芳香磺化聚酮及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于質(zhì)子交換膜材料芳香磺化聚酮及其制備方法。所述的制備方法，包括以下步驟：將芳香磺化單體、芳香族二元羧酸和加入到伊頓試劑溶解混合均勻；溫度20-120℃反應2-24h；將所得溶液倒入蒸餾水得到絮狀固體沉淀；用蒸餾水洗滌，沉淀除去無機小分子化合物，干燥得到芳香磺化聚酮。本發(fā)明開拓了以伊頓試劑為反應介質(zhì)與脫水劑，磺化芳香富電單體和芳香二元羧酸為單體，通過親電反應制備新型結(jié)構(gòu)的磺化聚芳酮；和高溫溶液親核反應相比較，親電反應這條路線具有低成本，反應條件溫和等優(yōu)點；制備的磺化聚芳酮有望在質(zhì)子交換膜燃料電池、膜分離技術(shù)、氯堿工業(yè)等領(lǐng)域得到廣泛的應用。
【專利說明】芳香磺化聚酮及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種用于質(zhì)子交換膜材料芳香磺化聚酮及其制備方法
【背景技術(shù)】
[0002]磺化聚合物膜在燃料電池、膜分離技術(shù)、氯堿工業(yè)等領(lǐng)域得到廣泛應用。在質(zhì)子交換膜燃料電池中，質(zhì)子交換膜作為關(guān)鍵部件之一，它的性能直接關(guān)系到整個燃料電池的能量效率、使用壽命等性能。因此，開發(fā)性能優(yōu)異的質(zhì)子交換膜，得到各國的廣泛關(guān)注。目前使用最多的質(zhì)子交換膜是全氟磺酸膜(Nafion)，該膜具有較高的質(zhì)子傳導率、良好的力學強度、優(yōu)異的化學和電化學穩(wěn)定性以及使用壽命長等優(yōu)點，但存在成本高，在低濕度或高溫時的質(zhì)子傳導性低、甲醇滲透性高、以及難降解的廢棄物會對環(huán)境造成污染等缺點。因此近年來，開發(fā)成本低廉、能在高溫或低相對濕度下使用的非含氟型磺化聚合物，用于質(zhì)子交換膜材料一直是人們關(guān)注的熱點。
[0003]聚芳醚酮是一類重要的高性能聚合物材料，具有良好的耐溶劑性、熱氧化穩(wěn)定性和機械性能。將磺酸基引入到聚芳醚酮的主鏈上，既可以保持聚芳醚酮的優(yōu)異性能，又可以發(fā)揮含磺酸基類聚合物的質(zhì)子交換性能，被認為是最有希望取代全氟磺酸膜的無氟質(zhì)子交換膜材料?；腔鄯济淹闹苽渲饕袃煞N途徑:聚合物的后磺化和磺化單體的聚合。后磺化方法是直接采用磺化試劑對聚合物進行磺化，具有合成方法簡單，母體聚合物可以直接購買等優(yōu)點；但磺化過程中，易造成聚合物的交聯(lián)、降解，以及磺化度難以精確控制等缺點。通過磺化單體進行聚合制備的磺化聚芳醚酮不僅可以有效地控制磺化度，而且克服了后磺化改性引起的交聯(lián)、降解等不足。
[0004]目前，通過磺化單體聚合·制備磺化聚芳醚酮，多是通過形成醚鍵的高溫溶液親核反應制備，通過調(diào)整二鹵芳香單體與磺化二鹵芳香單體的比例，與雙酚類單體共聚，制備具有不同磺化度的磺化聚芳醚酮(含烯丙基基團的磺化聚芳醚酮類共聚物及其合成方法，CN1865317A ;Wang F.Chen T.Xu J., Macromolecular Chemistry andPhysics, 1998，199:1421-1426)。該方法中，由于是共聚合反應，造成聚合物的結(jié)構(gòu)不明確、磺酸基分布不均勻，對材料的質(zhì)子導電能力的影響不得而知。而在合成線性聚芳醚酮另一重要方法，形成酮鍵的親電反應，較少用于合成磺化聚芳醚酮，究其原因在于磺化芳香單體不溶于該反應使用的溶劑中，致使反應無法進行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的在于提供一種通過親電反應制備的磺化聚芳酮質(zhì)子交換膜材料及其制備方法，和高溫溶液親核反應相比較，親電反應這條路線具有低成本，、反應條件溫和等優(yōu)點。
[0006]為達到上述目的，采用技術(shù)方案如下:
[0007]—類磺化聚芳酮質(zhì)子交換膜材料，具有式I的結(jié)構(gòu)式:
【權(quán)利要求】
1.一類磺化聚芳酮質(zhì)子交換膜材料，其特征在于具有式I的結(jié)構(gòu)式:
2.一種磺化聚芳酮質(zhì)子交換膜材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 將芳香磺化單體、芳香族二元羧酸和加入到伊頓試劑溶解混合均勻；溫度20-120°C反應2-24h ;將所得溶液倒入蒸餾水得到絮狀固體沉淀；用蒸餾水洗滌，沉淀除去無機小分子化合物，干燥得到芳香磺化聚酮。
3.如權(quán)利要求2所述的磺化聚芳酮質(zhì)子交換膜材料的制備方法，其特征在于所述的芳香磺化單體具有式II的結(jié)構(gòu)式:
4.如權(quán)利要求2所述的磺化聚芳酮質(zhì)子交換膜材料的制備方法，其特征在于所述的芳香二元羧酸單體具有式III的結(jié)構(gòu):
5.如權(quán)利要求2所述的磺化聚芳酮質(zhì)子交換膜材料的制備方法，其特征在于所述的芳香磺化單體和芳香族二元羧酸的摩爾比1:1 ;所述的伊頓試劑:芳香族二元羧酸的質(zhì)量比為8~20:1 ;所述的伊頓試劑為五氧化二磷的甲磺酸或三氟甲磺酸溶液，試劑中五氧化二磷的質(zhì)量百分含量為3%-10%。
【文檔編號】C08G61/12GK103709379SQ201310516120
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年10月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月25日
【發(fā)明者】郭慶中, 范超君, 郭俊芳, 李亮, 鄢國平, 吳江渝 申請人:武漢工程大學