CO₂減少的乳膠涂料組合物的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種組合物，用乙酰乙酰氧基乙基基團(tuán)官能化的聚合物顆粒的水分散體以及使CO2減少的添加劑，所述添加劑是高沸點(diǎn)非受阻伯胺。所述組合物適用于乙酰乙酰氧基官能化乳膠組合物中的CO2減少。
【專(zhuān)利說(shuō)明】C〇2減少的乳膠涂料組合物
[0001 ] 發(fā)明背景
[0002] 本發(fā)明涉及C02減少的乳膠涂料組合物，更特別地，涉及用乙酰乙酰氧基乙基基團(tuán) 官能化的聚合物顆粒的水分散體和使C0 2減少的添加劑。乳膠膜的后成膜固化可期望在最 終涂料中達(dá)到改善的硬度，以及耐化學(xué)性、耐擦洗性、耐積塵性和耐粘污性。為此，用甲基丙 烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)官能化的聚合粘合劑顆粒的使用是建筑涂料的環(huán)境固化的 主要依據(jù)。AAEM具有相對(duì)低的毒性并且有效地經(jīng)過(guò)氧化交聯(lián)以在最終涂料中提供性質(zhì)的極 好平衡。
[0003] 然而，該有利結(jié)果伴隨著不期望的副作用:在乳膠儲(chǔ)存期間反應(yīng)性乙酰乙酰氧基 基團(tuán)水解釋放二氧化碳，從而引起在儲(chǔ)存容器中的不期望和潛在的災(zāi)難性壓力累積。該壓 力累積可使用氨來(lái)減輕但是這也具有其缺點(diǎn):氨具有強(qiáng)烈的氣味并且通常導(dǎo)致最終涂料泛 黃;此外，配制者面臨著不斷增加的監(jiān)管壓力以從其油漆配制品中移除氨和其它揮發(fā)性胺。 還發(fā)現(xiàn)，認(rèn)為以烯胺形式來(lái)使AAEM穩(wěn)定的氨，實(shí)際上并未防止C0 2的形成。（《涂裝工藝與研 究雜志(1.(：〇&1了6(*11〇1.1^8.)》，10(6)，821-828,2013)。因此，期望的是，發(fā)現(xiàn)用于制備貨 架期穩(wěn)定的自身固化涂料組合物的經(jīng)濟(jì)上可行的低V0C替代品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明通過(guò)在第一方面中提供一種組合物來(lái)解決需求，所述組合物包含:a)丙烯 酸類(lèi)聚合物顆粒的水分散體，所述聚合物顆粒用按聚合物顆粒的重量計(jì)1重量％到20重 量％的乙酰乙酰氧基官能化單體的結(jié)構(gòu)單元官能化；以及b)添加劑，其是用1到4個(gè)非受阻 伯胺基團(tuán)官能化的化合物并且沸點(diǎn)為至少250°C且當(dāng)量分子量不大于1100g/摩爾；其中所 述組合物包含基本上不存在的銨陽(yáng)離子;非-受阻伯胺基團(tuán)與乙酰乙酰氧基官能化單體的 結(jié)構(gòu)單元的摩爾:摩爾比為0.4到5,并且所述組合物的pH大于7。本發(fā)明的組合物可有效地 減少用含有諸如AAEM的單體的乙酰乙酰氧基結(jié)構(gòu)單元官能化的乳膠組合物中的C〇2。
[0005] 在第二方面，本發(fā)明是一種用于形成C02減少的組合物的方法，其包含使丙烯酸類(lèi) 聚合物顆粒的水分散體與添加劑接觸以形成C0 2減少的組合物的步驟，所述聚合物顆粒包 含按聚合物顆粒的重量計(jì)1重量％到20重量％的乙酰乙酰氧基官能化單體的結(jié)構(gòu)單元，所 述添加劑是用1到4個(gè)非受阻伯胺基團(tuán)官能化的化合物并且沸點(diǎn)為至少250°C且當(dāng)量分子量 不大于1100g/摩爾;其中在所述步驟中基本上沒(méi)有添加氨或氨的產(chǎn)生者。
【具體實(shí)施方式】
[0006] 在第一方面，本發(fā)明是組合物，其包含:a)丙烯酸類(lèi)聚合物顆粒的水分散體，所述 聚合物顆粒用按聚合物顆粒的重量計(jì)1重量％到20重量％的乙酰乙酰氧基官能化單體的結(jié) 構(gòu)單元官能化；以及b)添加劑，其是用1到4個(gè)非受阻伯胺基團(tuán)官能化的化合物并且沸點(diǎn)為 至少250°C且當(dāng)量分子量不大于1100g/摩爾；其中所述組合物包含基本上不存在的銨陽(yáng)離 子;非-受阻伯胺基團(tuán)與乙酰乙酰氧基官能化單體的結(jié)構(gòu)單元的摩爾:摩爾比為0.4到5,并 且所述組合物的pH大于7。
[0007] 如本文所用的，術(shù)語(yǔ)所謂單體的"結(jié)構(gòu)單元"是指在聚合之后單體的殘留部分。例 如，甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)單元如下所示：
[0008]
[0009]甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)單元
[0010]其中虛線表示結(jié)構(gòu)單元與聚合物主鏈的連接點(diǎn)。類(lèi)似地，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧 基乙酯的結(jié)構(gòu)單元表示如下：
[0011]
[0012] AAEM的結(jié)構(gòu)單元
[0013]本文所用的術(shù)語(yǔ)"丙烯酸類(lèi)聚合物顆粒"是指包含按聚合物顆粒的重量計(jì)至少30 重量％的一種或多種甲基丙烯酸酯單體如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯，和/或一種 或多種丙烯酸酯單體如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-丙基庚酯和丙烯酸2-乙基己酯 的結(jié)構(gòu)單元的聚合物顆粒。丙烯酸類(lèi)聚合物顆粒還可包括酸單體如丙烯酸、甲基丙烯酸和 衣康酸，以及其它非丙烯酸酯或非甲基丙烯酸酯單體如苯乙烯、硫酸單體如4-乙烯基苯磺 酸或其鹽和磷酸單體如甲基丙烯酸磷酸乙酯或其鹽的結(jié)構(gòu)單元。
[0014] 如本文所用的，乙酰乙酰氧基官能化單體是能夠在乳液聚合條件下與丙烯酸酯或 甲基丙烯酸酯共聚以形成包含乙酰乙酰氧基官能團(tuán)的共聚物的單體。優(yōu)選的乙酰乙酰氧基 官能化單體是丙烯酸乙酰乙酰氧基-Ci-U-烷基酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基-Q-C4-烷基 酯和乙酰乙酰氧基-&-C4-烷基丙烯酰胺，其實(shí)例包括AAEM、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、乙酰 乙酰氧基乙基丙烯酰胺、乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、甲基 丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯，其 中AAEM是優(yōu)選的。優(yōu)選地，丙烯酸類(lèi)聚合物顆粒的水分散體包含1重量％到15重量％，更優(yōu) 選為1重量％到10重量％的乙酰乙酰氧基官能化單體，更優(yōu)選AAEM的結(jié)構(gòu)單元。
[0015] 本文所用的術(shù)語(yǔ)"當(dāng)量分子量"是指添加劑的分子量除以每個(gè)分子的胺基團(tuán)的數(shù) 量。優(yōu)選地，添加劑的當(dāng)量分子量不大于500g/摩爾，更優(yōu)選為100g/摩爾到500g/摩爾。
[0016] 如本文所用的，術(shù)語(yǔ)"基本上不存在銨陽(yáng)離子"意指組合物包含小于由添加氨或氨 的產(chǎn)生者(例如，NH40H或NH4HC03)所產(chǎn)生的濃度的銨陽(yáng)離子，所述濃度的銨陽(yáng)離子將是在不 存在添加劑的情況下使組合物的pH大于7,更優(yōu)選地大于6所必需的。優(yōu)選地，組合物在添加 劑中包含不大于0.1摩爾，更優(yōu)選地不大于〇.〇1摩爾，更優(yōu)選地不大于0.001摩爾并且最優(yōu) 選為0摩爾的銨陽(yáng)離子每摩爾胺基團(tuán)。
[0017] 如本文所用的，術(shù)語(yǔ)"非受阻伯胺"是指與仲碳原子或叔碳原子結(jié)合，但不與季碳 原子結(jié)合的伯胺。優(yōu)選地，非受阻伯胺是水可溶性的，更優(yōu)選為水可溶性液體:即，非受阻伯 胺更優(yōu)選為以所用比例與水形成單相的液體。合適的水可溶性伯胺的實(shí)例為水可溶性聚醚 胺，其是含有一個(gè)或多個(gè)以下官能團(tuán)的化合物：
[0018]
[0019] 其中每一R獨(dú)立地為Η或甲基;并且x為2到22。優(yōu)選的聚醚胺是單官能化聚醚胺、二 官能化聚醚胺、三官能化聚醚胺或四官能化聚醚胺，更優(yōu)選為單官能化聚醚胺、二官能化聚 醚胺或三官能化聚醚胺。
[0020] 聚醚單胺的子類(lèi)的實(shí)例由以下結(jié)構(gòu)表示：
[0021]
[0022] 其中每一 R獨(dú)立地為Η或甲基并且m為5到22,前體條件是當(dāng)量分子量不超過(guò)1100g/ 摩爾。
[0023] 聚醚二胺的子類(lèi)的實(shí)例由以下結(jié)構(gòu)表示：
[0024]
[0025] 其中η為2到40,更優(yōu)選為到20并且最優(yōu)選為到7;并且 [0026]
[0027] 其中p+q為1到6,并且r為2到13。
[0028] 聚醚胺三胺的子類(lèi)的實(shí)例由以下結(jié)構(gòu)表示：
[0029]
[0030] 其中s+t+u = 3到40,更優(yōu)選為到20,并且最優(yōu)選為到10; v為1或2;并且R1是H、甲基 或乙基。
[0031]其它合適的水可溶性伯胺的實(shí)例包括3,3^_(乙烷-1，2-二基雙(氧基））雙（丙-1-胺）;4，9_二氧雜十二燒-1，12-二胺;4,7_二氧雜十二燒-1，10-二胺；以及4，7，10-二氧雜十 三烷-1，13-二胺。合適的聚醚胺的商業(yè)實(shí)例為邛??411陬0-230、0-400、0-2000、]?-600、]\1-1000、ED-600、ED-900、T-403 和 T-3000 聚醚胺。
[0032]有利地將乙酰乙酰氧基官能化共聚物顆粒的水分散體(乳膠)與添加劑共混以制 備組合物;優(yōu)選地，在添加劑中的伯胺基團(tuán)與乙酰乙酰氧基單體的結(jié)構(gòu)單元的摩爾:摩爾比 為0.6到2。組合物的pH優(yōu)選為至少7.5，更優(yōu)選為至少8.0;并且優(yōu)選為不大于11。
[0033] 在第二方面，本發(fā)明是用于形成C02減少的組合物的方法，其包含使丙烯酸類(lèi)聚合 物顆粒的水分散體與添加劑接觸以形成C0 2減少的組合物的步驟，所述聚合物顆粒包含按 聚合物顆粒的重量計(jì)1重量％到20重量％的乙酰乙酰氧基官能化單體的結(jié)構(gòu)單元，所述添 加劑是用1到4個(gè)非-受阻伯胺基團(tuán)官能化的化合物;并且沸點(diǎn)為至少250°C且當(dāng)量分子量不 大于1100g/摩爾；其中在步驟中基本上沒(méi)有添加氨或氨的產(chǎn)生者。如本文所用的，術(shù)語(yǔ)"基 本上沒(méi)有氨或氨的產(chǎn)生者"意指所添加的氨或氨的產(chǎn)生者(例如，NH40H或NH4HC0 3)的量少于 在不存在添加劑的情況下使組合物的pH大于7,更優(yōu)選地大于6所必需的量。優(yōu)選地，每摩爾 添加劑添加不大于0.1摩爾，更優(yōu)選地不大于0.01摩爾，更優(yōu)選地不大于0.001摩爾并且最 優(yōu)選為0摩爾的氨或氨的產(chǎn)生者。
[0034] 本發(fā)明的組合物可用于涂料配制品并且有利地與一種或多種以下材料組合:顏料 如Ti02和不透明聚合物;消泡劑;表面活性劑;分散劑;流變改性劑;聚結(jié)劑；以及中和劑。
[0035] ^lj
[0036] 中間體1 -含有AAEM的粘合劑的合成
[0037] 第一單體乳液(腿1)通過(guò)首先將去離子水（144.68)、1?腦從?六0*1?-610/^25表面 活性劑(34.9g)和PolystepB-11表面活性劑(5.8g)混合在一起，然后以下列次序混合丙烯 酸丁酯（349.0g)、甲基丙烯酸甲酯（419.9g)、甲基丙烯酸烯丙基酯（4.2g)和甲基丙烯酸 (3.9g)來(lái)制備。第二單體乳液(ME2)通過(guò)將去離子水(304.9g)與RHODAFAC RS-610/A25表面 活性劑（99.3g)混合，然后以下列次序混合丙烯酸丁酯（407.2g)、甲基丙烯酸甲酯 (633·6g)、AAEM(87·3g)和甲基丙烯酸(35·lg)來(lái)制備。
[0038] 向配備有槳式攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诤突亓骼淠鞯?-L四頸圓底反應(yīng)器中添 加去離子水（1300.0g)和Polystep B-11表面活性劑(0.8g)。在犯下將反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱 到85°C并開(kāi)始攪拌。添加部分MEI(97.0g)，接著添加過(guò)硫酸鈉(3.8g)溶解于去離子水(20g) 中的溶液。在初始放熱之后，使反應(yīng)器溫度保持在85°C以加入單體乳液的剩余部分。
[0039] 將過(guò)硫酸鈉（1.8g)在去離子水(105.0g)中的的共進(jìn)料溶液經(jīng)過(guò)125分鐘時(shí)間段加 入燒瓶中。在開(kāi)始添加共進(jìn)料之后，將ME1的剩余部分經(jīng)過(guò)50分鐘加入反應(yīng)器中。在完成ME1 的添加后，將45-mL清洗液添加到反應(yīng)器中并使反應(yīng)在85°C下保持5分鐘。
[0040] 在保持5分鐘之后，將ME2經(jīng)過(guò)70分鐘加入反應(yīng)器中，其后，將30-mL清洗液添加到 反應(yīng)器中。將反應(yīng)在85°C下持續(xù)保持10分鐘，之后冷卻到65°C。制備硫酸亞鐵七水合物 (O.Ollg)在水中（20mL)的促進(jìn)劑溶液并將其添加到反應(yīng)器中。將70%叔丁基氫過(guò)氧化物水 溶液(0.84g)和去離子水(21. lmL);以及異抗壞血酸(0.64g)在水(21.3mL)中的溶液經(jīng)過(guò)30 分鐘分開(kāi)并同時(shí)加入反應(yīng)器中以驅(qū)逐殘留單體。
[0041 ] 使反應(yīng)器冷卻，其間，將10 %碳酸鉀水溶液(113g)經(jīng)過(guò)3分鐘時(shí)間段添加到反應(yīng)器 中。當(dāng)反應(yīng)器溫度降到30°C以下時(shí)，將含ROCHMA? BT2S殺生物劑(陶氏化學(xué)公司或其附屬公 司（The Dow Chemical Company or Its Affiliates)的商標(biāo)，10.3g)的水（20mL)添加到反 應(yīng)器中。在使內(nèi)容物冷卻到室溫之后，經(jīng)過(guò)325目篩網(wǎng)過(guò)濾所得分散體。發(fā)現(xiàn)固體含量為 44.7% 〇
[0042] 熱老化測(cè)試
[0043] 將中間體1 (粘合劑）的等分試樣與以下添加劑在1 -qt油漆罐中組合并混合直到充 分分散。在使乳膠的pH增加至1」9.0的濃度下使用伯胺。Ethomeensv/25脂肪酸(Ethomeen)，其 是用作比較的叔胺（比較2)，可僅以使pH增加到8.2的足夠量添加。然后將罐倒置并在烘箱 中在60°C下進(jìn)行加速熱老化14天。從烘箱中移出罐，然后立即評(píng)估壓力累積的跡象并在冷 卻到室溫之后再次評(píng)估。該測(cè)試的"通過(guò)"表示在升高的溫度或室溫下沒(méi)有觀察到顯著的壓 力累積并且乳膠是穩(wěn)定的（即，在加速老化期間并未凝結(jié)以顯著地改變pH或粒徑）。還測(cè)試 了粘合劑通過(guò)熱老化的最低成膜溫度(MFFT)以確保預(yù)交聯(lián)沒(méi)有發(fā)生到阻礙膜形成的程度。 表1示出了多種添加劑對(duì)壓力累積的影響。MFFT。是指在熱老化之前的初始最低成膜溫度。 D-230和D-400是指Jeffamine D-230(z ^ 2.5)和D-400(z ^6.1)聚醚胺（獲得自亨斯邁 (Huntsman))，其由以下結(jié)構(gòu)表征：
[0044]
[0045] 表1-基礎(chǔ)添加劑對(duì)放氣的影響
[0046]
[0047]對(duì)于實(shí)例1和2,在熱老化測(cè)試之后的MFFT基本上與實(shí)例以及比較實(shí)例的MFFT。相 同，這表明添加劑并未對(duì)膜形成產(chǎn)生不利影響。己發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的實(shí)例可控制油漆罐中的壓 力累積。在沒(méi)有聚醚胺添加劑的情況下，發(fā)生了不可接受的壓力累積并且甚至在添加了叔 胺的情況下也發(fā)生了不可接受的壓力累積。己經(jīng)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，使用本發(fā)明的組合物制備的 涂料配制品在基本上不存在氨中和劑的情況下，優(yōu)選地在完全不存在氨中和劑的情況下保 持可接受的性能。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種組合物，其包含a)丙烯酸類(lèi)聚合物顆粒的水分散體，所述聚合物顆粒用按所述 聚合物顆粒的重量計(jì)1重量％到20重量％的乙酰乙酰氧基官能化單體的結(jié)構(gòu)單元官能化； 以及b)添加劑，其是用1到4個(gè)非受阻伯胺基團(tuán)官能化的化合物并且沸點(diǎn)為至少250°C且當(dāng) 量分子量不大于ll〇〇g/摩爾;其中所述組合物包含基本上不存在的銨陽(yáng)離子;非-受阻伯胺 基團(tuán)與所述乙酰乙酰氧基官能化單體的結(jié)構(gòu)單元的摩爾:摩爾比為0.4到5,并且所述組合 物的pH大于7。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述添加劑是用1到3個(gè)非-受阻伯胺基團(tuán)官能化 并且所述乙酰乙酰氧基官能化單體是丙烯酸乙酰乙酰氧基-&-C4-烷基酯、甲基丙烯酸乙酰 乙酰氧基 -C1-C4-烷基酯或乙酰乙酰氧基-Cl_C4-烷基丙稀酰胺。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其在所述添加劑中包含不大于0.1摩爾銨陽(yáng)離子每摩 爾胺基團(tuán)，其中所述添加劑是水可溶性聚醚胺。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中所述水可溶性聚醚胺由以下結(jié)構(gòu)的任意一個(gè)表 示：其中每一 R獨(dú)立地為Η或甲基； R1是Η、甲基或乙基； m為4到22; η為2到40; P+q為1至丨」6; r為2到13;并且 s+t+u為5到9;并且 v為1或2。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中所述聚醚胺由以下表示： 其中η為2到7。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述添加劑是3,37-(乙烷-1，2-二基雙(氧基）） 雙(丙-1-胺）；4,9_二氧雜十二燒-1，12-二胺;4,7_二氧雜十二燒-1，10-二胺;或4,7,10-二 氧雜十二燒 _1，13-二胺。7. 根據(jù)權(quán)利要求1到6中任一項(xiàng)所述的組合物，其在所述添加劑中包含不大于0.01摩爾 銨陽(yáng)尚子每摩爾胺基團(tuán)。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其在所述添加劑中包含小于0.001摩爾銨陽(yáng)離子每摩 爾胺基團(tuán)；其中所述丙烯酸類(lèi)聚合物顆粒包含1重量％到1〇重量％的甲基丙烯酸乙酰乙酰 氧基乙酯的結(jié)構(gòu)單元;所述添加劑的當(dāng)量分子量不大于500g/摩爾；非-受阻伯胺基團(tuán)與甲 基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的結(jié)構(gòu)單元的摩爾：摩爾比為0.6到2;并且所述組合物的pH為 至少7.5。9. 根據(jù)權(quán)利要求1到6中任一項(xiàng)所述的組合物，其還包括選自由以下組成的群組的一種 或多種材料:顏料;消泡劑;表面活性劑;分散劑;流變改性劑;聚結(jié)劑；以及中和劑。10. -種用于形成C02減少的組合物的方法，其包含使丙烯酸類(lèi)聚合物顆粒的水分散體 與添加劑接觸以形成C0 2減少的組合物的步驟，所述聚合物顆粒用按所述聚合物顆粒的重 量計(jì)1重量％到20重量％的乙酰乙酰氧基官能化單體的結(jié)構(gòu)單元官能化，所述添加劑是用1 到4個(gè)非受阻伯胺基團(tuán)官能化的化合物并且沸點(diǎn)為至少250°C且當(dāng)量分子量不大于1100g/ 摩爾;其中在所述步驟中基本上沒(méi)有添加氨或氨的產(chǎn)生者。
【文檔編號(hào)】C08F220/18GK106065248SQ201610218282
【公開(kāi)日】2016年11月2日
【申請(qǐng)日】2016年4月8日 公開(kāi)號(hào)201610218282.1, CN 106065248 A, CN 106065248A, CN 201610218282, CN-A-106065248, CN106065248 A, CN106065248A, CN201610218282, CN201610218282.1
【發(fā)明人】D·康納, G·W·東布羅夫斯基, A·M·莫里斯
【申請(qǐng)人】羅門(mén)哈斯公司