專利名稱：一種含有季銨鹽官能團的羥基鹵胺類化合物及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有機合成領域，為一類新型高效的季銨鹽化的鹵胺殺菌劑的合成和應用。具體涉及一類用于抗菌涂層、聚合和接枝的季銨鹽化羥基鹵胺類化合物的合成和應用。
背景技術：
隨著人們生活水平的逐步提高，對環(huán)境和自身健康的重視程度也不斷提高。帶有 抗菌功能的服裝、衛(wèi)生用品、日用品、食品包裝等因能有效地控制或消除有害微生物的生長和繁殖而愈來愈受到人們的關注。同時，在公共場所特別是醫(yī)院適當?shù)厥褂每咕a(chǎn)品，可以有效地防止細菌和病毒的傳播和感染。所以，研究開發(fā)具有抗菌、滅菌功能的“抗菌材料”并應用于生產(chǎn)各種抗菌制品，已成為高技術、新材料研究和開發(fā)的熱點之一?？咕牧霞捌洚a(chǎn)品可以通過混合的方法把抗菌化合物加入到需要抗菌功能的材料和涂層中或通過共價鍵的方法把具有抗菌功能的基團接枝到需要抗菌的材料和涂層上來獲得。從抗菌功效的耐久性和減少環(huán)境污染方面來考慮，共價接枝的方法具有相當大的優(yōu)勢。季銨鹽和鹵胺等有機抗菌化合物或基團由于具有分子結構的可塑性而可以被鍵合于各種材料上制備抗菌材料和產(chǎn)品。美國專利US20060265815公開了一種通過含有硅烷等鍵合基團的季銨鹽和表面含有羥基官能團的材料如棉纖維等的共價縮合反應來制備抗菌棉纖維等產(chǎn)品的方法。以上專利方法所制備的帶有季銨鹽官能團的抗菌材料和產(chǎn)品雖然能夠抑制有害微生物的生長和繁殖，但它們的抗菌功效比較溫和。另外，長期使用同一種季銨鹽類殺菌劑會使微生物產(chǎn)生抗藥性。雜環(huán)鹵胺類化合物是一類比較新的抗菌消毒化合物，由于其抗菌消毒的廣譜性、高效性以及可再生而獲得越來越廣泛的應用。美國專利US6077319公開了一種通過醚化作用將1，3- 二羥甲基-5，5- 二甲基海因(DMDMH)交聯(lián)到纖維織物表面，然后在漂白液中氯化后得到具有抗菌性能的纖維織物的方法。美國專利US6969769采用5，5-二甲基海因作原料和3_氣丙基_ 二乙氧基娃燒反應合成3_(3_ 二乙氧基甲娃燒基丙基)-5，5- 二甲基海因，然后通過化學鍵鍵合的方法把其接枝到棉纖維等材料的表面，最后通過次氯酸鹽處理而產(chǎn)生鹵胺抗菌材料，美國專利US20070015921采用系列二烷基海因化合物和環(huán)氧氯丙烷作原料合成了一系列的環(huán)氧鹵胺化合物前置體，前置體中的環(huán)氧基團能與羥基、氨基、羧基等表面活性基團反應，形成牢固的化學鍵，可牢固地附著在棉布和聚酯等材料表面上，材料經(jīng)次氯酸鹽處理后具有抗菌性。以上這些專利方法所制備的帶有鹵胺官能團的抗菌材料和產(chǎn)品雖然具有比較強的殺滅有害微生物的能力，但它們的抗菌功效不能持久。另外，一些材料如棉纖維的表面在鍵合某些雜環(huán)鹵胺分子后可能會導致其表面的親水性下降，從而影響這些材料的柔軟性和抗皺性。綜合考慮到目前已有的各種用于抗菌涂層和接枝的抗菌劑存在的一些缺點，我們認為開發(fā)能夠有效避免這些缺點的用于抗菌涂層和接枝的新型抗菌劑很有必要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種含有季銨鹽官能團的羥基鹵胺類化合物。本發(fā)明還提供了上述化合物制備方法。本發(fā)明另一個目的是將該化合物用于制備抗菌劑和抗菌材料。本發(fā)明克服了現(xiàn)有用于抗菌涂層和接枝的抗菌劑存在的一些缺點，提供一類化學結構新穎、抗菌高效廣譜長久、抗菌功能可再生、能夠用于抗菌涂層和接枝的系列季銨鹽化鹵胺抗菌劑的合成方法及其抗菌材料的制備方法和技術。本發(fā)明的構思是這樣的季銨鹽是一類帶有正電荷的非氧化型殺菌劑，其抗菌功效溫和長久；鹵胺是一類抗菌高效廣譜、抗菌功能可再生的新型氧化型抗菌劑。如果通過獨特的分子結構設計，使得抗菌劑化合物的結構上同時含有季銨鹽官能團和鹵胺官能團體，充分利用它們各自的獨特理化性質(zhì)和抗菌特性以及兩者之間可能的抗菌協(xié)同效應，就有可能合成抗菌功效更為強大、性能更為優(yōu)良的在同一分子中同時含有季銨鹽官能團和鹵胺官能團的新一代有機抗菌劑。這些抗菌劑及其前置體的分子結構是全新的。為此，本發(fā)明采用雜環(huán)鹵胺前置體作原料，通過一定的化學反應生成叔胺化鹵胺前置體，然后與鹵代環(huán)氧烷烴反應生成季銨鹽化二羥基鹵胺和羥基鹵基鹵胺前置體。這些季銨鹽化的鹵胺前置體可以被接枝、聚合或涂抹在各種材料或表面上，其鹵胺抗菌官能團可以在固載于表面或材料之前或之后通過和氧化性齒素溶液如氯氣水溶液、次氯酸鈉溶液、次溴酸鈉等接觸而獲得。一種含有季銨鹽官能團的羥基鹵胺類化合物，具有以下結構
權利要求
1.一種含有季銨鹽官能團的羥基鹵胺類化合物，其特征在于，具有式(I)結構
2.權利要求I所述的含有季銨鹽官能團的羥基鹵胺類化合物，其特征在于所述的R取代基的化學結構如式(II) 式(IV)任一項所示，
3.權利要求I所述的含有季銨鹽官能團的羥基鹵胺類化合物，其特征在于，所述的R取代基為乙內(nèi)酰脲類取代基，其化學結構特征如式(VII)所示，
4.按照權利要求1、2、3所述的含有季銨鹽官能團的羥基鹵胺類化合物，其特征在于所說的R取代基具有式(VIII)的結構
5.權利要求I所述的含有季銨鹽官能團的羥基鹵胺類化合物，其特征在于，所述的R取代基化學結構如式(IX) (XI)所示，
6.權利要求I所述的含有季銨鹽官能團的羥基鹵胺類化合物，其特征在于，所述的R取代基化學結構如式(XII)或式(XIII)所示，
7.權利要求I所述的含有季銨鹽官能團的羥基鹵胺類化合物，其特征在于，所述的R取代基為1，3，8-三氮雜螺[4. 5]癸烷_2，4-二酮基團，其化學結構特征如式(XIV)或式(XV)所示，
8.權利要求I所述的含有季銨鹽官能團的羥基鹵胺類化合物，其特征在于，所述的R取代基為哌啶基團，其化學結構如式(XVI)或式(XVII)
9.權利要求I 8任一項所述含有季銨鹽官能團的羥基鹵胺類化合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 O鹵胺前置體的叔胺化反應 A.將鹵胺前置體、甲醛、仲胺按I:(1 3):(1 3)的摩爾比加入到有機溶劑或水中，在0°C 80°C反應I至48小時；減壓蒸餾除去未反應的甲醛和仲胺以及溶劑，獲得叔胺化的鹵胺前置體；或者， B.將羥甲基化的鹵胺前置體和仲胺按1:1 1:3的摩爾比加入到有機溶劑或水中，在(TC 80°C反應I至48小時，減壓蒸餾除去未反應的仲胺以及溶劑，獲得叔胺化的鹵胺前置體；或者，C.將鹵胺前置體、二鹵代烷、堿按I:(I 10): (O. 5 2)的摩爾比加入到有機溶劑或水中，在0°C 150°C反應I至48小時，過濾掉不溶的固體，減壓蒸餾除去未反應的二鹵代烷和有機溶劑，然后將剩余物和仲胺及堿按I: I 3:1的摩爾比加入到有機溶劑中，在(TC 100°C反應I至48小時；過濾掉生成的鹽，減壓蒸餾除去未反應的仲胺和溶劑，獲得叔胺化的鹵胺前置體；或者， D.將鹵胺前置體、鹵代烷基叔胺、堿按I:(I 4) : (O. 5 2)的摩爾比加入到有機溶劑或水中，在0°c 150°C反應I至48小時，過濾掉不溶的固體，減壓蒸餾除去未反應的鹵代烷基叔胺和有機溶劑，獲得叔胺化的鹵胺前置體；或者， E.將鹵甲基酮、氰化鈉或氰化鉀、碳酸銨按1:1 5:1 8的摩爾比加入到水或水和乙醇混合溶劑中，在0°C 100°C反應I至48小時，過濾獲得5-鹵甲基-5-烷基海因； 將獲得的5-鹵甲基-5-烷基海因和仲胺、碳酸鈉按I: (I 3): (O. 5 2)的摩爾比加入到有機溶劑或水中，在0°C 80°C反應I至48小時；減壓蒸餾除去未反應的仲胺以及溶劑，獲得叔胺化的鹵胺前置體5- 二烷基胺基-5-烷基海因；或者， F.將4-氨基哌啶和碳酸二甲酯按I:I 8的摩爾比加入到有機溶劑中，在(TC 120°C反應I至48小時；減壓蒸餾除去未反應的碳酸二甲酯以及溶劑，獲得叔胺化的鹵胺前置體4-二甲氨基_2，2，6，6-四甲基哌啶； 所述的4-氨基哌啶具有以下化學結構
10.權利要求9所述含有季銨鹽官能團的羥基鹵胺類化合物的制備方法，其特在于，所述的氧化態(tài)鹵素溶液為Cl2、Br2、NaC10、NaBr0、KC10或KBrO的溶液，質(zhì)量濃度為O. 001% 15% ;pH 為 6 8。
11.權利要求9所述含有季銨鹽官能團的羥基鹵胺類化合物的制備方法，其特在于，步驟I)和2)所述的有機溶劑選自C1 C6醇、丙酮、二氧六環(huán)、四氫呋喃、二甲基甲酰胺中的一種或兩種以上的混合物。
12.權利要求9所述含有季銨鹽官能團的羥基鹵胺類化合物的制備方法，其特在于，步驟3)所述基體材料為棉纖維、棉布、活性炭、合成纖維、玻璃、塑料、涂料、橡膠、硅膠、金屬氧化物或硅藻土。
13.權利要求I 8任一項所述述含有季銨鹽官能團的羥基鹵胺類化合物用于制備抗菌劑、抗菌涂層、抗菌涂料或抗菌材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機合成領域，公開了一種具有式(I)結構含有季銨鹽官能團的羥基鹵胺類化合物，其中R1和R2為C1－C20烷基或烯烴基團、C1－C8鹵代烷基或鹵代烯烴基團、或者C1－C8羥基烷基，或者R1、R2聯(lián)合為C3-C7環(huán)烷基或環(huán)烯烴基團；R選自乙內(nèi)酰脲類基團、2-咪唑烷酮類基團、4-咪唑烷酮類基團、異氰脲酸脂類基團、1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2,4-二酮類基團、哌啶類基團。這種化合物可用于制備抗菌劑和抗菌材料。
文檔編號C07D233/72GK102786477SQ20121029549
公開日2012年11月21日 申請日期2012年8月17日 優(yōu)先權日2012年8月17日
發(fā)明者亢真真, 張冰, 梁杰, 焦玉超 申請人:上海師范大學