專利名稱：包含流平試劑的金屬電鍍用組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含流平試劑的電鍍組合物。通過銅電鍍填充小特征如通路和溝槽為半導(dǎo)體制造方法的重要部分。眾所周知，在電鍍浴液中存在的作為添加劑的有機物質(zhì)對于在基材表面上實現(xiàn)均勻金屬沉積并避免銅線內(nèi)的缺陷如空穴和接縫而言可能至關(guān)重要。一類添加劑為所謂的流平劑。使用流平劑在所填充特征上提供基本平坦的表面。文獻中已描述了多種不同的流平化合物。在大多數(shù)情況中，流平化合物為含N且任選地經(jīng)取代和/或季化的聚合物，例如聚乙烯亞胺、聚甘氨酸、聚烯丙胺、聚苯胺(磺化)、聚脲、聚丙烯酰胺、聚(三聚氰胺-共-甲醛)、聚氨基酰胺和聚烷醇胺。此外，已描述使用包含雜芳族重復(fù)單元的聚合化合物如聚乙烯基吡啶(EP1069211 A2, WO 2005/066391 Al)、聚乙烯基咪唑(US 2006207886 Al, US 2003/0168343Al)、聚乙烯基吡咯烷酮(US 6 024 857)或乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮的共聚物(US2006/207886 Al, US 2006/118422 Al)。然而，所有這些經(jīng)由鍵于雜芳族環(huán)的乙烯基而聚合，由此形成鍵于雜芳族環(huán)的烷烴鏈。通常聚咪唑.鑛'.化合物已知為分散劑。因此，例如US6416770 BI描述了聚合咪唑丨傭.化合物及其在化妝品組合物中的用途。由Journal of Fluorine Chemistry128 (2007)，第608-611頁還已知相應(yīng)化合物及其作為相轉(zhuǎn)移催化劑的用途。JP2004217565 和 Journal of Pharmaceutical Sciences,第 77 卷，第 6 期，1988 年 6 月公開了咪唑衍生物與表氯醇反應(yīng)而得到聚合咪唑鎓化合物及其作為離子交換樹脂的用途。US 6610192 BI公開了通過使雜環(huán)胺化合物如咪唑與表鹵代醇反應(yīng)而制備的電鍍用流平試劑。US 2004249177和US 20060016693 Al公開了通過使胺化合物如咪唑與表氯醇和二醇化合物反應(yīng)而制備的電鍍用流平試劑。EP 1619274 A2公開通過使胺化合物如咪唑與聚環(huán)氧化物化合物如1，4-丁二醇二縮水甘油醚反應(yīng)而制備的流平劑。所有這些反應(yīng)得到聚咪卩生翁 多元醇化合物。未公開的國際專利申請PCT/EP 2009/066781描述了由乙二醛、甲醛水溶液、酸和伯多胺開始合成聚咪唑備專鹽的新方法。此合成途徑例如取決于使用何種多胺開發(fā)大量新的聚合咪唑化合物。已發(fā)現(xiàn)聚咪唑#'化合物為非常有效的流平試劑，其在包括寬度為40nm或更小的非常小的特征在內(nèi)的不同寬度的特征上提供均勻且平坦的金屬沉積。與咪唑與氧化烯的反應(yīng)產(chǎn)物相比，聚咪唑鐵·化合物作為流平試劑尤其在寬度為IOOnm或更小的通路和溝槽中提供基本無缺陷間隙填充，還意指無空穴間隙填充。本發(fā)明的目的是提供具有良好流平性能的銅電鍍添加劑，尤其是能夠由金屬電鍍浴液，尤其是銅電鍍浴液提供基本平坦的銅層以及填充納米和微米尺度特征而基本不形成缺陷，例如但不限于空穴的流平試劑。已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)非羥基官能化聚咪卩生榻·化合物及其衍生物可在金屬電鍍浴液，尤其在銅電鍍浴液中用作流平添加劑，顯示尤其在具有30nm以下孔口的基材上改進的流平性能而不影響超級填充(superfilling)。本發(fā)明尤其適用于用銅填充比率為4:1或更大(例如11:1和甚至更高)的高縱橫比特征，使得通道和溝槽基本無空穴且優(yōu)選完全不含空穴。本發(fā)明適用于填充大于IOOnm的特征，尤其適用于填充寬度為IOOnm或更小的特征。此外,本發(fā)明的試劑/添加劑可有利地用于在穿透娃通路(through silicon via)(TSV)中電鍍銅。該類通路的寬度通常為數(shù)微米至100微米且大縱橫比為至少4，有時在10以上。此外，本發(fā)明的試劑/添加劑可有利地用于接合技術(shù)如在凸塊制程(bumpingprocess)中制造高度和寬度通常為50-100微米的銅柱,用于電路板技術(shù)如使用微通路電鍍或電鍍透孔技術(shù)制造印刷電路板上的高密度互連件，或用于電子電路的其他封裝過程。本發(fā)明提供了一種組合物，該組合物包含金屬離子源和至少一種添加劑，該添加劑包含含式I的結(jié)構(gòu)單元的線性或支化聚合咪唑鐵'化合物
權(quán)利要求
1.一種組合物，包含金屬離子源和至少一種添加劑，該添加劑包含含有式LI結(jié)構(gòu)單元的線性或支化聚合咪唑.榻化合物
2.根據(jù)權(quán)利要求I的組合物，其中R1和R2為H原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的組合物，其中R3為H原子。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中R4為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C2-C20烷二
5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中R4不包含羥基。
6.根據(jù)權(quán)前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中所述至少一種添加劑包含抗衡離子Υ°_，其中ο為整數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中所述抗衡離子Υ°_為氯離子、硫酸根或乙酸根。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中由凝膠滲透色譜法測定的所述聚合咪唑鑛·化合物的數(shù)均分子量Mn大于500g/mol。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中所述聚合咪卩生鑛■化合物包含大于80重量％的式LI結(jié)構(gòu)單元。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中所述添加劑可通過使如下化合物反應(yīng)來制備-α - 二羰基化合物 R1-CO-CO-R2,-醛 R3-CHO,-至少一種氨基化合物(NH2-) mR4-質(zhì)子酸(H+)0Y。-，其中mR'Y和 具有所述含義。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中所述氨基化合物為脂族或芳族二胺、三胺、多胺或其混合物。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中所述金屬離子包括銅離子。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其進一步包含一種或多種促進試劑。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其進一步包含一種或多種抑制試劑。
15.如前述權(quán)利要求中任一項所定義的添加劑在沉積含金屬層用浴液中的用途。
16.—種在基材上沉積金屬層的方法,包括a)使包含根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項的組合物的金屬電鍍浴液與所述基材接觸，和b)在足以使金屬層沉積至所述基材上的時間內(nèi)向所述基材施加電流密度。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述基材包含微米或亞微米尺度特征且進行沉積以填充所述微米或亞微米尺度特征。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述微米或亞微米尺度特征的尺寸為I-IOOOnn^P/或縱橫比為4或更大。
全文摘要
一種組合物，包含金屬離子源和至少一種流平劑，該流平劑包含含有式L1(L1)結(jié)構(gòu)單元的線性或支化聚合咪唑化合物，其中R1、R2、R3各自獨立地選自H原子和具有1-20個碳原子的有機基團，R4為在相對于咪唑環(huán)的氮原子的α或β位置不包含羥基的二價、三價或多價有機基團，n為整數(shù)。
文檔編號C25D3/52GK102939339SQ201180027324
公開日2013年2月20日 申請日期2011年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月1日
發(fā)明者M·西默, C·勒格爾-格普費特, N·梅爾, R·B·雷特爾, M·阿諾德, C·埃姆內(nèi)特, D·邁耶, A·弗魯格爾 申請人:巴斯夫歐洲公司