jié)晶聚合物組分B是高密度聚乙烯。在可選的實施方式中，第一熱塑性彈性體組合物具有在lOOOOPas下小于或等于
I.5 的 SRI。在第一熱塑性彈性體組合物的可選的實施方式中，彈性體聚合物組分A是乙烯/a -烯烴互聚物，并且半結(jié)晶聚合物組分B是聚丙烯均聚物。在第一熱塑性彈性體組合物的可選的實施方式中，彈性體聚合物組分A是乙烯/a -烯烴互聚物，并且半結(jié)晶聚合物組分B是一種或多種半結(jié)晶丙烯/乙烯共聚物。在第一熱塑性彈性體組合物的可選的實施方式中，任選加入油和/或填料。在第一熱塑性彈性體組合物的可選的實施方式中，彈性體聚合物組分A是丙烯/a -烯烴互聚物，并且半結(jié)晶聚合物組分B是高密度聚乙烯。在第一熱塑性彈性體組合物的可選的實施方式中，彈性體聚合物組分A是丙烯/a -烯烴互聚物，并且半結(jié)晶聚合物組分B是聚丙烯均聚物。在第一熱塑性彈性體組合物的可選的實施方式中，彈性體聚合物組分A是丙烯/a -烯烴互聚物，并且半結(jié)晶聚合物組分B是一種或多種丙烯/乙烯共聚物。在本發(fā)明的一些實施方式中，第一熱塑性彈性體組合物是本發(fā)明的包含彈性體的組合物，所述組合物包含乙烯/ a -烯烴互聚物(任選地進(jìn)一步包含二烯烴)或丙烯/a -烯烴互聚物，在190°C測量的流變比(在0. lrad/s的粘度/在100rad/S的粘度(V0. 1/V100)大于25。在某些方面，本文提供的本發(fā)明組合物包含至少一種熱塑性硫化物(TPV)和/或氫化苯乙烯嵌段共聚物(“HSBC”，例如SEBS、SEPS或SEEPS)，用于提供在某些組合物中在升高的溫度下壓縮變定的改進(jìn)，基于丙烯的聚合物(例如均聚丙烯(hPP)或丙烯的無規(guī)共聚物(RCP))，或者低密度聚乙烯(LDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)。本發(fā)明的第一和第二組合物的一種實施方式的特征還在于具有40 - 85Shore A的硬度，2-8MPa的拉伸強(qiáng)度，伸長率>400%，和40°C下30-75%的壓縮變定。在本發(fā)明的第一熱塑性彈性體組合物的一些實施方式中，組分A是基于熱塑性彈性體組合物的總重量數(shù)量為20wt% - 50wt%的組合的一種或多種EPDM。在本發(fā)明的第一和第二組合物的一些實施方式中，乙烯/ a -烯烴/二烯烴互聚物在190°C具有大于或等于25的流變比(V0. 1/V100)。在本發(fā)明的第一和第二組合物的一些實施方式中，乙烯/ a -烯烴互聚物是乙烯/丙烯互聚物。在本發(fā)明的第一和第二組合物的一些實施方式中，乙烯/丙烯互聚物在190°C具有大于或等于22的流變比(V0. 1/V100)。在本發(fā)明的第一和第二組合物的一些實施方式中，HDPE具有I 一 50g/10min，優(yōu)選5g/10min — 30g/10min 的 12。在優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明的第一和第二組合物不包含硫化劑。硫化劑包括過氧化物、偶氮化合物、酚、疊氮化物、醛-胺反應(yīng)產(chǎn)物、取代的脲、取代的胍；取代的黃原酸鹽；取代的二硫代氨基甲酸鹽；含硫化合物，例如噻唑、咪唑、磺酰胺、二硫化秋蘭姆、對醌二月虧、二苯并對醌二廂、硫；娃燒。參見 Encyclopedia of Chemical Technology, 17 卷，第 2 版，Interscience Publishers, 1968 ;還有 Organic Peroxides, Daniel Seem, I 卷，、Wiley-Interscience，1970 ;和 C. P. Park, “Polyolefin Foam” 9 章，Handbook of PolymerFoams and Technology, D. Klempner and K. C. Frisch, eds., Hanser Publishers, NewYork(1991)，198 — 204 頁。還參見 U. S.專利 7，741，408 ；6, 506，842 ；5, 869，591 和5，977，271。每一參考文獻(xiàn)在此引入作為參考。在優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明的第一或第二組合物不包含自由基助劑。自由基助劑是具有兩個或更多個對于自由基有高響應(yīng)的官能團(tuán)的單體或低分子量聚合物。一般而言，這些官能團(tuán)是甲基丙烯酸酯、烯丙基或乙烯基。自由基助劑包括對苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、1，2-聚丁二烯、二乙烯基苯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、N，N’ -間亞苯基雙馬來酰亞胺、甲苯雙馬來酰亞胺-對醌二肟、硝基苯、二苯胍。在本發(fā)明的第一或第二組合物的一種實施方式中，它們各自包含乙烯/a-烯烴互聚物和HDPE。在一種實施方式中，乙烯/ a -烯烴互聚物以大于HDPE量的量存在。在本發(fā)明的第一或第二組合物的一種實施方式中，乙烯/ a -烯烴互聚物與HDPE 的重量比為2 - 5，優(yōu)選2. 2 — 4，并且更優(yōu)選2. 5 — 3. 5。在一種實施方式中，本發(fā)明的第一或第二組合物包含乙烯/ a -烯烴/ 二烯烴互聚物和HDPE。在第一或第二組合物的一種實施方式中，乙烯/ a -烯烴/ 二烯烴互聚物是EPDM。在另一種實施方式中，二烯烴是ENB。在本發(fā)明的第一或第二組合物的一種實施方式中，乙烯/ a -烯烴/二烯烴互聚物以大于HDPE量的量存在。在一種實施方式中，乙烯/a-烯烴/ 二烯烴互聚物是EPDM。在另一種實施方式中，二烯烴是ENB。在本發(fā)明的第一或第二組合物的一種實施方式中，乙烯/ a -烯烴/二烯烴互聚物與HDPE的重量比為2 - 5，優(yōu)選2. 2 一 4，更優(yōu)選2. 5 — 3. 5。在另一種實施方式中，乙烯/a -烯烴/ 二烯烴互聚物是EPDM。在另一種實施方式中，二烯烴是ENB。在一種實施方式中，本發(fā)明的第一或第二組合物包含乙烯/ a-烯烴共聚物和HDPE。在另一種實施方式中，a-烯烴是C3-C10 a-烯烴，并且優(yōu)選選自I-辛烯、I-己烯、I-丁烯或丙烯。在一種實施方式中，乙烯/a-烯烴共聚物以大于HDPE量的量存在。在另一種實施方式中，a-烯烴是C3-C10a-烯烴，并且優(yōu)選選自I-辛烯、I-己烯、I-丁烯或丙烯。在一種實施方式中，乙烯/ a -烯烴共聚物與HDPE的重量比為2 — 5，優(yōu)選2. 2 —4，更優(yōu)選2. 5 — 3. 5。在另一種實施方式中，a-烯烴是C3-C10a-烯烴，并且優(yōu)選選自I-羊稀、I-己稀、1_ 丁稀或丙稀。在本發(fā)明的第一熱塑性彈性體組合物的一些實施方式中，組分A是基于熱塑性彈性體組合物的總重量數(shù)量為20wt% - 50wt%的組合的一種或多種烯烴嵌段共聚物。在本發(fā)明的第二組合物的一些實施方式中，組分C是基于熱塑性彈性體組合物的總重量數(shù)量為20wt% - 50wt%的組合的一種或多種烯烴嵌段共聚物。在本發(fā)明的第一熱塑性彈性體組合物的一些實施方式中，彈性體聚合物組分A包含二烯烴。在本發(fā)明的第二組合物的一些實施方式中，彈性體聚合物組分C包含二烯烴。在本發(fā)明的第一熱塑性彈性體組合物的一些實施方式中，彈性體聚合物組分A是乙烯/ a -烯烴互聚物，并且半結(jié)晶聚合物組分B是高密度聚乙烯(HDPE)。在本發(fā)明的第一或第二組合物的一些實施方式中，乙烯/ a -烯烴互聚物具有大于或等于36J/g，優(yōu)選大于或等于38J/g的AHf。在第一或第二本發(fā)明的組合物的一些實施方式中，乙烯/ a -烯烴互聚物是乙烯/a -烯烴/ 二烯烴互聚物。在本發(fā)明的第一熱塑性彈性體組合物的一些實施方式中，組分A是基于熱塑性彈性體組合物的總重量數(shù)量為20wt% - 50wt%的組合的一種或多種EPDM。在本發(fā)明的第一和第二組合物的一些實施方式中，基于乙烯/a-烯烴互聚物的重量，HDPE以30 — 100PHR的量存在。本發(fā)明進(jìn)一步提供第二組合物，其包含i)組分C，乙烯/a -烯烴互聚物，其任選 包含第三共聚單體，其中該互聚物具有大于或等于55的門尼粘度(ML1+4，125°C)和大于或等于36J/g的AHf ;和ii)組分D，高密度聚乙烯(HDPE)。在可選的實施方式中，第二組合物提供了根據(jù)前述實施方式任一項的組合物，除了其中第二組合物的特征還在于，對于具有大于85°C的TMA的組合物，在IOOOOPa-S下SRI小于或等于I. 5，并且在lOOOPa-s下SRI小于4. 5。在可選的實施方式中，第二組合物提供了根據(jù)前述實施方式任一項的組合物，除了組分C具有小于4的MWD。在可選的實施方式中，第二組合物提供了根據(jù)前述實施方式任一項的組合物，除了乙烯/ a -烯烴互聚物是乙烯/ a -烯烴/ 二烯烴互聚物。在可選的實施方式中，第二組合物提供了根據(jù)前述實施方式任一項的組合物，除了乙烯/ a -烯烴/ 二烯烴互聚物在190°C具有大于或等于25的流變比(VO. 1/V100)。在可選的實施方式中，第二組合物提供了根據(jù)前述實施方式任一項的組合物，除了乙烯/ a -烯烴/二烯烴互聚物是乙烯/丙烯互聚物。在可選的實施方式中，第二組合物提供了根據(jù)前述實施方式任一項的組合物，除了乙烯/丙烯互聚物在190°C具有大于或等于22的流變比(VO. 1/V100)。在可選的實施方式中，第二組合物提供了根據(jù)前述實施方式任一項的組合物，除了 HDPE 具有 I 一 50g/10min，或 5 — 40g/10min，或者 10 — 20g/10min 的 12。在可選的實施方式中，第二組合物提供了根據(jù)前述實施方式任一項的組合物，除了基于乙烯/ a -烯烴互聚物的重量，HDPE以30 — 100PHR的量存在。在可選的實施方式中，第二組合物提供了根據(jù)前述實施方式任一項的組合物，除了第二組合物進(jìn)一步包含油。在可選的實施方式中，第二組合物提供了根據(jù)前述實施方式任一項的組合物，除了第二組合物進(jìn)一步包含填料。本發(fā)明進(jìn)一步提供包含至少一個由前述實施方式任一項的組合物形成的組件的制品。在一種實施方式中，本發(fā)明的制品具有小于或等于0. 012N的粘結(jié)力。在可選的實施方式中，本發(fā)明的制品為根據(jù)前述實施方式的任一項，除了通過ASTM D-395測量，該制品具有在70°C小于70%的壓縮變定。本發(fā)明第二組合物的一些實施方式進(jìn)一步包含油。
本發(fā)明第二組合物的一些實施方式進(jìn)一步包含填料。本發(fā)明制品的一些實施方式具有小于或等于0. 012N的粘結(jié)力。本發(fā)明制品的一些實施方式具有在70°C小于70%的壓縮變定。本發(fā)明的實施方式提供基于聚烯烴的本發(fā)明的組合物，其進(jìn)一步包括添加劑和填料以產(chǎn)生流變性能，代替基于PVC的型材，同時符合預(yù)期的最終應(yīng)用所要求的性能。本發(fā)明的第二組合物的一種實施方式的特征還在于40 - 85Shore A的硬度，2 — 8MPa的拉伸強(qiáng)度，伸長率>400%，和在40°C下30 — 75%的壓縮變定。第二組合物的一種實施方式包含至少一種乙烯/ a -烯烴互聚物組分C，其中該互聚物具有大于或等于55的門尼粘度和大于或等于36J/g的AHf ;和組分D至少一種高密度聚乙烯(HDPE)。第二組合物的一種實施方式的特征在于，對于在IOOOiim下具有大于85°C的TMA的組合物，在IOOOOPa-S下SRI小于或等于I. 6，并且在lOOOPa-s下SRI小于4. 5。第二組合物的一種實施方式包含具有小于3的MWD的組分C。第二組合物的一種實施方式包含具有小于2. 5的MWD的組分C。第二組合物的一種實施方式包含具有小于2的MWD的組分C。第二組合物的一種實施方式包含具有I 一 3的MWD的組分C。第二組合物的一種實施方式包含具有I. 5 — 3的MWD的組分C。添加劑在一些實施方式中，本發(fā)明的組合物進(jìn)一步包含油?？捎糜诒景l(fā)明實施方式的油包括，例如石臘油、芳族油(aromatic oil)、環(huán)燒油、氫化(白)油(例如Kaydol油)、植物和動物油以及它們的衍生物、石油衍生的油或它們的組合。當(dāng)存在時，存在的油可以為50 -200PHR的量(基于乙烯/ a -烯烴互聚物的重量)。本文包括并且公開了 50 — 200PHR的所有值和子范圍;例如，油量可以具有50、70、90、110、130、150、170或190PHR的下限，和60、80、100、120、140、160、180或200PHR的上限。油可以存在的量為50 — 200PHR ;在可選擇的實施方式中為50 - 130PHR ;在可選擇的實施方式中為70 - 180PHR ;在可選擇的實施方式中為80 - 120PHR ;或在可選擇的實施方式中為130 - 190PHR。在本發(fā)明的組合物中可以任選使用各種添加劑。添加劑包括表面張力改性劑、阻燃劑、刮傷和劃痕改變添加劑、防粘連劑、滑爽添加劑(包括廣泛種類的伯酰胺、仲酰胺和仲雙酰胺，例如油酰胺、芥子酰胺和硬脂酰胺)、潤滑劑、抗菌劑(例如有機(jī)金屬、異噻唑酮、有機(jī)硫和硫醇)；抗氧劑(例如酚、仲胺、亞磷酸酯和硫酯)；抗靜電劑(例如季銨化合物、胺和乙氧基化、丙氧基化或甘油化合物)；水解穩(wěn)定劑；潤滑劑(例如脂肪酸、脂肪醇、酯、月旨肪酰胺、金屬硬脂酸鹽、石蠟和微晶蠟、有機(jī)硅和正磷酸酯)；脫模劑(例如細(xì)?；蚍勰罟腆w、皂、蠟、有機(jī)硅、聚乙二醇類和絡(luò)合酯例如三羥甲基丙烷三硬脂酸酯或四硬脂酸季戊四醇酯)；顏料、染料和著色劑；增塑劑(例如二元酸(或它們的酐)與一元醇的酯，例如鄰苯二甲酸酯、己二酸酯和苯甲酸酯)；熱穩(wěn)定劑(例如有機(jī)錫硫醇化物、硫代乙醇酸辛酯和羧酸鋇或羧酸鎘)；紫外光穩(wěn)定劑(例如受阻胺、鄰-羥基苯基苯并三唑、2-羥基，4-烷氧基苯二甲酮、水楊酸鹽、氰基丙烯酸酯、鎳螯合物和丙二酸亞芐酯以及草酰替苯胺)；和沸石、分子篩和其他已知的除臭劑。受阻酚抗氧劑的一個例子是IrganOX 1076抗氧劑，可從BASF獲得。如果使用，上述添加劑的每一種通常不超過5wt%，基于總組合物重量，并且可以為0. 001-2wt% ;優(yōu)選為0. 01-lwt%并且更優(yōu)選為0. I — 5wt%。在本發(fā)明的一些實施方式中，組合物進(jìn)一步包含聚二甲基硅氧烷。當(dāng)存在時，聚二甲基硅氧烷可以0 — 0. 5wt%的量存在，基于熱塑性彈性體組合物的總重量。本文公開的本發(fā)明組合物可以包含至少一種填料，其可用于調(diào)節(jié)例如體積、重量、成本和/或工藝性能?？捎糜诒景l(fā)明各種實施方式的填料的非限定例子包括滑石、碳酸鈣、白堊、硫酸鈣、粘土、高嶺土、二氧化硅、玻璃、煅制二氧化硅、云母、硅灰石、長石、硅酸鋁、硅酸鈣、氧化鋁、水合氧化鋁例如三水合氧化鋁、玻璃微球、陶瓷微球、熱塑性微球、重晶石、木粉、玻璃纖維、碳纖維、大理石粉塵、水泥粉塵、氧化鎂、氫氧化鎂、氧化銻、氧化鋅、硫酸鋇、二氧化鈦、鈦酸鹽和它們的組合。在一些實施方式中，填料是硫酸鋇、滑石、碳酸鈣、二氧化硅、玻璃、玻璃纖維、氧化鋁、二氧化鈦，或它們的混合物。在另一些實施方式中，填料是滑石、碳酸鈣、硫酸鋇、玻璃纖維或它們的混合物。公開于u. S.專利No. 6，103，803和ZweifelHans 等，“Plastics Additives Handbook，，，Hanser Gardner Publications, Cincinnati,Ohio，第5版，17章，901 — 948頁(2001)中的填料也可用于本發(fā)明的多種實施方式，這些文獻(xiàn)在此引入作為參考。本發(fā)明組合物中填料的量可以為20 - 200PHR(基于乙烯/a-烯烴互聚物的重量)。本文公開并且包括了 20 — 200PHR的所有值和子范圍；例如，填料可以30、60、90、120、150、170或200PHR的上限和20、50、80、110、140、170或190PHR的下限存在。填料存在的量可以為20 - 100PHR ;在可選擇的實施方式中為40 - 180PHR ;在可選擇的實施方式中為60 - 150PHR ;或在可選擇的實施方式中為100 - 130PHR。在一些實施方式中，包含吸附性無機(jī)添加劑可以提高本文提供的產(chǎn)品的氣味性能，盡管本文提及的具體實施例不存在氣味問題。基于總的組合物，加入約0. I —約3重量％或者約0. 5 —約2重量％的氣味吸收添加劑，例如焦炭、碳酸鈣或氧化鎂有效地消除氣味。在另一些實施方式中，本文公開的本發(fā)明組合物任選包含至少一種UV穩(wěn)定劑，其可以防止或減少本發(fā)明組合物被UV輻射分解。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何UV穩(wěn)定劑可以加入本文公開的本發(fā)明組合物。合適的UV穩(wěn)定劑的非限定例子包括苯甲酮、苯并三唑、芳酯、草酰替苯胺、丙烯酸酯、甲脒、炭黑、受阻胺、鎳淬滅劑、受阻胺、酚抗氧劑、金屬鹽、鋅化合物和它們的組合。在使用的情況下，本發(fā)明組合物中UV穩(wěn)定劑的量可以為本發(fā)明組合物總重量的約大于0至約5wt%,約0. 01 一約3wt%,約0. I 一約2wt%,或者約0. I 一約lwt%0 一些 UV 穩(wěn)定劑描述于 Zweifel Hans 等，“Plastics Additives Handbook”，HanserGardner Publications,Cincinnati,Ohio,第 5 版，2 章，141 — 246 頁(2001)中，其在此引入作為參考。任選地，本文公開的本發(fā)明組合物可以包含至少一種潤滑劑。一般而言，潤滑劑可尤其用于改性熔融的本發(fā)明組合物的流變性，提高模制品的表面裝飾和/或促進(jìn)填料或顏料的分散。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何潤滑劑可以加入本文公開的本發(fā)明組合物。合 適的潤滑劑的非限定例子包括脂肪醇和它們的二羧酸酯、短鏈醇的脂肪酸酯、脂肪酸、脂肪酸酰胺、金屬皂、低聚脂肪酸酯、長鏈醇的脂肪酸酯、褐煤蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、天然和合成石蠟、含氟聚合物和它們的組合。在一些實施方式中，潤滑劑包括有機(jī)聚硅氧烷。在一些實施方式中，有機(jī)聚硅氧烷可以具有不小于40，000的平均分子量和至少50. OOOcSt的粘度。在使用的情況下，本發(fā)明組合物中潤滑劑的量可以為本發(fā)明組合物總重量的大于0至5wt% ;在可選擇的實施方式中為0. I - 4wt% ;或在可選擇的實施方式中為0. I -3wt%?？捎糜诒景l(fā)明多種實施方式的潤滑劑公開于Zweifel Hans等,“Plastics AdditivesHandbook，，，Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio,第 5 版，5 章，511 — 552 頁(2001)中，其在此引入作為參考。任選地，本發(fā)明組合物可以包括抗菌劑以阻止和/或限制通常在寒冷和/或潮濕應(yīng)用中遇到的有機(jī)物的生長，包括抑菌和抑真菌化合物。可用于本發(fā)明的抗菌劑沒有限制并且例如為，可從 The Dow Chemical Company (Midland, Michigan)在名稱 VINYZENE 下獲得的抗菌劑的任一種或組合，其包括二氯辛基異噻唑酮；10，10’ -氧基雙吩呃砒；辛基異噻唑酮；和三氯苯氧基酹的共混物。在優(yōu)選實施方式中，可從PolyChemAlloy (Lenoir,North Carolina)獲得并且在名稱PolyS印t 2003ZV-HF下出售的羥基吡啶硫酮鋅和正丁基-1，2-苯并異噻唑啉-3-酮的共混物可用于本發(fā)明的組合物?！と芜x地，本發(fā)明的組合物可以包括添加劑以提高耐磨性。例如并且沒有限制，可用于本發(fā)明的耐磨添加劑，公開于u. S專利No. 5，902，854中的聚二甲基硅氧烷組合物可用于本發(fā)明組合物的某些實施方式，該專利的公開內(nèi)容在此引入作為參考。在某些方面，本發(fā)明組合物包含至少一種熱塑性硫化物(TPV)、氫化苯乙烯嵌段共聚物(例如SEBS或苯乙烯-乙烯乙烯丙烯-苯乙烯(SEEPS))，或它們的組合，但不超過多于組合物的總彈性體含量的50wt%。熱塑性彈性體是類似橡膠的材料，其與傳統(tǒng)硫化橡膠不同，可以像熱塑性材料那樣加工和回收。當(dāng)熱塑性彈性體包含硫化橡膠時，其也可以被稱為熱塑性硫化物(TPV)。TPV是通過動態(tài)硫化制備的具有化學(xué)交聯(lián)橡膠相的熱塑性彈性體。該橡膠態(tài)性能的一個度量是在室溫下拉伸至其原始長度的兩倍并且在釋放前保持I分鐘(ASTM D1566)后，材料將在I分鐘內(nèi)縮回至小于其原始長度的I. 5倍。另一個度量在用于測量拉伸變形的ASTM D412中找到。材料的特征還在于高彈性恢復(fù)，其是指變形后恢復(fù)的比例并且可以定量為壓縮后的恢復(fù)百分比。完美彈性的材料具有100%的恢復(fù)率，而完美塑性的材料沒有彈性恢復(fù)。還有另一個度量在用于測量壓縮變定的ASTM D395中找到。商業(yè)TPV的一個例子是SAT0PRENE 熱塑性橡膠，其由Advanced ElastomerSystems生產(chǎn)并且是交聯(lián)EPDM( “XL-EPDM”)顆粒于結(jié)晶聚丙烯基質(zhì)中的混合物。另一個例子是VYRAM ,其由聚丙烯和天然橡膠的混合物組成，由Advanced Elastomer Systems市售。其他合適的彈性體包括KRAT0N ，由KRATON Polymers市售的苯乙烯嵌段共聚物(SBC)的牌號，和DYNAFLEX ，由GLS Corporation市售的熱塑性彈性體并且用KRAT0N 聚合物制備。本發(fā)明組合物的組分，即乙烯/ a -烯烴互聚物，所述至少一種其他聚合物組分例如彈性體(如TPV、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)共聚物)，聚烯烴例如hPP、RCP、LDPE或HDPE，和任選的添加劑、填料和油可以使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的方法混合或共混，優(yōu)選可以在乙烯/ a -烯烴互聚物中提供聚烯烴和/或添加劑基本均勻分布的方法。合適的共混方法的非限定例子包括熔體共混、溶劑共混、擠出等。在一些實施方式中，提供分散混合、分布混合或者分散混合和分布混合的組合的物理共混裝置可用于制備均勻共混物。可以使用間歇和連續(xù)的物理共混方法。間歇方法的非限定例子包括使用可從Brabender獲得的混合設(shè)備(例如可從C. ff. BrabenderInstruments, Inc. , South Hackensack, N. J.獲得的 BRABENDER PREP CENTER ),或者BANBURY 內(nèi)混和棍磨(可從Farrel Company, Ansonia, Conn.獲得)設(shè)備的那些方法。連續(xù)方法的非限定例子包括單螺桿擠出、雙螺桿擠出、圓盤擠出、往復(fù)式單螺桿擠出和銷式圓筒單螺桿擠出。在一些實施方式中，在乙烯/a-烯烴互聚物、聚烯烴或本發(fā)明組合物擠出期間，添加劑可以通過進(jìn)料斗或進(jìn)料喉加入擠出機(jī)。通過擠出混合或共混聚合物描述于C. Rauwendaal, “Polymer Extrusion，，，Hanser Publishers, New York, N. Y. ,322-334 頁(1986)，其在此引入作為參考。當(dāng)在本發(fā)明組合物中需要一種或多種添加劑時，希望的量的添加劑可以一次進(jìn)料或多次進(jìn)料加入乙烯/a -烯烴互聚物、聚烯烴或本發(fā)明組合物。此外，加入可以任何順序進(jìn)行。在一些實施方式中，首先加入添加劑并且與乙烯/a-烯烴互聚物混合或共混，然后將含添加劑的互聚物與聚烯烴共混。在另一些實施方式中，首先加入添加劑并且與聚烯烴混合或共混，然后將含添加劑的聚烯烴與乙烯/ a -烯烴互聚物共混。在另一些實施方式·中，首先將乙烯/ a -烯烴互聚物與聚烯烴共混，然后將添加劑與本發(fā)明組合物共混。第一熱塑性彈性體組合物可以包含本文所述的兩種或更多種實施方式的組合。第二組合物可以包含本文所述的兩種或更多種實施方式的組合。使用本發(fā)明組合物的制品本發(fā)明進(jìn)一步提供包含至少一個由本發(fā)明組合物形成的組件的制品。可由本發(fā)明組合物制備的制品包括，例如墊片、型材(包括例如用于冰箱和/或冷凍機(jī)的型材)、模制品、重疊注塑制品、片材和管材。本發(fā)明制品的一些實施方式具有在70°C小于70%的壓縮變定；在可選擇的實施方式中小于65%的壓縮變定；或在可選擇的實施方式中小于60%的壓縮變定。在一種實施方式中，制品是墊片。在另一種實施方式中，制品是型材。定義本文使用的術(shù)語“組合物”包括構(gòu)成組合物的材料的混合物，以及由組合物的材料形成的反應(yīng)產(chǎn)物和分解產(chǎn)物。本文使用的術(shù)語“聚合物”是指通過聚合相同或不同類型的單體制備的聚合化合物。統(tǒng)稱聚合物因此包括術(shù)語均聚物(用于指由僅一種類型的單體制備的聚合物，應(yīng)理解的是，痕量雜質(zhì)可引入聚合物結(jié)構(gòu))，和如下文定義的術(shù)語互聚物。本文使用的術(shù)語“互聚物”是指通過至少兩種不同類型的單體聚合制備的聚合物。統(tǒng)稱互聚物因此包括共聚物(用于指由兩種不同的單體類型制備的聚合物)，和由多于兩種不同類型的單體制備的聚合物。本文使用的術(shù)語“乙烯/ a -烯烴互聚物”是指包含聚合形式的主要量的乙烯單體(基于互聚物的重量)和至少一種a-烯烴的互聚物。本文使用的術(shù)語“乙烯/ a -烯烴共聚物”是指包含聚合形式的主要量的乙烯單體(基于共聚物的重量)和a-烯烴作為僅有的兩種單體類型的共聚物。本文使用的術(shù)語“丙烯/ a -烯烴互聚物”是指包含聚合形式的主要量的丙烯單體(基于互聚物的重量)和至少一種a-烯烴的互聚物。
本文使用的術(shù)語“丙烯/ a -烯烴共聚物”是指包含聚合形式的主要量的丙烯單體(基于共聚物的重量)和a-烯烴作為僅有的兩種單體類型的共聚物。本文使用的術(shù)語“丙烯/乙烯共聚物”是指包含聚合形式的主要量的丙烯單體(基于共聚物的重量)和乙烯作為僅有的兩種單體類型的共聚物。術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”和它們的衍生詞不意在排除任何另外的組分、步驟或方法的存在，無論其是否被具體公開。為了避免任何疑問，通過使用術(shù)語“包含”要求保護(hù)的所有組合物可以包括任何另外的添加劑、助劑或化合物，無論聚合還是其他，除非相反說明。相反，術(shù)語“基本由…組成”從任何隨后的描述范圍內(nèi)排除任何其他組分、步驟或方法，除了對于操作性非實質(zhì)的那些。術(shù)語“由…組成”排除沒有具體描述或列出的任何組分、步驟或方法。本文使用的術(shù)語“彈性體”是指任何可熔體加工的聚合物共混物或共聚物，其中連續(xù)的彈性體相區(qū)被在有限的溫度范圍內(nèi)充當(dāng)接合點(diǎn)的分散的硬(玻璃態(tài)或結(jié)晶的)相區(qū)增 強(qiáng)。本文使用的術(shù)語“熱塑性”是指可以分別通過加熱和冷卻使其反復(fù)熔融(軟)和固化(硬)的材料。本文使用的術(shù)語“半結(jié)晶聚合物”是指具有結(jié)晶分子結(jié)構(gòu)區(qū)域和無定形區(qū)域的聚合物。本文使用的術(shù)語“彈性體聚合物”是指熱塑性彈性體。本文使用的術(shù)語“共混物”、“聚合物共混物”和類似術(shù)語是指兩種或更多種聚合物的組合物。這類共混物可以或可以不混溶。這類共混物可以或可以不相分離。如由透射電子顯微法、光散射、X-射線散射和本領(lǐng)域已知的任何其他方法測量，這類共混物可以包含或可以不包含一個或多個區(qū)域結(jié)構(gòu)。本文使用的術(shù)語“預(yù)復(fù)合”是指在這類聚合物的任何后反應(yīng)器復(fù)合或改性前，用于制備聚合物制劑的聚合物。這類聚合物可以包含少量的來自加工設(shè)備或來自添加劑淤漿的游逸的加工油，仍然被看作是不包含任何油。在后反應(yīng)器復(fù)合或改性前有意將油加入聚合物的情形下，油量相對于聚合物的重量確定。對于“含25%油的聚合物”，Ikg樣品將包含
0.2kg油和0. 80kg聚合物。表示為“自由流動”的聚合物不排除使用表面添加劑例如滑石或聚乙烯粉末以增強(qiáng)產(chǎn)品在使用中的自由流動性質(zhì)。測試方法用于表征本發(fā)明實施例和比較例的組分的測試方法包括以下試驗。試驗樣品(除了表11中所示的本發(fā)明實施例和比較例)在由Krupp WernerPfleiderer Corporation制造的完全互相卩齒合的共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)(型號ZSK-25,具有48:1的長/徑比的25mm螺桿直徑)上進(jìn)行。擠出機(jī)裝有兩孔線料模頭、水浴和?；瘷C(jī)以制得粒料形式的樹脂。使用螺桿型粉末進(jìn)料機(jī)將材料排空-進(jìn)料(starve-fed)到擠出機(jī)中。擠出機(jī)條件，區(qū)I至區(qū)7分別為140°C、190°C、190°C、19(rC、19(rC、19(rC、19(rC，和在模頭180°C。使用500的RPM與10°C的水冷機(jī)溫度。表11中的例子使用表12中所示的條件加工。除了表11中所示的本發(fā)明實施例和比較例，用于TMA、DMS、Shore A硬度、N0BI、壓縮變定、SRI、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率以及粘結(jié)力的所有樣品是在Arburg 370C-80噸注塑機(jī)上使用4英寸X 6英寸X 0. 125英寸(10. 16cm x 15. 24cm x 0. 32cm)工具，與440F的扁平筒體型材(并且對于表11中的例子使用400F的扁平筒體型材)和18. 33°C的模具溫度以及25cc/s的注射速度注塑的注塑板。復(fù)合物的擠出加工在具有環(huán)形模頭(內(nèi)徑(ID)=2. 54mm、壁厚=0. 42mm)的Haake單螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行。擠出的管型材在傳送機(jī)上空氣冷卻。一旦穩(wěn)定,在20-160的各種RPM下測量頭部壓力和扭矩。在每一 RPM下收集樣品。在收集的樣品上對表面粗糙度和形狀保持進(jìn)行目視觀察。標(biāo)準(zhǔn)CRYSTAF 方法使用可從PolymerChar, Valencia, Spain商購獲得的CRYSTAF 200裝置通過結(jié)晶分析分餾(CRYSTAF )測量支化分布。將樣品在160°C溶于1，2，4三氯苯(0. 66mg/mL) I小時，并且在95°C穩(wěn)定45分鐘。在0. 2°C /min的冷卻速率下，取樣溫度為95 — 30°C。使用紅外檢測儀測量聚合物溶液濃度。將累積可溶濃度作為聚合物結(jié)晶物測量同時降低溫度。累積形態(tài)的分析導(dǎo)數(shù)反映聚合物的短鏈支化分布。
·
通過包括在CRYSTAF 軟件(版本 2OOl. b, PolymerChar, Valencia, Spain)中的峰分析模塊識別CRYSTAF峰值溫度和面積。CRYSTAF峰發(fā)現(xiàn)程序識別峰值溫度為dW/dT曲線中的最大值，和在導(dǎo)數(shù)曲線中識別的峰的任何一側(cè)上的最大正拐點(diǎn)之間的面積。為了計算CRYSTAF曲線，優(yōu)選的加工參數(shù)是70°C的溫度極限和高于0. I的溫度極限并且低于0. 3的溫度極限的平滑參數(shù)。撓曲/正割模量樣品使用ASTM D 1928壓塑。根據(jù)ASTM D-790測量撓曲和2%正割模量。差示掃描量熱法差示掃描量熱法結(jié)果使用裝有RCS冷卻附件和自動取樣機(jī)的TAI型號Q1000DSC測量。使用50ml/min的氮?dú)馇逑礆饬鳌Ｔ?0000psi下在175°C將樣品壓制成薄膜達(dá)5分鐘，然后空氣冷卻至室溫(25°C )。然后將壓制的樣品(3 — IOmg)切成6mm直徑圓盤，精確稱重，放入輕(light)鋁盤(約50mg)，然后卷起封閉。用以下溫度模式研究型材組合物樣品的熱性能。將樣品迅速加熱至230°C并且保持等溫3分鐘，以除去任何以前的熱歷史。然后在10°C /min冷卻速率下將樣品冷卻至_90°C，并且在_90°C保持3分鐘。然后在10°C /min加熱速率下將樣品加熱至230°C。記錄冷卻和二次加熱曲線。結(jié)晶溫度標(biāo)記為Tc (V )。DSC熔融峰在_40°C與熔融結(jié)束之間相對于繪制的直線基線作為熱流速率(W/g)的最大值測量。熔融熱使用直線基線作為在_40°C與熔融結(jié)束之間的熔融曲線下的面積測量。對于烯烴嵌段共聚物或乙烯/a -烯烴互聚物，冷卻至-40°C而不是冷卻至_90°C，并且加熱至150°C而不是加熱至230°C。DSC熔融峰在_30°C與熔融結(jié)束之間相對于繪制的直線基線作為熱流速率(W/g)的最大值測量。熔融熱使用線型基線作為在_30°C與熔融結(jié)束之間的熔融曲線下的面積測量。如下進(jìn)行DSC校正。首先，通過在鋁DSC盤中沒有任何樣品使DSC從_90°C運(yùn)行獲得基線。然后通過以下方式分析7毫克新鮮銦樣品將樣品加熱至180°C，在10°C /min冷卻速率下使樣品冷卻至140°C，隨后將樣品在140°C保持等溫I分鐘，隨后在10°C /分鐘的加熱速率下將樣品從140°C加熱至180°C。測量銦樣品的熔融熱和熔融開始，并證實熔融開始為156.6°C ±0. 5°C內(nèi)，和熔融熱為28. 71J/g±0. 5J/g。然后通過在DSC盤中在10°C /分鐘的冷卻速率下使小滴新鮮樣品從25°C冷卻至_30°C分析去離子水。將樣品在_30°C保持等溫2分鐘，并且在10°C /分鐘的加熱速率下加熱至30°C。測量熔融開始并且證實為(TC ±0. 5。。。結(jié)晶度百分比的計算通過以下方式計算結(jié)晶度百分比將由二次加熱曲線確定的熔融熱(AHf)除以對于PE為292J/g的理論熔融熱(對于PP (基于丙烯的聚合物一主要重量百分比聚合的丙烯)，為165J/g)，并且將該量乘以100 (例如%結(jié)晶度=(A Hf/292J/g) x 100 (對于PE (基于乙烯的聚合物一主要重量百分比聚合的乙烯))。每一聚合物樣品的熔點(diǎn)由如上所述從DSC得到的二次加熱曲線測量。結(jié)晶溫度(Tc)由一次冷卻曲線測量。GPC 方法
對于凝膠滲透色譜(GPC)測量,使用的色譜系統(tǒng)為Polymer Laboratories型號PL-210o 柱和傳送帶隔室在 145°C工作。使用 4 個 Polymer Laboratories20-um Mixed-ALS柱，溶劑為1，2，4三氯苯(TCB)。在0. Ig聚合物于50ml溶劑中的濃度下制備樣品。溶劑包含200ppm抗氧劑丁基化羥基甲苯(BHT)。通過在160°C輕微攪拌I 一 2小時制備樣品。注射體積為200微升并且流動速率為I. 0ml/mino GPC柱設(shè)置的校正用從Varian Inc (以前為Polymer Laboratories)購得的窄分子量分布聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。使用Williams, T.，和
I.M. Ward, “使用聚苯乙烯級分構(gòu)造用于凝膠滲透色譜的聚乙烯校正曲線”，J. Polym. Sci.Polym. Lett.，6，631 (1968) -M0. 431 (M聚)，將聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的峰值分子量換算成聚乙烯分子量。使用Viscotek TriSEC軟件版本3. 0進(jìn)行聚乙烯當(dāng)量分子量計算。ATREF 分析根據(jù)描述于U.S.專利 No. 4，798，802 以及 Wilde, L. ；Ryle, T. R. ；Knobeloch, D.C. ；Peat, I. R.;聚乙烯和乙烯共聚物中支化分布的測量，J. Polym. Sci.，20，441-445(1982)中的方法進(jìn)行分析溫度升高洗脫級分(ATREF)分析，這兩篇文獻(xiàn)以它們的整體在此引入作為參考。將待分析的組合物溶于三氯苯，并且通過在0. I0C /min的冷卻速率下將溫度緩慢降至20°C，使其在含有惰性載體(不銹鋼細(xì)粒)的柱中結(jié)晶。柱裝有紅外檢測儀。然后通過在I. 50C /min的速率下將洗脫溶劑(三氯苯)的溫度從20°C緩慢增至120°C，通過使結(jié)晶的聚合物樣品從柱中洗脫產(chǎn)生ATREF色譜曲線。13C NMR 分析在10mm NMR管中通過將約“ 3g四氯乙烷_d2/鄰二氯苯的50/50混合物”加入“0.4g樣品”制備樣品。通過將管和其內(nèi)容物加熱至150°C，使樣品溶解并且均勻化。使用 JEOL Eclipse 400MHz 分光計或者 Varian Unity Plus 400MHz 分光計，對應(yīng)于100. 5MHz的13C共振頻率收集數(shù)據(jù)。使用4000個瞬時脈沖(transient) /每個數(shù)據(jù)文件以及6秒脈沖重復(fù)延遲獲得數(shù)據(jù)。為了實現(xiàn)用于定量分析的最小信噪比，將多個數(shù)據(jù)文件加在一起。光譜寬度為25，000取，最小文件尺寸為321(數(shù)據(jù)點(diǎn)。在IOmm寬波段計中在130°C分析樣品。使用 Randall 的三兀組方法(Randall, J. C. ；JMS-Rev. Macromol. Chem.Phys.，C29, 201-317(1989)，其以整體在此引入作為參考)測量共聚單體的加入量。
應(yīng)力-應(yīng)變單軸拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變使用ASTM D 1708微拉伸樣品測量。樣品用Instron在500%min^下在21°C拉伸。以5個樣品的平均值記錄拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。使用ASTM-882測量類型C撕裂。嵌段指數(shù)乙烯/ a -烯烴多嵌段共聚物的特征在于大于0并且至多約I. 0的平均嵌段指數(shù)，ABI，和大于約I. 3的分子量分布Mw/Mn。平均嵌段指數(shù)，ABI是在20°C — 110°C，伴隨著5°C的增量(盡管也可以使用其他溫度增量，例如TC、2°C、10°C )，在制備TREF中得到的每一聚合物級分(即通過溫度升高洗脫分餾的聚合物級分)的嵌段指數(shù)(“BI”)的重量平均ABI= E (WiBIi)其中BIi是在制備TREF中得到的本發(fā)明乙烯/ a -烯烴互聚物的第i個級分的嵌段指數(shù)，和Wi是第i個級分的重量百分比。類似地，關(guān)于平均值的二階矩的平方根，下文中稱為二階矩重均嵌段指數(shù)，可以如下定義。二階矩重均
權(quán)利要求
1.第一熱塑性彈性體組合物，其包含至少一種彈性體聚合物組分A，其選自乙烯/α -烯烴互聚物和丙烯/a -烯烴互聚物；至少一種半結(jié)晶聚合物組分B，其選自聚丙烯均聚物、丙烯/乙烯共聚物和高密度聚乙烯；至少一種油；和至少一種填料，其中所述第一熱塑性彈性體組合物的特征在于，對于具有大于85°C的TMA的組合物，在IOOOOPa-S下SRI小于或等于I. 6，并且在IOOOPa-S下SRI小于4. 5。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的第一熱塑性彈性體組合物，其特征在于在IOOOOPa-S下SRI小于或等于1.5。
3.權(quán)利要求I的第一熱塑性彈性體組合物，其特征還在于40- 85ShoreA的硬度，2 —8MPa的拉伸強(qiáng)度，伸長率>400%，和通過ISO 815，B類方法測量在40°C下30 — 75%的壓縮變定。
4.權(quán)利要求I的第一熱塑性彈性體組合物,其中組分A是一種或多種EPDM。
5.權(quán)利要求I的第一熱塑性彈性體組合物，其中組分A是一種或多種烯烴嵌段共聚物，組合量基于第一熱塑性彈性體組合物的總重量為20wt% — 50wt%。
6.權(quán)利要求I的熱塑性彈性體組合物，其中所述彈性體聚合物組分A是乙烯/α -烯烴共聚物。
7.前述權(quán)利要求任一項的第一熱塑性彈性體組合物，其中所述彈性體聚合物組分A是乙烯/ α -烯烴互聚物，并且所述半結(jié)晶聚合物組分B是高密度聚乙烯。
8.第二組合物，其包含 i)組分C，乙烯/α-烯烴互聚物，其中該互聚物具有大于或等于55的門尼粘度(ML1+4，125。。)和大于或等于36J/g的AHf ;和 ii)組分D，高密度聚乙烯(HDPE)。
9.權(quán)利要求8的第二組合物，其中組分C具有小于4的MWD。
10.權(quán)利要求8或權(quán)利要求9的第二組合物，其中乙烯/α -烯烴互聚物是乙烯/ α -烯烴/ 二烯烴互聚物。
11.權(quán)利要求10的第二組合物，其中乙烯/α -烯烴/ 二烯烴互聚物在190°C具有大于或等于25的流變比(VO. 1/V100)。
12.權(quán)利要求8或權(quán)利要求9的第二組合物，其中所述乙烯/α -烯烴互聚物是乙烯/丙烯互聚物。
13.權(quán)利要求12的第二組合物，其中所述乙烯/丙烯互聚物在190°C具有大于或等于22 的流變比(VO. 1/V100) ο
14.權(quán)利要求8— 13任一項的第二組合物，其中HDPE具有I 一 50g/10min的12。
15.權(quán)利要求14的第二組合物，其中HDPE以30— 100PHR的量存在，基于乙烯/ α -烯烴互聚物的重量。
16.權(quán)利要求8— 15任一項的第二組合物，其進(jìn)一步包含油。
17.權(quán)利要求I一 16任一項的第二組合物，其進(jìn)一步包含填料。
18.前述權(quán)利要求任一項的組合物，其中通過ASTMD-395測量，該組合物具有在70°C小于70%的壓縮變定。
19.前述權(quán)利要求任一項的組合物，其中該組合物不包括硫化劑或硫化助劑。
20.包含至少一個由前述權(quán)利要求任一項的組合物形成的組件的制品。
21.權(quán)利要求20的制品，其中所述制品具有小于或等于O. 012N的粘結(jié)力。
全文摘要
提供了包括至少一種彈性體組分和至少一種半結(jié)晶聚合物的熱塑性彈性體組合物。特別地，提供了特征在于對于在1000μm下具有大于85℃的TMA的組合物，在10000Pa-s下SRI小于或等于1.6，并且在1000Pa-s下SRI小于4.5的熱塑性彈性體組合物。還提供了由該熱塑性彈性體組合物制成的制品。
文檔編號C08L23/16GK102712797SQ201080061962
公開日2012年10月3日 申請日期2010年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月20日
發(fā)明者A.巴特拉, K.L.沃爾頓, L.B.韋弗 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司