一種燃料電池用芳香族磺化聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用微波快速合成芳香族磺化聚苯并咪唑膜材料的制備方法，所制備的聚合物具有如附圖所示的重復結(jié)構(gòu)單元，磺化度可控（20~100%），制備工藝簡單，成本低，利用溶液澆鑄或流延法制備相應的質(zhì)子交換膜，對膜進行酸摻雜處理，即得到耐高溫酸摻雜芳香族磺化聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜。本發(fā)明的優(yōu)點在于：所制備的芳香族磺化聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜具有高質(zhì)子傳導率、優(yōu)良的化學和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，厚度均勻（40~150μm），酸摻雜量為3.57~17.49mol/RPU，同時具有較寬的使用溫度（25~160℃），應用前景廣泛，特別適用于高溫質(zhì)子交換膜燃料電池適用，無外部增濕仍可正常使用。
【專利說明】一種燃料電池用芳香族磺化聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜及其制 備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種芳香族磺化聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜及其制備方法，屬于燃料電池 材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是質(zhì)子交換膜【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 質(zhì)子交換膜是決定質(zhì)子交換膜燃料電池性能的關(guān)鍵材料技術(shù)之一。目前，質(zhì)子交 換膜燃料電池中所用的膜材料，80%以上都是全氟磺酸膜以及采用全氟磺酸膜為基底的改 性膜或復合膜。然而，這類質(zhì)子交換膜用于質(zhì)子交換膜燃料電池時，存在著多種問題，如： (1)質(zhì)子傳導嚴重依賴水分子，這就限制了燃料電池的操作溫度不能超過100°C ;(2)低溫 下催化劑易C0中毒，會嚴重影響燃料電池性能；（3)膜的價格昂貴。
[0003] 為了克服這類質(zhì)子交換膜的缺點，目前，大量的研究工作正集中在開發(fā)耐高溫質(zhì) 子交換膜，提高燃料電池的操作溫度，這給質(zhì)子交換膜燃料電池帶來一系列的優(yōu)點，主要表 現(xiàn)為：（1)有利于C0在電池陽極的氧化與脫附，從而提高抗C0能力；（2)降低電池陰極的 氧化還原過電位，提高催化劑的活性；（3)簡化電池的熱管理系統(tǒng)，可有效地利用廢熱，降 低重整系統(tǒng)水蒸氣的使用量。隨著研究者們對高溫質(zhì)子交換膜燃料電池認識的加深，開發(fā) 新型耐高溫的質(zhì)子交換膜正在被越來越多的研究者們所重視。
[0004] 聚苯并咪唑作為一種新型的工程塑料，在400°C以上仍然具有非常優(yōu)良的力學性 能和電化學性能，被認為是新一代高強度、高模量、耐高溫膜材料的代表；同時，它還具有耐 磨、阻燃、耐輻射和耐酸堿等優(yōu)良性能。目前已經(jīng)被廣泛地應用于航空航天領(lǐng)域、微電子領(lǐng) 域、纖維制造領(lǐng)域、燃料電池領(lǐng)域、以及催化劑領(lǐng)域等。
[0005] 研究發(fā)現(xiàn)，用芳香二元羧酸和芳香四元胺縮聚得到的芳香族聚苯并咪唑雖然具有 良好的耐高溫性能，但是由于其結(jié)構(gòu)上的高度剛性及鏈與鏈之間強烈的相互作用，導致其 溶解性差且難熔，分子量不易控制，可加工性差，限制了其在燃料電池領(lǐng)域的應用。
[0006] 芳香族磺化聚苯并咪唑就是在此背景下應運而生的一類耐高溫質(zhì)子交換膜材料， 在聚苯并咪唑中引入磺酸基團以期獲得更高的質(zhì)子傳導率。常用的磺化方法主要有以下三 種：（1)直接磺化聚苯并咪唑主鏈，該方法也稱后磺化法，即先聚合后磺化。但是這種磺化 法的缺點在于：高溫條件下，聚苯并咪唑主鏈極易降解，磺化度不易控制；（2)采用化學接 枝的方法將1，4_ 丁磺酸內(nèi)酯和1，3_丙磺酸內(nèi)酯等小分子分別反應鏈接到聚苯并咪唑分子 主鏈，生成側(cè)鏈帶有磺酸基的磺化聚苯并咪唑。這類接枝型磺化聚苯并咪唑膜在低溫或高 溫（160°C )條件下皆具有優(yōu)良的電化學性能，然而采用這種接枝的方法，不僅反應時間長， 且磺化度較難控制；（3)通過磺化芳香二元羧酸與非磺化芳香二元羧酸以及芳香四元胺或 其鹽酸鹽直接縮聚制得。采用這種方法可以有效地避免化學接枝法的繁瑣工藝以及后磺化 法的磺化度不易控制等問題，同時該方法設計性強，可以通過選擇結(jié)構(gòu)獨特的二元羧酸單 體來有效地改善芳香族磺化聚苯并咪唑的溶解性和可加工性。
[0007] 目前，制備芳香族磺化聚苯并咪唑主要采用的方法有熔融縮聚法和溶液縮聚法。 其中，熔融縮聚法的合成工藝復雜，對控溫要求嚴格，不容易控制，在整個反應過程中不能 保證反應物充分混合，端基可能被包埋而不能接觸，反應的副產(chǎn)物(如水、酚等）包含在反應 體系中，影響聚合物分子量的提高，未反應的單體在熔融狀態(tài)中難以被脫除，使得合成的聚 合物純度降低。而溶液縮聚法雖然在一定程度上避免了熔融縮聚法的這些缺點，但是它存 在一個最大的弊端--反應周期長，溶液縮聚法一般需要反應20小時以上。因此，在采用溶 液縮聚方法的同時利用新型的可以提高反應速率的加熱方式已是迫在眉睫。提供一種能夠 快速合成芳香族磺化聚苯并咪唑的制備方法以及用該方法制備的芳香族磺化聚苯并咪唑， 同時制成耐高溫質(zhì)子交換膜就成為該【技術(shù)領(lǐng)域】急需解決的技術(shù)難題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的之一在于提供一種燃料電池用芳香族磺化聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜 及其方法，所述的質(zhì)子交換膜具有較寬工作溫度（25~160°C )，尤其是在高溫（12(Tl60°C ) 仍具有較高的質(zhì)子傳導率，制備方法簡單易行。
[0009] 本發(fā)明的上述目的是通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)的，一種燃料電池用芳香族磺化聚 苯并咪唑質(zhì)子交換膜，其特征在于：該膜材料為自制的芳香族磺化聚苯并咪唑（sPBI)， 在聚苯并咪唑分子鏈中引入磺酸基團的同時還引入了二苯醚鍵柔性基團，既保證了質(zhì)子 交換膜的質(zhì)子傳導率，又能解決膜易碎難溶的問題，磺化度可控（2(Γ100%)，膜的厚度為 40^150 μ m〇
[0010] 自制的膜材料sPBI，其具有如下重復結(jié)構(gòu)單元：

【權(quán)利要求】
1. 一種芳香族磺化聚苯并咪唑膜材料，其具有如下重復結(jié)構(gòu)單元：
其中X為不小于0的整數(shù)；y為不小于0的整數(shù)，且X、y不同時為0。
2. -種芳香族磺化聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜的制備方法，包括如下步驟： (1) sPBI膜材料的微波快速合成 (:)將多聚磷酸和五氧化二磷加入到容器中，放入微波反應器，在氮氣氛圍下加熱，攪拌 脫氧，直至五氧化二磷完全溶解，冷卻至室溫，得多聚磷酸/五氧化二磷均質(zhì)溶液； (η )將3, 3' -二氨基聯(lián)苯胺及間苯二甲酸-5-磺酸鈉和4,4' -二苯醚二甲酸加入到所 述的多聚磷酸/五氧化二磷均質(zhì)溶液中，采用微波加熱進行升溫反應，首先在4(Tl40°C下， 緩慢攪拌5?15min ;然后在17(T200°C下反應7(Tl50min，得到棕紅色的粘稠溶液； (m)將所述的棕紅色的粘稠溶液趁熱倒入水中，析出棕紅色絲狀聚合物，將所得產(chǎn)物 在去離子水中反復浸泡沖洗，隨后加入到碳酸氫鈉溶液中，除去殘留的酸，最后再用去離子 水、乙醇反復洗滌以除去無機鹽雜質(zhì)，減壓抽濾，真空干燥，至恒重后即得sPBI膜材料； (2) sPBI質(zhì)子交換膜的制備 將步驟（1)制得的質(zhì)子交換膜材料sPBI在微波加熱條件下快速溶于1-5倍質(zhì)量的 有機溶劑中，加入助溶劑三乙胺1〇(Γ500μ?，微波加熱功率為300W飛00W，機械攪拌時間 為6(Tl50min，以700(Γ9000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速分離l(T30min所得到的溶液，取上清液倒在 玻璃膜池中澆注或流延成膜；將其置于鼓風干燥箱中，4(T60°C下干燥12小時，然后再在 真空度為〇. 09~0. IMPa的真空干燥箱中100°C下保持3小時；將干燥后的膜浸入去離子水 中，從膜池中揭下；室溫下，于甲醇中浸泡12~24小時后取出，除去膜中的三乙胺，用去離子 水多次洗滌以除去膜中殘留的甲醇，隨后擦除膜表面殘留的去離子水，將膜置于真空度為 0. 09~0. IMPa的真空干燥箱中100°C下保持1小時，將干燥的耐高溫聚合物膜浸入過量的質(zhì) 量濃度為ΚΓ90% (最好為6(Γ85%)磷酸和/或硫酸溶液中，室溫下靜置24小時，取出膜后 擦除其表面殘余的附酸，即得到所需的耐高溫芳香族聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜，膜的厚度均 勻（4(Γ150 μ m)，酸摻雜量為:Tl8mol/RPU (每摩爾sPBI重復單元中所含有的酸的物質(zhì)的 量)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的芳香族磺化聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在 于：所述的多聚磷酸/五氧化二磷均質(zhì)溶液中，五氧化二磷的質(zhì)量含量為149Γ33%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的芳香族磺化聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在 于：所述的在氮氣氛圍下加熱的溫度為12(T160°C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的芳香族磺化聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在 于：磺化芳香二元羧酸在磺化芳香二元羧酸和非磺化芳香二元羧酸總量中的摩爾百分含量 為 20?100%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的芳香族磺化聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在 于：芳香四元胺與總的芳香二元羧酸的投料摩爾比為1:5。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的芳香族磺化聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在 于：所述的微波加熱的功率為30(T600W。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的芳香族磺化聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在 于：該方法所用的成膜有機溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc) 或N, N-二甲基亞砜（DMSO)中的一種或多種混合溶液。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的芳香族磺化聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在 于：該方法所用的酸摻雜溶液是由85%的濃磷酸和/或98%的濃硫酸稀釋制得。
【文檔編號】C08L79/04GK104098896SQ201310115028
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2013年4月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月5日
【發(fā)明者】朱紅, 康羽, 王芳輝 申請人:北京化工大學