含有磺化聚芳醚的復(fù)合膜及其在正向滲透方法中的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及含有基于磺化聚合物(例如磺化聚芳醚)的基底層(S)和聚酰胺膜層(F)的薄膜復(fù)合膜(TFC膜)，并且還涉及其制備方法。此外，本發(fā)明涉及使用所述膜的滲透方法，特別是正向滲透(FO)方法。
【專利說明】含有磺化聚芳醚的復(fù)合膜及其在正向滲透方法中的應(yīng)用
[0001]本發(fā)明涉及含有基于磺化聚合物(例如磺化聚芳醚)的基底層(S)和聚酰胺膜層(F)的薄膜復(fù)合膜(TFC膜)，并且涉及其制備方法。此外，本發(fā)明涉及使用所述膜的滲透方法，特別是正向滲透(FO)方法。
[0002]膜技術(shù)(例如透析、膜過濾(如納米過濾、超濾和微濾)和滲透方法)的開發(fā)和應(yīng)用是化學(xué)、環(huán)境和生物加工工程近來最重大的進(jìn)步之一。
[0003]鑒于全球水匱乏，特別是在易于干旱和環(huán)境污染的區(qū)域，使用半透性滲透膜的滲透方法的一個最重要的應(yīng)用是廢水或海水的純化。為提供以較低支出和較少能耗純化廢水或海水的新方法已作出很多努力。就此而言，基于膜的純化和分離方法相對于蒸餾方法變得更有吸引力。
[0004]一般地，術(shù)語滲透描述了一種擴(kuò)散過程，其中溶劑分子移動通過將至少兩種不同溶質(zhì)濃度的溶液隔開的選擇性滲透膜(即對溶劑可滲透但是溶質(zhì)不可滲透)至具有更高溶質(zhì)濃度的溶液。該擴(kuò)散過程旨在平衡溶質(zhì)濃度。用于滲透方法的選擇性滲透膜也稱為“半透”膜或滲透膜。
[0005]通常，滲透膜的截留分子量(MWCO)范圍為10至500Da。截留分子量(MWCO)是指至少80%、優(yōu)選至少90%的溶質(zhì)分子被膜保留的最低分子量(以道爾頓計)。
[0006]一般而言，存在兩種用于技術(shù)應(yīng)用的滲透方法模式，即反向滲透(RO)和正向滲透(FO)，其中兩種滲透方法均使用選擇性滲透膜以從溶解的溶質(zhì)分子或離子分離水。
[0007]在反向滲透(RO)的情況下，使用水壓作為分離的驅(qū)動力，其中溶質(zhì)保留在膜的受壓側(cè)并且溶劑通過膜至另一側(cè)。正向滲透(FO)使用由高濃度溶液(所謂的“汲取液(draw solution)”)產(chǎn)生的滲透壓作為驅(qū)動力以使水由具有相對較低鹽濃度的所謂的“原料液”(例如微咸水或海水)擴(kuò)散通過半透膜。
[0008]正向滲透(FO)相對于反向滲透(RO)和熱分離方法而言提供了一些優(yōu)點(diǎn)。例如，正向滲透(FO)可以在沒有高的水壓和高的溫度下進(jìn)行，所述高的水壓是反向滲透方法所需要的，所述高的溫度是蒸餾需要的并且可能對原料液不利。與其他分離方法相比，F(xiàn)O方法需要較少的能量。正向滲透與常規(guī)反向滲透方法相比還提供以下優(yōu)勢，即對寬范圍的污染物高度截留和膜結(jié)垢較低。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)已知的是，F(xiàn)O膜可以用于例如水再利用、海水淡化和制藥溶液的濃縮。目前使用正向滲透的主要問題在于例如市售可得的FO膜數(shù)量有限、已知FO膜的水滲透和分離性能不足、以及缺少根據(jù)滲透產(chǎn)物的預(yù)期用途的所需汲取液。
[0010]設(shè)計用于反向滲透方法的膜由于其支撐層厚且致密而通常不能用于正向滲透方法，所述支撐層為在反向滲透方法中承受高壓所必需并且會在FO方法中引起水通量降低和高的鹽滲透。關(guān)于此，用于FO膜的有效的支撐層(基底層)應(yīng)該盡可能薄、高度多孔，并且提供由汲取液至膜活性表面的直接路徑。
[0011]在現(xiàn)有技術(shù)中，已知一些適于正向滲透的基于三乙酸纖維素(CTA)的片狀膜。其用于海水純化而用于軍事、緊急救援和休閑目的(見，T.Y.Ccth, A.E.Childress,Μ.Elimelech，“Forward osmosis1:priciples，applications，and recentdevelopments”.J.Membr.Sc1.281 (2006) 70)。這些三乙酸纖維素膜表現(xiàn)出低的純水滲透性和鹽截留。
[0012]出版物Yip et al.(M.Elimelech, “High perfromance thin-f ilm compositeforward osmosis membrans，，, Environ, Sci Technol.44 (3812) 2010)記載了用于正向滲透應(yīng)用的含有聚砜支撐層的薄膜復(fù)合(TFC)膜。然而，所述支撐層基底由指狀大孔隙組成，所述大孔隙在長期用于滲透方法(特別是正向滲透方法)的過程中可以降低膜的完整性。
[0013]現(xiàn)有技術(shù)記載了聚芳醚和磺化聚芳醚用于制備膜(如透析膜或燃料電池中的膜)的用途。文件W02009/030620記載了支化聚芳醚和親水聚合物的摻合物用于制備用作透析過濾片的中空纖維膜。文件W02010/142585記載了芳族聚亞芳醚嵌段共聚物及其制備用于燃料電池或用于水處理的聚電解質(zhì)膜的用途。
[0014]然而，始終高度需要新的適用于一些應(yīng)用的出色的正向滲透膜系統(tǒng)，其顯示出高的水通量、充分的鹽截留和優(yōu)異的化學(xué)耐受性和機(jī)械耐受性。長期的穩(wěn)定性也是一個重要的特征。
[0015]本發(fā)明的一個目的在于提供可以克服現(xiàn)有技術(shù)所述缺點(diǎn)的新的適于特別是正向滲透(FO)方法的膜，其特別是具有用于正向滲透的優(yōu)異性能(例如高水通量)。
[0016]出人意料地，發(fā)現(xiàn)基底層中含有高含量的磺化聚合物的復(fù)合膜顯示出具有以下有利特征的結(jié)構(gòu):
[0017]具有相互連接的多孔結(jié)構(gòu)的開孔；
[0018]沒有大孔隙且
[0019]親水結(jié)構(gòu)。
[0020]本發(fā)明涉及包括以下的復(fù)合膜(優(yōu)選由以下組成):
[0021]a)至少一個基底層(S)，包含(或由以下組成):
[0022]i)至少一種磺化聚合物P1，其包含2至40重量％、優(yōu)選5至40重量％、更優(yōu)選5至30重量％的含有至少一個磺酸基團(tuán)的重復(fù)單元，基于聚合物Pl的總重量計；
[0023]ii)至少一種聚合物P2 ；
[0024]其中磺化聚合物Pl和聚合物P2獨(dú)立地選自聚芳醚、聚醚砜(PESU)、聚苯砜(PPSU)、聚砜(PSU)、聚丙烯腈(PAN)、聚苯并咪唑(PBI)、聚醚酰亞胺(PEI);聚苯醚(PPO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰亞胺(PI)和由至少兩種所述聚合物的重復(fù)單元組成的共聚物；
[0025]b)至少一個含有(或由以下組成)至少一種聚酰胺的膜層(F)。
[0026]聚合物Pl和P2不是相同的聚合物。特別地，聚合物P2是未磺化的聚合物。就本發(fā)明而言，未磺化的聚合物為在其重復(fù)單元中不含磺酸基團(tuán)的聚合物。
[0027]就本發(fā)明而言，磺化聚合物Pl為包括磺化重復(fù)單元和未磺化重復(fù)單元的聚合物，其中磺化重復(fù)單元的量(基于共聚物Pl的重量計)為2至40重量％，優(yōu)選5至40重量％，更優(yōu)選5至30重量％。
[0028]復(fù)合膜示出以下所需的特性，所述特性對于用于正向滲透方法特別重要:
[0029]-具有足夠的或高的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性的薄膜(例如適用于壓力阻尼滲透)；
[0030]-具有最低的孔隙率、無大孔隙結(jié)構(gòu)和高的親水性的基底層⑶；
[0031]-提高的水通量和降低的膜污染；[0032]-用于溶質(zhì)的高度截留的幾乎無缺陷的半透性活性層。
[0033]本發(fā)明膜(薄膜復(fù)合(TFC)膜)特別適于正向滲透應(yīng)用。
[0034]新開發(fā)的膜特別是設(shè)計用于通過正向滲透方法而用于海水淡化、從廢水中回收水、食物和制藥溶液的滲透濃縮。
[0035]本發(fā)明復(fù)合膜的親水和無大孔隙的膜基底層(S)可以增強(qiáng)膜的完整性。此外，在膜基底層(S)上的無大孔隙結(jié)構(gòu)和高含量的磺化共聚物產(chǎn)生了出色的改進(jìn)的水通量和低的鹽滲透。此外，膜結(jié)垢特別是由于薄膜層(F)和基底層(S)的親水性質(zhì)而降低。
[0036]就本發(fā)明而言，術(shù)語“大孔隙”是指孔徑大于10微米(> 10微米)的孔隙(例如細(xì)長孔隙)。大孔隙通常可見于通過相轉(zhuǎn)化技術(shù)而制備的不對稱聚合物膜。
[0037]特別地，本發(fā)明復(fù)合膜包括至少一個含有以下的基底層(S):
[0038]i) 5至95重量％，優(yōu)選25至75重量％的至少一種磺化聚合物Pl ;和
[0039]ii)5至95重量％，優(yōu)選25至75重量％的至少一種聚合物P2。
[0040]在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，至少一種磺化聚合物Pl和/或至少一種聚合物P2為含有(或由以下組成)下式(I)重復(fù)單元的聚芳醚:
[0041]
【權(quán)利要求】
1.復(fù)合膜，包括: a)至少一個基底層(S),包含: i)至少一種磺化聚合物Pl,其包含2至40重量％的含有至少一個磺酸基團(tuán)的重復(fù)單元，基于聚合物Pl的總重量計； ii)至少一種聚合物P2； 其中磺化聚合物Pl和聚合物P2獨(dú)立地選自聚芳醚、聚醚砜、聚苯砜、聚砜、聚丙烯腈、聚苯并咪唑、聚醚酰亞胺、聚苯醚、聚偏氟乙烯、聚酰亞胺和由至少兩種所述聚合物的重復(fù)單元組成的共聚物； b)至少一個含有至少一種聚酰胺的膜層(F)。
2.權(quán)利要求1的復(fù)合膜，其中所述至少一種磺化聚合物Pl和所述至少一種聚合物P2為含有下式(I)重復(fù)單元的聚芳醚: 如一Ar十了——Q ◎七 ' (1) 其中 X為0.5或I ; t和q各自彼此獨(dú)立地為0、1、2或3 ; Q、T、Z各自彼此獨(dú)立地為化學(xué)鍵或選自-O-、-S-、-SO2-, S = O、C = O、-N = N-、-RaC=CRb-和-CReRd-的基團(tuán)，其中 Ra和Rb各自彼此獨(dú)立地為氫原子或C1-C12-烷基；并且 Rc和Rd各自彼此獨(dú)立地為氫原子或C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基或C6-C18-芳基，其中Rc和Rd任選地獨(dú)立地被氟和/或氯原子取代或者可以與其所連接的碳原子形成任選地被一個或多個C1-C6-烷基取代的C3-C12-環(huán)烷基； 條件是基團(tuán)T、Q和Z中至少一個為-SO2-或C = O并且，當(dāng)t和q各自為O時，Z為-SO2-或 C = 0， Ar，Ar1各自彼此獨(dú)立地為C6-C18-亞芳基，所述亞芳基任選地被一個或多個選自C1-C12-烷基、C6-C18-芳基、C1-C12-烷氧基、鹵素原子和磺酸基團(tuán)的基團(tuán)所取代。
3.權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)的復(fù)合膜，其中所述至少一種磺化聚合物Pl和/或所述至少一種聚合物P2為由下式(I)重復(fù)單元組成的聚芳醚:
-{-O —Ar 十 T-——〈Q〉——Z +Aft —-Q ' (1) 其中 X為0.5或I ; t和q各自彼此獨(dú)立地為O、I或2 ; Q、T、Z各自彼此獨(dú)立地為化學(xué)鍵或選自-O-和-SO2-的基團(tuán)； 條件是基團(tuán)T、Q和Z中至少一個為-SO2-并且，如果t和q為0，則Z為-SO2-,并且Ar，Ar1各自彼此獨(dú)立地為任選地被一個或多個磺酸基團(tuán)所取代的C6-C12-亞芳基。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的復(fù)合膜，其中所述至少一種磺化聚合物Pl為以下式(12)的含有至少一個聚醚砜鏈段和至少一個聚苯砜鏈段的嵌段共聚物:
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的復(fù)合膜，其中所述至少一種聚合物P2為由下式(3)重復(fù)單元組成的聚醚砜:
6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的復(fù)合膜，其中磺化聚合物Pl與聚合物P2的重量比為0.4至 1.5。
7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的復(fù)合膜，其中所述至少一種聚酰胺為芳族聚酰胺，其中至少85%的酰胺基團(tuán)直接連接至兩個芳族環(huán)。
8.制備復(fù)合膜的方法，所述復(fù)合膜包括至少一個基底層(S)和至少一個膜層(F)，所述方法包括以下步驟: a)制備聚合物組合物P，其包含: i)至少一種磺化聚合物Pl,其包含2至40重量％的含有至少一個磺酸基團(tuán)的重復(fù)單元，基于聚合物Pl的總重量計； ii)至少一種聚合物P2； iii)至少一種溶劑SI； iv)任選地至少一種其它的添加劑，選自乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、甲醇、乙醇、異丙醇和聚乙烯基吡咯烷酮； 其中磺化聚合物Pl和聚合物P2獨(dú)立地選自聚芳醚、聚醚砜、聚苯砜、聚砜、聚丙烯腈、聚苯并咪唑、聚醚酰亞胺、聚苯醚、聚偏氟乙烯、聚酰亞胺和由至少兩種所述聚合物的重復(fù)單元組成的共聚物； b)從溶劑SI分離聚合物Pl和P2以形成基底層(S)； c)使基底層(S)與含有至少一種具有至少兩個氨基的多胺單體和至少一種溶劑S2的組合物Al接觸； d)使基底層(S)與含有至少一種具有至少兩個酰鹵基團(tuán)的多酰鹵單體和至少一種溶劑S3的組合物A2接觸，以在基底層(S)上形成膜層(F)，其中獲得復(fù)合膜。
9.權(quán)利要求8的制備復(fù)合膜的方法，其中聚合物組合物P包含:i)2.5至22.5重量％的至少一種磺化聚合物Pl ； ii)2.5至15重量％的至少一種聚合物P2 ； iii)62.5至95重量％的至少一種溶劑SI，所述溶劑SI選自N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯、四氫呋喃、1，4_ 二氧雜環(huán)己烷和甲基乙基麗； iv)任選地0-30重量％的至少一種其它的添加劑，所述添加劑選自乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、甲醇、乙醇、異丙醇和聚乙烯基吡咯烷酮。
10.權(quán)利要求8或9中任一項(xiàng)的制備復(fù)合膜的方法，其中步驟b中的從溶劑SI分離聚合物Pl和P2如下實(shí)現(xiàn): -將聚合物組合物P施加至支撐物； -通過形成基底層S將含有至少一種C1-C12脂族醇和/或水的凝結(jié)組合物C加入至聚合物組合物P。
11.權(quán)利要求8至10中任一項(xiàng)的制備復(fù)合膜的方法，其中組合物Al包含0.5至5重量％的至少一種選自苯二胺、苯三胺、環(huán)己烷三胺、環(huán)己烷二胺、哌嗪和二哌啶的多胺單體和至少一種含有至少50重量％水的溶劑S2。
12.權(quán)利要求8至11中任一項(xiàng)的制備復(fù)合膜的方法，其中組合物A2包含0.01至4重量％的至少一種選自鄰苯二甲酰氯(1，2_苯二甲酰氯)、間苯二甲酰氯(1，3_苯二甲酰氯)、對苯二甲酰氯(TCL，1，4-苯二甲酰氯)和均苯三甲酰氯01(:，1，3，5-苯三甲酰三氯)的多酰鹵單體和至少一種烴類溶劑S3。
13.權(quán)利要求8至12中任一項(xiàng)的制備復(fù)合膜的方法，其中步驟c和/或d中的使基底層(S)與組合物Al和/或A2接觸通過將基底層(S)浸潰在組合物Al和/或組合物A2中而實(shí)現(xiàn)。
14.正向滲透的方法，包括以下步驟: a)提供權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的復(fù)合膜； b)使復(fù)合膜在復(fù)合膜的一側(cè)上與至少一種含水汲取液接觸并且在復(fù)合膜的另一側(cè)上與至少一種含水原料液接觸，其中水由原料液傳輸至汲取液。
15.權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的復(fù)合膜的用途，在正向滲透方法中用于廢水處理、海水淡化、制藥組合物的濃縮、食品組合物的濃縮、由廢水中回收水、發(fā)電和飲用水再利用裝置。
【文檔編號】B01D71/80GK103648624SQ201280032784
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年4月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月29日
【發(fā)明者】M·韋伯, C·馬萊茨科, V·瓦爾蔡翰, N·維佐約, 泰-尚·鐘 申請人:巴斯夫歐洲公司, 新加坡國立大學(xué)