專利名稱：高純度二元伯胺和/或三元伯胺的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從二聚腈和/或三聚腈合成二元伯胺和/或三元伯胺的方法，這些腈自身可源自二聚脂肪酸和/或三聚脂肪酸。
這些胺具有作為腐蝕抑制劑、在去污方面、作為瀝青的添加劑、作為浮選劑、抗結(jié)劑、防塵劑、交聯(lián)劑、油添加劑、潤滑劑、水處理中的添加劑或用于混凝土的添加劑的多種應(yīng)用。

背景技術(shù)：
來自二聚脂肪酸和三聚脂肪酸的二元胺和三元胺自從20世紀(jì)50年代就已知曉并且其具有EINECS號，并且例如由Kirk-Othmer Encyclopedia，第四版，第8卷，“二聚酸”章節(jié)(第223頁～第237頁)所描述。
二聚酸和三聚酸是通過在高溫和加壓下使不飽和脂肪酸聚合而獲得的。這些不飽和脂肪酸，主要為油酸(C:18-1)和亞油酸(C:18-2)，主要源自妥爾油(tall oil)，所述妥爾油自身得自牛皮紙型的紙漿過程。由于成本的原因優(yōu)選這種來源的酸(85％的酸被消耗在該領(lǐng)域)，但是也完全可以使用源自其它植物來源的不飽和脂肪酸。
將這些酸聚合之后，得到這樣的混合物，其平均包含30～35％的一元羧酸，其相對于起始酸通常是異構(gòu)化的；60～65％的二元羧酸(二聚酸)，其相對于起始酸具有雙倍的碳數(shù)；和5～10％的三元羧酸(三聚酸)，其相對于起始酸具有三倍的碳數(shù)。通過純化該混合物，獲得可以氫化或非氫化形式存在的各種商品級的二聚酸或三聚酸。
這些當(dāng)中，可提及由Unichema開發(fā)的Pripol系列。由于這些產(chǎn)品的性質(zhì)，例如高疏水性、對熱、UV輻射和氧氣的良好穩(wěn)定性、以及和材料良好的相容性，因此在許多應(yīng)用中它們?yōu)榫x的化合物。
二元酸和三元酸的主要優(yōu)點(diǎn)在于，雖然這些化合物的平均碳數(shù)為36或54，但它們在環(huán)境溫度下保持液態(tài)并具有低粘度。這歸因于組成該產(chǎn)品的多種異構(gòu)體的混合物并且還歸因于脂環(huán)族環(huán)、以及不飽和度的存在。而且，大部分二元酸和三元酸由植物原料產(chǎn)生并且因此是可再生的。
為了得到胺，從最初二聚或三聚的脂肪酸開始的這些胺的合成以兩個階段進(jìn)行在催化劑的存在下通過氨的反應(yīng)將羧基官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為氰官能團(tuán)，然后在氫化催化劑的存在下將所述氰官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為胺官能團(tuán)。例如，US2526044(第4欄第62行)描述了可通過鎳或鉑催化劑將由在磷的存在下脫水的蓖麻油脂肪酸得到的多元腈氫化以產(chǎn)生多元胺。但是，之前必須蒸餾所述多元腈，盡管所述多元腈的沸點(diǎn)非常高。
US 3010782(第1欄第40行)描述了由十八碳二烯酸和氨合成多元腈，所述多元腈可隨后氫化以產(chǎn)生多元胺，但是沒有具體說明它們的純度。
US 3231545(第2欄第61行)公開了可將二聚脂肪酸轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的腈然后氫化以產(chǎn)生二元胺。而且指出了在各個階段必須純化以獲得良好純度的二聚物，從而允許它們用于聚合物領(lǐng)域中。
在US 3242141和US 3483237中給出了這些相同的指示；在US 3483237中，另外指出(第5欄第74行)所述氫化產(chǎn)生包含高含量仲胺和叔胺的二元胺。
在US 3475406中也提到需要對得自各階段的產(chǎn)物進(jìn)行純化，其中指出這些二元胺必須通過蒸餾純化以使雜質(zhì)的含量低于10％且優(yōu)選低于5％(第5欄第35行)。
所有這些專利的教導(dǎo)為在將腈轉(zhuǎn)化為胺之前必須對腈進(jìn)行純化和/或在兩階段過程結(jié)束時，必須通過蒸餾對所述胺進(jìn)行純化，而由于這些產(chǎn)物的沸點(diǎn)，蒸餾是特別困難的。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明首先提供通過氫化作用從二元腈或三元腈(隨后也稱作“腈”)合成高純度二元胺和/或三元胺的方法。
所用二元腈和/或三元腈可特別為一元腈的二聚產(chǎn)物和/或三聚產(chǎn)物的混合物，該一元腈通常包含8～30個碳原子和一個或多個不飽和度，所述不飽和度主要為雙鍵形式，其允許所述二聚作用和/或三聚作用。
該將腈氫化以產(chǎn)生伯胺的階段在加壓的反應(yīng)器中(例如在高壓釜中)、在氫化催化劑、氨和任選的至少一種強(qiáng)堿的存在下進(jìn)行。將腈和氫化催化劑例如蘭尼(Raney)鎳、蘭尼鈷、負(fù)載在木炭或氧化鋁上的鈀和/或負(fù)載在木炭或氧化鋁上的銠進(jìn)料到所述反應(yīng)器中，所述反應(yīng)器隨后用氮?dú)獯祾摺?br> 隨后在環(huán)境溫度下引入氨，以產(chǎn)生氨分壓，并且在攪拌下使所述反應(yīng)介質(zhì)達(dá)到100℃～130℃的溫度，然后引入氫氣。廣義上，反應(yīng)溫度通常為110℃～170℃并優(yōu)選130℃～150℃。
所用氫化催化劑的量占腈進(jìn)料量的0.1重量％～15重量％、優(yōu)選為3重量％～10重量％、且更優(yōu)選為4重量％～8重量％。
在該階段期間所述反應(yīng)器的總壓通常為2MPa～4MPa，但也可在更高的壓力(15MPa)下運(yùn)行而不出現(xiàn)不利情況并且不偏離本發(fā)明的范圍。
反應(yīng)可以在包含溶劑的介質(zhì)中進(jìn)行，所述溶劑選自用于這種類型反應(yīng)的常規(guī)溶劑。
根據(jù)有利的實(shí)施方式，所述反應(yīng)在無溶劑的情況下進(jìn)行，特別是在起始的多元腈為液態(tài)形式的情況下更是如此。
以這種方式繼續(xù)反應(yīng)直至氫氣消耗停止和直至堿度值的測量結(jié)果不再變化。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，氨/氰官能團(tuán)摩爾比為0.2～3。
術(shù)語“氨/氰官能團(tuán)摩爾比”理解為指所引入的氨的摩爾數(shù)與反應(yīng)介質(zhì)中存在的氰官能團(tuán)的數(shù)目的比。
反應(yīng)介質(zhì)中存在的氰官能團(tuán)的數(shù)目可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意定量分析方法確定并例如通過用紅外光譜法進(jìn)行的定量分析確定。
當(dāng)氫化反應(yīng)中涉及的多元腈源自上述脂肪酸的混合物時，可設(shè)想根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)來定量確定酸官能團(tuán)的數(shù)目。于是可以理解，在下文中描述的氨化反應(yīng)期間產(chǎn)生的氰官能團(tuán)數(shù)目等于所轉(zhuǎn)化的酸官能團(tuán)的數(shù)目。
已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)向用于氰官能團(tuán)的氫化以產(chǎn)生胺官能團(tuán)的反應(yīng)介質(zhì)中加入相對少量的堿使得可顯著減少所引入的氨量，同時保留使用更多量的氨獲得的選擇性；并且上述發(fā)現(xiàn)形成本發(fā)明的一個方面。
可加入到反應(yīng)介質(zhì)中的堿可為任意類型并且特別為強(qiáng)的有機(jī)或無機(jī)堿，優(yōu)選強(qiáng)的無機(jī)堿，特別是選自堿金屬或堿土金屬氫氧化物例如氫氧化鈉或氫氧化鉀的無機(jī)堿。特別優(yōu)選使用氫氧化鈉。也可使用兩種或更多種堿的混合物。
因此，當(dāng)氨/氰官能團(tuán)摩爾比為0.2～1.3且優(yōu)選為0.5～1時，將至少一種強(qiáng)堿如氫氧化鈉和/或氫氧化鉀以相對于存在于所述反應(yīng)介質(zhì)中并且如上定義的氰官能團(tuán)數(shù)目的0.07摩爾％～1摩爾％且優(yōu)選0.35摩爾％～0.75摩爾％的比例加入到反應(yīng)混合物中。所述至少一種強(qiáng)堿優(yōu)選地以含水形式加入。應(yīng)該理解，當(dāng)氨/氰官能團(tuán)摩爾比為1.3～3并且優(yōu)選為1.5～2.6時，可無需存在強(qiáng)堿。
根據(jù)本發(fā)明方法的氫化階段可將氰官能團(tuán)100％地轉(zhuǎn)化為伯胺官能團(tuán)且對伯胺的選擇性大于97％，這使得在所需純度非常高的應(yīng)用中可直接使用二元胺和三元胺而無需純化。
在用于制備伯胺(主要以二元胺和三元胺形式)的方法中采用的多元腈(特別是二元腈和三元腈)可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)氨化技術(shù)從二聚脂肪酸和/或三聚脂肪酸有利地獲得。
氨化反應(yīng)可例如通常在優(yōu)選選自金屬氧化物，優(yōu)選為氧化鋅的氨化催化劑的存在下、在催化劑/二元酸和/或三元酸的重量比為0.01％～0.15％且優(yōu)選為0.03％～0.1％下進(jìn)行。攪拌反應(yīng)介質(zhì)并使其達(dá)到通常為150℃～170℃的溫度，然后例如使用浸漬管(dip pipe)將氣態(tài)氨引入到反應(yīng)器中，并將溫度升高(優(yōu)選地逐步升高)至通常為250℃～320℃、優(yōu)選290℃～310℃的溫度。壓力通常為0.05MPa～0.4MPa，優(yōu)選為大氣壓(0.1MPa)。形成的水和過量的氨可通過保持為130℃的分凝器(dephlegmator)收集在阱(trap)中。繼續(xù)反應(yīng)直至反應(yīng)介質(zhì)的酸值小于或等于0.1mg KOH/g，即反應(yīng)至12～17小時之時。質(zhì)譜分析和紅外分析顯示，酸官能團(tuán)幾乎定量地轉(zhuǎn)化為腈。
與上述氫化反應(yīng)一樣，氨化反應(yīng)可以在包含溶劑的介質(zhì)中進(jìn)行。然而，優(yōu)選在沒有溶劑的情況下進(jìn)行酸官能團(tuán)向氰官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化，特別是當(dāng)帶有酸官能團(tuán)的化合物是在液態(tài)下使用時更是如此。
由此獲得的腈可直接(即無需中間純化)用在上述的氫化反應(yīng)中以形成二元胺和三元胺。
根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供用于以兩個階段從二聚脂肪酸和/或三聚脂肪酸合成高純度二元胺和/或三元胺而無需任何純化階段的方法，包括如下階段 A)在攪拌著的反應(yīng)器中，在優(yōu)選選自金屬氧化物、優(yōu)選為氧化鋅的氨化催化劑的存在下、在0.01％～0.15％的催化劑/二元酸和/或三元酸的重量比下，將二聚酸和/或三聚酸的酸官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為氰官能團(tuán)以獲得二元腈和三元腈，然后將氣態(tài)氨引入到所述反應(yīng)器中； B)在加壓的反應(yīng)器中，通過采用上述方法即在氫化催化劑和氫氣的存在下通過氫化作用，將得自階段A)的產(chǎn)物的氰官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為伯胺官能團(tuán)，在該轉(zhuǎn)化中 ·在使腈與氫化催化劑接觸之后，在環(huán)境溫度下引入氨并且攪拌反應(yīng)介質(zhì)，然后引入氫氣，反應(yīng)溫度為110℃～170℃并且優(yōu)選為130℃～150℃； ·所用氫化催化劑的量占腈進(jìn)料量的0.1重量％～15重量％，和 ·氨/氰官能團(tuán)摩爾比為0.2～3。
如上所述，在第一階段(階段A)中，將二聚酸和/或三聚酸的酸官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為氰官能團(tuán)以獲得二元腈和三元腈(上述氨化反應(yīng))，并且在第二階段(階段B)中，通過氫化作用將所述氰官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為伯胺官能團(tuán)。
特別地，本發(fā)明的方法可有利地用于以高選擇性制備高純度二元胺和/或三元胺形式的伯胺。術(shù)語“高選擇性”理解指氰官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為伯胺官能團(tuán)，具體地說，相對于形成的胺官能團(tuán)總數(shù)，超過95％轉(zhuǎn)化為伯胺官能團(tuán)，更具體地說超過97％轉(zhuǎn)化為伯胺官能團(tuán)。形成的其它胺官能團(tuán)可能主要為仲胺，仲胺相對于所形成的胺官能團(tuán)總數(shù)的比例為例如小于5％、優(yōu)選小于3％。就叔胺而言，如果形成叔胺，則它們通常僅為痕量的形式。
本發(fā)明的方法在以高選擇性從不飽和脂肪酸選擇性合成二元伯胺和/或三元伯胺方面具有完全有利的應(yīng)用，其中，所述不飽和脂肪酸源自妥爾油或其它植物源并且主要為二聚物和/或三聚物的形式。這樣的酸形式是公知的并且例如在專利US 3475406或?qū)＠暾圵O 2003/054092中描述了這樣的酸形式。
可根據(jù)如下的示意圖表示從不飽和脂肪酸合成二元伯胺和/或三元伯胺的方法
在該示意圖中僅表示了二元酸、二元腈和二元胺，且a、b、c和d彼此獨(dú)立地表示各條鏈中亞甲基(-CH2-)鏈接的數(shù)目。通常，a、b、c和d各自為1～24，更一般地說為2～20，更具體地說為4～16。
根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的伯胺由于它們的高純度和高選擇性(＞95％伯胺)而許多領(lǐng)域中具有應(yīng)用。作為這些胺的用途的實(shí)例，可提及它們作為腐蝕抑制劑、在去污方面、作為瀝青的添加劑、作為浮選劑、抗結(jié)劑、防塵劑、交聯(lián)劑、油添加劑、潤滑劑、水處理中的添加劑或用于混凝土的添加劑等的用途。
提供如下實(shí)施例以說明本發(fā)明，并且不引入任何對在本說明書所附的權(quán)利要求限定的保護(hù)范圍進(jìn)行限制的特征。
實(shí)施例1從Pripol 1013合成二元腈 將2516g以商品名Pripol 1013出售并具有191.9mg KOH/g酸度值的二聚脂肪酸進(jìn)料到裝有機(jī)械攪拌器、電加熱器、分凝器、回流冷凝器、干冰阱和用于引入氨的系統(tǒng)的預(yù)先干燥的3升玻璃反應(yīng)器中。加入1.57g(即所用二聚脂肪酸重量的0.0625％)催化進(jìn)料量的氧化鋅。攪拌反應(yīng)介質(zhì)然后將其加熱至最高達(dá)160℃。然后以0.417升/分·千克的速率引入氣態(tài)氨。使反應(yīng)介質(zhì)達(dá)到300℃。持續(xù)引入氨直至所述反應(yīng)介質(zhì)的酸度值小于0.1mg KOH/g。反應(yīng)時間約為12～14小時。在反應(yīng)的結(jié)尾，將所述反應(yīng)介質(zhì)冷卻至40℃并清空所述反應(yīng)器。產(chǎn)率為100％左右且對二元腈的選擇性幾乎為100％。
實(shí)施例2從Pripol 1048合成二元腈 將2130g以商品名Pripol 1048(氫化的二聚酸和三聚酸混合物)出售并具有187.8mg KOH/g酸度值的二聚物/三聚脂肪酸進(jìn)料到與實(shí)施例1相同的裝置中。加入1.33g(即所用脂肪酸重量的0.0625％)催化進(jìn)料量的氧化鋅。攪拌反應(yīng)介質(zhì)然后將其加熱至最高達(dá)160℃。然后以0.417升/分·千克的速率引入氣態(tài)氨。使反應(yīng)介質(zhì)達(dá)到到300℃。持續(xù)引入氨直至所述反應(yīng)介質(zhì)的酸度值小于0.1mg KOH/g。反應(yīng)時間為15小時。在反應(yīng)的結(jié)尾，將所述反應(yīng)介質(zhì)冷卻至40℃并清空所述反應(yīng)器。產(chǎn)率為100％左右且對氰官能團(tuán)的選擇性幾乎為100％。
實(shí)施例3從Pripol 1013合成二元胺 將得自實(shí)施例1(Pripol 1013)的200g二元腈和濾出并用異丙醇洗滌的15g(即初始二元腈進(jìn)料量的7.5重量％)蘭尼鎳進(jìn)料到500cm3高壓釜中。加壓封閉該反應(yīng)器，進(jìn)行氣密性檢驗(yàn)并利用氮?dú)馔ㄟ^壓縮/減壓使該反應(yīng)器成為惰性。隨后在環(huán)境溫度下引入氣態(tài)氨，所述氣態(tài)氨在25℃下產(chǎn)生0.5MPa～0.6MPa的壓力。在這種情況下，這對應(yīng)于約25g～35g無水氨的重量。在攪拌下使反應(yīng)介質(zhì)達(dá)到120℃～130℃，然后引入氫氣以具有2.3～2.5MPa的總壓。氫氣的消耗是立刻發(fā)生的。通過測量隨著反應(yīng)進(jìn)行的堿度而提供監(jiān)測。反應(yīng)持續(xù)約12小時。在反應(yīng)的結(jié)尾，將所述反應(yīng)介質(zhì)冷卻至環(huán)境溫度，用氮?dú)獯祾邭錃夂桶保缓蟮箍辗磻?yīng)粗產(chǎn)物。通過在氮?dú)庀逻^濾而回收催化劑并且該催化劑可再循環(huán)。腈的轉(zhuǎn)化率為100％且仲胺的含量小于3％(NMR的定量極限)。
實(shí)施例4從Pripol 1048合成二元胺 將得自實(shí)施例2(得自Pripol 1048)的200g腈和濾出并用異丙醇洗滌的15g(即初始二元腈進(jìn)料量的7.5重量％)蘭尼鎳進(jìn)料到500cm3高壓釜中。加壓封閉該反應(yīng)器，進(jìn)行氣密性檢驗(yàn)并利用氮?dú)馔ㄟ^壓縮/減壓使該反應(yīng)器成為惰性。隨后在環(huán)境溫度下引入氣態(tài)氨，所述氣態(tài)氨在25℃下產(chǎn)生0.6MPa的壓力。在攪拌下使反應(yīng)介質(zhì)達(dá)到120℃～130℃，然后引入氫氣以產(chǎn)生2.5MPa的總壓。氫氣的消耗是立即發(fā)生的。通過測量隨著反應(yīng)進(jìn)行的堿度而提供監(jiān)測。反應(yīng)持續(xù)12小時。在反應(yīng)的結(jié)尾，將所述反應(yīng)介質(zhì)冷卻至環(huán)境溫度，用氮?dú)獯祾邭錃夂桶保缓蟮箍辗磻?yīng)粗產(chǎn)物。通過在氮?dú)庀逻^濾而回收催化劑并且該催化劑可再循環(huán)。腈的轉(zhuǎn)化率為100％且仲胺的含量小于3％(NMR的定量極限)。
實(shí)施例5～12從Pripol 1013合成二元胺 由從實(shí)施例1的Pripol 1013得到的二元腈合成其它胺；在與上述實(shí)施例3或4不同的操作條件(催化劑的含量和性質(zhì)、氨分壓、催化劑中可能存在的水、可能添加的強(qiáng)堿)下進(jìn)行第二階段。在下表中具體給出實(shí)施例5～12的操作條件以及合成的二元胺的性質(zhì)


權(quán)利要求
1.從二元腈或三元腈合成二元胺和/或三元胺的方法，包括在氫化催化劑和氫氣的存在下通過氫化而將氰官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為伯胺官能團(tuán)的階段，所述方法特征在于
·在使所述腈與所述氫化催化劑接觸之后，在環(huán)境溫度下引入氨并且攪拌所述反應(yīng)介質(zhì)，然后引入氫氣，反應(yīng)溫度為110℃～170℃并優(yōu)選130℃～150℃；
·所用氫化催化劑的量占腈進(jìn)料量的0.1重量％～15重量％；和
·氨/氰官能團(tuán)的摩爾比為0.2～3。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，當(dāng)所述氨/氰官能團(tuán)的摩爾比為0.2～1.3時且優(yōu)選為0.5～1時，將至少一種強(qiáng)堿以相對于氰官能團(tuán)的0.07摩爾％～1摩爾％、優(yōu)選0.35摩爾％～0.75摩爾％的比例加入到所述反應(yīng)介質(zhì)中，所述至少一種強(qiáng)堿優(yōu)選為含水形式的強(qiáng)堿。
3.權(quán)利要求1的方法，其中，當(dāng)所述氨/氰官能團(tuán)的摩爾比為1.3～3時且優(yōu)選為1.5～2.6時，強(qiáng)堿的存在是任選的。
4.權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)在2MPa～15MPa、優(yōu)選2MPa～4MPa的總壓下進(jìn)行。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所用氫化催化劑的量占腈進(jìn)料量的3重量％～10重量％且所述氨/氰官能團(tuán)摩爾比為0.5～1。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，特征在于所用氫化催化劑的量占腈進(jìn)料量的4重量％～8重量％且所述氨/氰官能團(tuán)摩爾比為1.5～2.6。
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，特征在于所述氫化催化劑選自蘭尼鎳、蘭尼鈷、負(fù)載在木炭或氧化鋁上的鈀和/或負(fù)載在木炭或氧化鋁上的銠。
8.從二聚脂肪酸和/或三聚脂肪酸合成二元胺和/或三元胺的方法，包括如下階段
A)在攪拌著的反應(yīng)器中，在優(yōu)選選自金屬氧化物、優(yōu)選為氧化鋅的氨化催化劑的存在下、在催化劑/二元酸和/或三元酸的重量比為0.01％～0.15％下，將二聚酸和/或三聚酸的酸官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為氰官能團(tuán)以獲得二元腈和三元腈，然后將氣態(tài)氨引入到所述反應(yīng)器中；
B)在加壓的反應(yīng)器中，通過采用權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)的方法將得自階段A)的產(chǎn)物的氰官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為伯胺官能團(tuán)。
9.權(quán)利要求8的方法，特征在于階段A)在0.05～0.4MPa的壓力、優(yōu)選在大氣壓(0.1MPa)下、在150℃～170℃的溫度下進(jìn)行，然后引入NH3，然后將溫度提高至250℃～320℃、優(yōu)選為290℃～310℃，所述溫度提高優(yōu)選為逐步提高。
10.權(quán)利要求8或9的方法，特征在于，在階段A)中，所述催化劑/二元酸和/或三元酸的重量比為0.03％～0.1％。
11.能夠根據(jù)權(quán)利要求1～10中限定的方法獲得的二元胺和三元胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及從可源自二聚酸和三聚酸的腈制備高純度二元伯胺和三元伯胺的方法。該方法包括使酸官能團(tuán)氨化的步驟和使所述氰官能團(tuán)氫化為伯胺官能團(tuán)的步驟，并且所述方法不需要任何額外的純化步驟。
文檔編號C07C211/13GK101605753SQ200780039888
公開日2009年12月16日 申請日期2007年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月27日
發(fā)明者蒂里·貝倫, 讓-菲利普·吉利特 申請人:塞卡股份公司