專利名稱：全芳香側(cè)鏈型磺化二胺及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種全芳香側(cè)鏈型磺化二胺及其制備方法，制得的全芳香側(cè)鏈 型磺化二胺可用于制備高性能燃料電池膜。屬于化工高分子技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，磺化聚合物由于其在高分子電解質(zhì)燃料電池中的應(yīng)用前景而倍受 關(guān)注。其中磺化聚酰亞胺因其優(yōu)異的成膜性能，良好的力學(xué)性能，耐熱性能以 及耐溶劑性能成為最有希望獲得實(shí)際應(yīng)用的一類材料?；腔肥侵苽浠腔?酰亞胺的重要單體?；腔返慕Y(jié)構(gòu)顯著地影響著所制得的磺化聚酰亞胺的性 能。文獻(xiàn)Journal of Materials Chemistry 2004,14,1062-1070報(bào)道了一種磺酸基接 在脂肪側(cè)鏈末端的磺化二胺單體及相應(yīng)的磺化聚酰亞胺，所用的磺化二胺單體 由間硝基苯酚與3-溴丙烷磺酸鈉反應(yīng)，生成磺化硝基酚中間體，再經(jīng)過還原和 重排反應(yīng)制得。這種磺化聚酰亞胺膜易形成微觀相分離結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的耐水 性和很高的質(zhì)子導(dǎo)電率，但脂肪側(cè)基的存在導(dǎo)致這種磺化聚酰亞胺的抗自由基 氧化性和熱穩(wěn)定性變差，難以滿足實(shí)際使用要求。
眾所周知，芳香族聚合物比脂肪族聚合物具有更好的耐熱性和質(zhì)子穩(wěn)定性， 因此，將脂肪側(cè)基變成芳香側(cè)基有望提高膜的熱穩(wěn)定性和抗自由基氧化性能。 目前尚未有這方面的研究結(jié)果公開報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種全芳香側(cè)鏈型磺化二胺 及其制備方法，制備的全芳香側(cè)鏈型磺化二胺可用于合成具有優(yōu)良成膜性能、 力學(xué)性能、耐熱性能和耐溶劑性能的磺化聚酰亞胺，滿足燃料電池等各技術(shù)領(lǐng) 域的應(yīng)用需求。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明以間硝基苯酚為原料，經(jīng)過還原重排制得2， 2 '-二羥基聯(lián)苯胺中間體，再與磺化鹵代芳烴制得一系列全芳香側(cè)鏈型磺化二胺。本發(fā)明公開了一類全芳香側(cè)鏈型磺化二胺的制備方法，具體包括如下步
驟
1、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將3-硝基酚，鋅粉，乙醇和氫氧化鈉混合配制成混合物， 混合物中3-硝基酚與鋅粉的摩爾比為1: 2 5，乙醇與氫氧化鈉的體積比為1:
1 10，其固含量為10 80%;將混合物加熱至50 100'C，反應(yīng)2 12小時(shí)，反 應(yīng)結(jié)束后，加入鹽酸調(diào)p H值至1~6，繼續(xù)攪拌1 10小時(shí)，然后加入氫氧化鈉 溶液調(diào)至pF^8 12，抽濾，濾液加入醋酸酸化至p H=3~6，然后過濾，所得固 體于真空下烘干，得到產(chǎn)物2，2'-二羥基聯(lián)苯二胺，其結(jié)構(gòu)通式如下
OH
HO
2、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將4-鹵代苯磺酸鈉或4-鹵代苯磺酸鉀或3-鹵代苯磺酸鈉 或3-鹵代苯磺酸鉀、卣代硫酚、無水碳酸鹽與有機(jī)溶劑、芳烴混合，混合物中， 4-卣代苯磺酸鈉或4-鹵代苯磺酸鉀或3-鹵代苯磺酸鈉或3-鹵代苯磺酸鉀、鹵代
硫酚、無水碳酸鹽的摩爾比為l: 1: 1 5，有機(jī)溶劑和芳烴的體積比為1: l
8，固含量為10 80%;將混合物加熱至100 200°C，蒸出芳烴和水，反應(yīng)5 40小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系冷至10 3(TC，然后倒入丙酮，抽濾，將所得 到的固體溶于熱水中，結(jié)晶，過濾，所得固體真空干燥，得到磺化鹵代硫醚， 然后加入1 1000摩爾的濃度為10%~60%的過氧化氫，在10 100'C下，反應(yīng)1~10
小時(shí)，過濾，將所得固體真空干燥，得到磺化鹵代芳砜，其結(jié)構(gòu)通式如下
S03M
或
6o
其中，X-F或Cl或Br; M-Na或K。 3、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將2,2'-二羥基聯(lián)苯二胺或3，3'-二羥基聯(lián)苯二胺，磺化 鹵代芳烴或磺化鹵代芳砜，無水碳酸鹽，有機(jī)溶劑和芳烴混合，混合物中2，2'-二羥基聯(lián)苯二胺或3,3'-二羥基聯(lián)苯二胺，磺化鹵代芳烴或磺化鹵代芳砜，無水
碳酸鹽的摩爾比為1: 1: 1 5,有機(jī)溶劑和芳烴的體積比為1: 1 8，固含量
為10 80%;將混合物加熱至100 200°C，蒸出芳烴和水，反應(yīng)5 40小時(shí)， 反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系冷至10 30'C，然后倒入丙酮，抽濾，將所得到的固體 溶于水中，加入酸性物質(zhì)酸化至pH二3-6，抽濾，固體部分用水洗至中性，真空 干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物全芳香側(cè)鏈型磺化二胺。
本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物全芳香側(cè)鏈型磺化二胺結(jié)構(gòu)通式如下
0-R——S03H
HOW-R-0
其中11=本發(fā)明中，所述的無水碳酸鹽為無水碳酸鉀或無水碳酸鈉。 所述的有機(jī)溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯垸 酮或二甲基亞砜。
所述的芳烴為苯、甲苯或二甲苯。
本發(fā)明的磺化芳香二胺，其結(jié)構(gòu)特征是其分子結(jié)構(gòu)中的磺酸基連接在側(cè)基 上，由這類二磺化芳香二胺所制得的磺化聚酰亞胺，由于磺酸基離主鏈距離較 遠(yuǎn)，磺酸基比較集中，親水部分和疏水部分分布明顯，因此預(yù)期易形成微觀相 分離結(jié)構(gòu)從而有利于質(zhì)子的高效傳導(dǎo)，此外這類化合物也可以作為制備水溶性 染料等的重要中間體。本發(fā)明所得的二磺化芳香二胺與二元酸酐反應(yīng)可以制備 磺化聚酰亞胺，而磺化聚酰亞胺由于其優(yōu)良的成膜性能，優(yōu)異的力學(xué)性能、耐 熱性能和耐溶劑性能，在燃料電池用質(zhì)子導(dǎo)電膜、分離膜以及氯堿工業(yè)用離子 交換膜等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。


圖1為2， 2'-二羥基聯(lián)苯二胺的'HNMR(DMSO-d6)。圖2為2,2'-雙(4-磺酸基苯氧基)聯(lián)苯二胺的'HNMR的^NMR(DMSO-d6)， (加入三乙胺以便溶解)。
圖3為4-氯二苯硫醚-4'-磺酸鈉的'HNMR(DMSO-d6)。
圖4為4-氯代二苯砜-4，-磺酸鈉的^NMR(DMSO-d6)。
圖5為是2,2'-雙[4-(4-磺酸基砜基)苯氧基]聯(lián)苯二胺的^NMR(DMSO-d6)， 加入三乙胺以便溶解。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例是 對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1:
2，2'-雙(4-磺酸基苯氧基)聯(lián)苯二胺的制備
在氮?dú)獗Ｗo(hù)、磁力攪拌條件下，向干燥的反應(yīng)瓶中加入6.95g (0.05 mol) 3-硝基酚，13g (0.2mol)鋅粉，50ml乙醇，25ml (12mol/L)氫氧化鈉溶液，反 應(yīng)10小時(shí)，冷卻，加入濃鹽酸45ml，攪拌10小時(shí)，加入25ml (12mol/L)氫氧 化鈉溶液，抽濾，濾液加入30ml冰醋酸，收集所析出的沉淀物，并用去離子水 洗至中性，烘干，得到3.8g產(chǎn)物，產(chǎn)率為70%。對(duì)所得到的產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表 征，包括^核磁譜，見圖l，證明合成的產(chǎn)物是2， 2'-二羥基聯(lián)苯二胺。 具體表征結(jié)果如下
圖1是2， 2'-二羥基聯(lián)苯二胺的iHNMR，以DMSO-d6為溶劑,其中各個(gè)峰 的歸屬分別在圖譜中予以標(biāo)明。
本實(shí)施例采用磺化鹵代芳烴，因此不需要制備磺化鹵代芳砜。 在氮?dú)獗Ｗo(hù)、磁力攪拌條件下，向干燥的反應(yīng)瓶中加入2.16g (0.01 mol) 2， 2，-二羥基聯(lián)苯二胺，3.96g (0.02mol)對(duì)氟苯磺酸鈉，4g無水碳酸鉀，lOmLN-甲基吡咯烷酮和10mL甲苯，將反應(yīng)體系加熱至170°C，蒸出甲苯和水，并在此 溫度下反應(yīng)20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系冷至室溫，然后倒入300mL丙酮 中，抽濾，將得到的固體溶于100mL水中，用濃鹽酸中和至酸性(PH=4)，抽 濾，收集所析出的沉淀物，并用去離子水洗至中性，烘干，得到3.6g目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率為70%。對(duì)所得到的產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，包括^核磁譜見，圖2，證明 合成的產(chǎn)物是2,2，-雙(4-磺酸基苯氧基)聯(lián)苯二胺，即為本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物全芳香 側(cè)鏈型磺化二胺。
具體表征結(jié)果如下
圖2是2,2，-雙(4-磺酸基苯氧基)聯(lián)苯二胺的'HNMR，以DMSO-d6為溶齊J,其 中各個(gè)峰的歸屬分別在圖譜中予以標(biāo)明。 實(shí)施例2:
2,2'-雙[4-(4-磺酸基砜基)苯氧基]聯(lián)苯二胺的制備
在氮?dú)獗Ｗo(hù)、磁力攪拌條件下，向干燥的反應(yīng)瓶中加入1.98g (0.01 mol) 對(duì)氟苯磺酸鈉，1.445g (0.01 mol)對(duì)氯硫酚，4g無水碳酸鉀，10mL 二甲亞砜 和10mL甲苯，將反應(yīng)體系加熱至150°C，蒸出甲苯和水，并在此溫度下反應(yīng)20 小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系冷至室溫，然后倒入300mL丙酮中，抽濾，將 得到的固體溶于100mL熱水中，抽濾，濾液結(jié)晶，收集所析出的沉淀物，并用 去離子水洗至中性，烘干，得到2.3g目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率為70%。對(duì)所得到的產(chǎn)物 進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，包括iH核磁譜見，圖3，證明合成的產(chǎn)物是4-氯二苯硫醚-4，-磺酸鈉。
具體表征結(jié)果如下
圖3是4-氯二苯硫醚-4，-磺酸鈉的& NMR,以DMS0-4為溶劑，其中各個(gè) 峰的歸屬分別在圖譜中予以標(biāo)明。
磁力攪拌條件下，向干燥的反應(yīng)瓶中加入15.3g(0.05mol)4-氯二苯硫醚-4'國 磺酸鈉，加入雙氧水100ml，加熱至6(TC，反應(yīng)10小時(shí)，冷卻，有結(jié)晶析出， 收集所析出的沉淀物，并用去離子水洗，烘干，得到16.8g目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率為95%。 對(duì)所得到的產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，包括tH核磁譜見，圖4，證明合成的產(chǎn)物是 4-氯代二苯砜-4'-磺酸鈉。
具體表征結(jié)果如下
圖4是4-氯代二苯砜-4'-磺酸鈉的^NMR，以DMSO-d6為溶瓶其中各個(gè) 峰的歸屬分別在圖譜中予以標(biāo)明。在氮?dú)獗Ｗo(hù)、磁力攪拌條件下，向干燥的反應(yīng)瓶中加入2.16g(0.01mo1)2， 2，-二羥基聯(lián)苯二胺，7.09g (0.02mol) 4-氯代二苯砜-4，-磺酸鈉，4g無水碳酸鉀， lOmLN-甲基吡咯烷酮和10mL甲苯，將反應(yīng)體系加熱至170°C，蒸出甲苯和水， 并在此溫度下反應(yīng)20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系冷至室溫，然后倒入300mL 丙酮中，抽濾，將得到的固體溶于100mL水中，用濃鹽酸中和至酸性(PH=4)， 抽濾，收集所析出的沉淀物，并用去離子水洗至中性，烘干，得到7.67g目標(biāo)產(chǎn) 物，產(chǎn)率為90%。對(duì)所得到的產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，包括&核磁譜見圖5，證 明合成的產(chǎn)物是2，2'-雙(4-(4-磺酸基砜基)苯氧基)聯(lián)苯二胺，即為本發(fā)明的目標(biāo) 產(chǎn)物全芳香側(cè)鏈型磺化二胺。
具體表征結(jié)果如下
圖5是2,2'-雙(4-(4-磺酸基砜基)苯氧基)聯(lián)苯二胺的^ NMR，以DMSO-d6 為溶劑，其中各個(gè)峰的歸屬分別在圖譜中予以標(biāo)明。
權(quán)利要求
1、一種全芳香側(cè)鏈型磺化二胺的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將3-硝基酚，鋅粉，乙醇和氫氧化鈉混合配制成混合物，混合物中3-硝基酚與鋅粉的摩爾比為1∶2～5，乙醇與氫氧化鈉的體積比為11～10，其固含量為10～80％；將混合物加熱至50～100℃，反應(yīng)2～12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，加入鹽酸調(diào)pH值至1～6，繼續(xù)攪拌1～10小時(shí)，然后加入氫氧化鈉溶液調(diào)至pH＝8～12，抽濾，濾液加入醋酸酸化至pH＝3～6，然后過濾，所得固體于真空下烘干，得到產(chǎn)物2，2’-二羥基聯(lián)苯二胺；2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將4-鹵代苯磺酸鈉或4-鹵代苯磺酸鉀或3-鹵代苯磺酸鈉或3-鹵代苯磺酸鉀、鹵代硫酚、無水碳酸鹽與有機(jī)溶劑、芳烴混合，混合物中，4-鹵代苯磺酸鈉或4-鹵代苯磺酸鉀或3-鹵代苯磺酸鈉或3-鹵代苯磺酸鉀、鹵代硫酚、無水碳酸鹽的摩爾比為1∶1∶1～5，有機(jī)溶劑和芳烴的體積比為11～8，固含量為10～80％；將混合物加熱至100～200℃，蒸出芳烴和水，反應(yīng)5～40小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系冷至10～30℃，然后倒入丙酮，抽濾，將所得到的固體溶于熱水中，結(jié)晶，過濾，所得固體真空干燥，得到磺化鹵代硫醚，然后加入1～1000摩爾的濃度為10％～60％的過氧化氫，在10～100℃下，反應(yīng)1～10小時(shí)，過濾，將所得固體真空干燥，得到磺化鹵代芳砜；3)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將2，2’-二羥基聯(lián)苯二胺或3，3’-二羥基聯(lián)苯二胺，磺化鹵代芳烴或磺化鹵代芳砜，無水碳酸鹽，有機(jī)溶劑和芳烴混合，混合物中2，2’-二羥基聯(lián)苯二胺或3，3’-二羥基聯(lián)苯二胺，磺化鹵代芳烴或磺化鹵代芳砜，無水碳酸鹽的摩爾比為1∶1∶1～5，有機(jī)溶劑和芳烴的體積比為1∶1～8，固含量為10～80％；將混合物加熱至100～200℃，蒸出芳烴和水，反應(yīng)5～40小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系冷至10～30℃，然后倒入丙酮，抽濾，將所得到的固體溶于水中，加入酸性物質(zhì)酸化至pH＝3～6，抽濾，固體部分用水洗至中性，真空干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物全芳香側(cè)鏈型磺化二胺。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1的全芳香側(cè)鏈型磺化二胺的制備方法，其特征在于所述 無水碳酸鹽為無水碳酸鉀或無水碳酸鈉。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1的全芳香側(cè)鏈型磺化二胺的制備方法，其特征在于所述 有機(jī)溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基 亞砜。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1的全芳香側(cè)鏈型磺化二胺的制備方法，其特征在于所述 芳烴為苯、甲苯或二甲苯。
5、 一種采用權(quán)利要求l的方法制備的2,2'-二羥基聯(lián)苯二胺，其特征在于結(jié) 構(gòu)通式如下<formula>formula see original document page 3</formula>
6、 一種采用權(quán)利要求1的方法制備的磺化鹵代芳砜，其特征在于結(jié)構(gòu)通式 如下<formula>formula see original document page 3</formula>其中，X二F或Cl或Br; IV^Na或K。
7、 一種采用權(quán)利要求1的方法制備的全芳香側(cè)鏈型磺化二胺，其特征在于 結(jié)構(gòu)通式如下- <formula>formula see original document page 4</formula>
全文摘要
本發(fā)明涉及一種全芳香側(cè)鏈型磺化二胺及其制備方法。以間硝基苯酚為原料，經(jīng)過還原重排制得2，2‘-二羥基聯(lián)苯胺中間體，再與磺化鹵代芳烴制得一系列全芳香側(cè)鏈型磺化二胺。本發(fā)明的磺化芳香二胺分子結(jié)構(gòu)中的磺酸基連接在側(cè)基上，由這類二磺化芳香二胺所制得的磺化聚酰亞胺，由于磺酸基離主鏈距離較遠(yuǎn)，因此預(yù)期易形成微觀相分離結(jié)構(gòu)從而有利于質(zhì)子的高效傳導(dǎo)，此外這類化合物也可以作為制備水溶性染料等的重要中間體。本發(fā)明所得的二磺化芳香二胺與二元酸酐反應(yīng)可以制備磺化聚酰亞胺，并因其優(yōu)良的成膜性能，優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱性能和耐溶劑性能，在燃料電池用質(zhì)子導(dǎo)電膜、分離膜以及氯堿工業(yè)用離子交換膜等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C07C309/00GK101445473SQ20081020722
公開日2009年6月3日 申請(qǐng)日期2008年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月18日
發(fā)明者房建華, 圓 曾, 郭曉霞 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)