結(jié)晶型磺化聚醚酮、聚醚酮醚酮酮及其制備方法
【專利摘要】結(jié)晶型磺化聚醚酮、聚醚酮醚酮酮及其制備方法，屬于功能高分子材料及其制備【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明利用親核取代反應(yīng)制備半結(jié)晶型磺化聚醚酮、聚醚酮醚酮酮材料。本發(fā)明基于結(jié)晶行為賦予PEEK材料優(yōu)異的力學(xué)和熱學(xué)性能，從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計角度出發(fā)，設(shè)計了含有多磺化側(cè)基的聚醚酮及聚醚酮醚酮酮材料，盡可能加大非磺化鏈段的長度來增加材料的結(jié)晶，因此本發(fā)明提供了局部高密度磺化聚醚酮及聚醚酮醚酮酮材料，即增加了疏水鏈段的長度，同時有效的提高了磺酸基團的聚集程度，通過材料內(nèi)部的結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)限制磺化聚醚醚酮材料在干濕態(tài)轉(zhuǎn)換時的高水溶脹行為。
【專利說明】結(jié)晶型磺化聚醚酮、聚醚酮醚酮酮及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能高分子材料及其制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種結(jié)晶型磺化聚醚酮、聚醚酮醚酮酮及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]磺化聚芳醚酮因其良好的耐熱、耐化學(xué)穩(wěn)定性，優(yōu)異的機械強度，同時因其具有合適的質(zhì)子傳導(dǎo)率，在質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)、直接甲醇燃料電池(DMFC)、全釩液流電池(VRB)的等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。當前存在的技術(shù)瓶頸是:磺化聚芳醚材料在達到電池可應(yīng)用的傳導(dǎo)率(>10-2S/cm)時，薄膜在水(或酸性)介質(zhì)中出現(xiàn)了較大的水溶脹行為，這直接影響了電池器件的穩(wěn)定性，往往導(dǎo)致薄膜和催化劑層脫離，同時因過度溶脹也會導(dǎo)致膜喪失機械性能。為了突破磺化聚芳醚材料的應(yīng)用技術(shù)瓶頸，人們通過大量的研究解決膜溶脹的問題。例如:制備交聯(lián)的磺化聚芳醚薄膜，制備無機材料摻雜的磺化聚芳醚膜，制備多元復(fù)合膜等等。這些努力的探索工作推進磺化聚芳醚材料的應(yīng)用步伐，但仍然存在一些尚待解決的問題，如成本、大規(guī)模生產(chǎn)及加工工藝簡化等問題。
[0003]結(jié)晶性聚醚醚酮(PEEK)材料，因其分子內(nèi)部的結(jié)晶行為賦予材料優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)性能。當將磺酸基團引入PEEK鏈段時，因磺酸基團破壞了分子鏈段的有序堆砌，所制得的磺化聚醚醚酮(SPEEK)是一種無定型材料，因此，SPEEK材料用作固體電解質(zhì)膜材料在干濕態(tài)轉(zhuǎn)化時，表現(xiàn)出較大的溶脹行為。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決傳統(tǒng)磺化聚醚醚酮材料存在的溶脹率和質(zhì)子傳導(dǎo)率難以平衡的問題，本發(fā)明提供了一種結(jié)晶型磺化聚醚酮質(zhì)子交換膜材料，力圖通過聚合物的內(nèi)部結(jié)晶形態(tài)，提高材料的耐水及耐溶劑性能，來解決傳統(tǒng)磺化聚醚醚酮材料在高溫環(huán)境下因吸水出現(xiàn)的極度溶脹問題。本發(fā)明從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計角度出發(fā)，設(shè)計了含有多磺化側(cè)基的聚醚酮及聚醚酮醚酮酮材料。為了促進材料的結(jié)晶，盡可能增加可結(jié)晶鏈段的長度，因此本發(fā)明所制備磺化聚醚酮及聚醚酮醚酮酮材料的磺酸基團集中的引入了特定的位置，形成了高密度磺化區(qū)，進而增加了疏水鏈段的長度。本發(fā)明制備的材磺化聚醚酮及磺化聚醚酮醚酮酮材料表現(xiàn)出明顯的結(jié)晶行為和優(yōu)異的耐溶劑性能。證明通過材料內(nèi)部的結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)能夠很好的限制磺化聚醚醚酮材料在干濕態(tài)轉(zhuǎn)換時的高尺寸變化。且磺化聚醚酮薄膜具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，滿足其作為質(zhì)子交換膜對傳導(dǎo)率的要求。
[0005]本發(fā)明所述的磺化聚醚 酮聚合物，其結(jié)構(gòu)式如下所示:
[0006]
【權(quán)利要求】
1.一種磺化聚醚酮聚合物，其結(jié)構(gòu)式如下所示:
2.—種磺化聚醚酮醚酮酮聚合物，其結(jié)構(gòu)式如下所示:
3.權(quán)利要求1所述的磺化聚醚酮聚合物的制備方法，其步驟如下: (1)以4，4’- 二氟二苯酮、4，4’ - 二羥基二苯酮、含六苯基苯側(cè)基的雙氟單體I為原料，以堿性碳酸鹽為成鹽劑，以二苯砜為溶劑，在惰性氣體保護的反應(yīng)條件下進行親核取代反應(yīng)；反應(yīng)后出料于去離子水中，經(jīng)過粉碎，乙醇萃取除去二苯砜溶劑，再去離子水抽提除去鹽后過濾并真空烘干；雙氟單體I為(2，6- 二氟苯基)-[4- (2，3，4，5，6，-五苯基)苯基]二苯甲酮；含氟單體、4，4’-二羥基二苯酮及成鹽劑的摩爾比為1:1:1.05~1.2，含氟單體中雙氟單體I的摩爾含量為O~30%，且不為O ;溶劑的質(zhì)量為所有反應(yīng)物質(zhì)量的2.3~3倍，從而制備出含六苯基苯側(cè)基的聚醚酮聚合物； (2)稱取Ig含六苯基苯側(cè)基的聚醚酮聚合物，向其中加入10~15mL、質(zhì)量濃度95~98%的濃硫酸，室溫下攪拌10~20h，然后出料于冰水混合物中，用去離子水洗至液體呈中性，過濾后真空烘干得到半結(jié)晶型磺化聚醚酮聚合物。
4.權(quán)利要求1所述的磺化聚醚酮聚合物的制備方法，其步驟如下: (I)以4- (4-氟苯羰基)苯酹、4，4’ - 二羥基二苯酮、含六苯基苯側(cè)基的雙氟單體I為原料，以堿性碳酸鹽為成鹽劑、二苯砜為溶劑，在惰性氣體保護的反應(yīng)條件下進行親核取代反應(yīng)；反應(yīng)后出料于去離子水中，經(jīng)過粉碎，乙醇萃取除去二苯砜溶劑，再去離子水抽提除去鹽后過濾并真空烘干；雙氟單體I為(2，6- 二氟苯基)-[4- (2，3，4，5，6，-五苯基)苯基]二苯甲酮；雙氟單體I和4，4’ - 二羥基二苯酮的摩爾比為1:1 ;雙氟單體I的氟原子摩爾含量占反應(yīng)物中總氟原子摩爾量的O~30%，且不為O ;碳酸鹽的摩爾含量為總反應(yīng)物中羥基摩爾含量的0.52~0.6倍；溶劑的質(zhì)量為所有反應(yīng)物質(zhì)量的2.3~3倍，從而制備出含六苯基苯側(cè)基的聚醚酮；(2)稱取Ig含六苯基苯側(cè)基的聚醚酮聚合物，向其中加入10~15mL、質(zhì)量濃度95~98%的濃硫酸，室溫下攪拌10~20h，然后出料于冰水混合物中，用去離子水洗至液體呈中性，過濾后真空烘干得到半結(jié)晶型磺化聚醚酮聚合物。
5.如權(quán)利要求3或4所述的磺化聚醚酮聚合物的制備方法，其特征在于:堿性碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫中的一種或幾種的混合。
6.權(quán)利要求2所述的磺化聚醚酮醚酮酮聚合物的制備方法，其步驟如下: (1)以1，4-二(4-氟苯羰基)苯、4，4’ - 二羥基二苯酮、含六苯基苯側(cè)基的雙氟單體I為原料，以堿性碳酸鹽為成鹽劑、二苯砜為溶劑，惰性氣體保護的反應(yīng)條件下進行親核取代反應(yīng)；反應(yīng)后出料于去離子水中，經(jīng)過粉碎，乙醇萃取除去二苯砜溶劑，再去離子水抽提除去鹽后過濾并真空烘干；雙氟單體I為(2，6- 二氟苯基)-[4- (2，3，4，5，6，-五苯基)苯基]二苯甲酮；含氟單體、4，4’ - 二羥基二苯酮及成鹽劑的摩爾比為1:1:1.05~1.2 ;含氟單體中雙氟單體I的摩爾含量為O~30%，且不為O ;溶劑的質(zhì)量為所有反應(yīng)物質(zhì)量的2.3~3倍，從而制備出含有六苯基苯側(cè)基的聚醚酮醚酮酮； (2)稱取Ig含六苯基苯側(cè)基的聚醚酮醚酮酮聚合物，向其中加入10~15mL、質(zhì)量濃度95~98%的濃硫酸，室溫下攪拌10~20h，然后出料于冰水混合物中，用去離子水洗至液體呈中性，過濾后真空烘干得到半結(jié)晶型磺化聚醚酮醚酮酮聚合物。
7.如權(quán)利要求6所述的磺化聚醚酮聚合物的制備方法，其特征在于:堿性碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫中的一種或幾種的混合。
【文檔編號】C08G65/48GK103804680SQ201410070047
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年2月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月27日
【發(fā)明者】龐金輝, 于瑩瑩, 姜振華, 張海博, 岳喜貴 申請人:吉林大學(xué)