制備含鈷的費(fèi)-托合成催化劑的方法
【專利摘要】制備含鈷的烴合成催化劑的方法，所述方法包括：通過在非-還原條件下，熱處理起始催化劑前體，煅燒含負(fù)載鈷化合物的催化劑載體的起始催化劑前體，以便分解鈷化合物和/或引起鈷化合物與氧氣反應(yīng)，從而獲得煅燒過的起始催化劑前體。將鈷化合物引入到煅燒過的起始催化劑前體之上和/或之內(nèi)，以便煅燒過的起始催化劑前體支持這一鈷化合物，從而獲得隨后的催化劑前體。將隨后的催化劑前體直接置于還原條件下，活化隨后的催化劑前體，從而獲得含鈷的烴合成催化劑。
【專利說明】制備含鈷的費(fèi)-托合成催化劑的方法
[0001]本發(fā)明涉及催化劑。特別地，本發(fā)明涉及制備含鈷的烴合成催化劑的方法，和生產(chǎn)烴的方法，所述方法包括使用所述烴合成催化劑。本發(fā)明還涉及通過上述方法生產(chǎn)的催化劑和產(chǎn)品。
【背景技術(shù)】
[0002]已知可通過在催化劑載體上浸潰鈷鹽結(jié)合干燥浸潰過的載體，接著煅燒所得干燥的浸潰載體，獲得FTS催化劑前體，從而制備負(fù)載的含鈷費(fèi)-托合成(FTS)催化劑。然后還原該催化劑前體，獲得含在載體上分散的鈷微晶的FTS催化劑。
[0003]當(dāng)使用鈷化合物，例如硝酸鈷浸潰催化劑載體時(shí)，可使用單一的浸潰步驟，獲得在催化劑載體上僅僅相對低的鈷負(fù)載。因此，已知利用多步鈷化合物浸潰步驟，以便增加載體上的鈷負(fù)載。US6, 455，462，US5, 733，839和W02010/075516描述了制備FTS催化劑的多步浸潰法。這些方法包括第一段，其中通過浸潰，在催化劑載體上引入鈷鹽，接著煅燒浸潰過的載體。在第二段中，對第一段的煅燒過的浸潰載體進(jìn)行第二鈷鹽浸潰，接著煅燒。在第三段中，然后通過將其置于還原氣體下，活化第二段中煅燒過的載體，提供FTS催化劑。
[0004]還已知在制備FTS催化劑中，可省去煅燒步驟，在用鈷鹽浸潰催化劑載體之后，所述浸潰載體直接被還原(沒有首先煅燒)，以提供FTS催化劑。關(guān)于還原催化劑載體(所述催化劑載體進(jìn)行過用熔融硝酸鈷的單一浸潰)，這一直接還原方法公開于W02008/090150和 Journal of Catalysisl53 (1995) 108-122 中。
[0005]令人驚奇地，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的方法制備FTS催化劑時(shí)，與根據(jù)以上所述的兩次浸潰工序制備的催化劑相比，這一催化劑證明改進(jìn)的活性和/或較低的甲烷選擇率，在所述兩次浸潰工序中，每一浸潰步驟緊跟著煅燒步驟，之后還原煅燒產(chǎn)品。令人驚奇地，還發(fā)現(xiàn)，與通過兩次浸潰工序制備的催化劑相比，本發(fā)明的方法提供具有類似FTS活性和較低的甲烷選擇率的FTS催化劑，在所述兩次浸潰工序中，每一浸潰步驟緊跟著直接還原浸潰過的催化劑載體。最后提及的方法還具有下述缺點(diǎn):在第一浸潰和還原循環(huán)之后形成的產(chǎn)品是自燃(pyrophoric)的產(chǎn)品，在可進(jìn)行第二浸潰步驟之前，需要對其進(jìn)行鈍化。本發(fā)明避免了這一缺點(diǎn)。
[0006]發(fā)明公開
[0007]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供制備含鈷的烴合成催化劑的方法，所述方法包括:
[0008]-通過在非還原條件下，熱處理起始催化劑前體，煅燒含負(fù)載鈷化合物的催化劑載體的起始催化劑前體，以便分解鈷化合物和/或引起鈷化合物與氧反應(yīng)，從而獲得煅燒過的起始催化劑前體；
[0009]-引入鈷化合物到煅燒過的起始催化劑前體之上和/或之內(nèi)，以便煅燒過的起始催化劑前體負(fù)載這一鈷化合物，從而獲得隨后的催化劑前體；和
[0010]-將隨后的催化劑前體直接置于還原條件下，活化隨后的催化劑前體，從而獲得含鈷的烴合成催化劑。
[0011]“非還原條件”是指鈷化合物沒有被還原的條件。[0012]“將隨后的催化劑前體直接置于還原條件下”是指在氧化條件(它將引起負(fù)載的鈷氧化或者鈷化合物分解)下，即沒有在先的煅燒步驟情況下，沒有首先將隨后的催化劑前體置于熱處理，而是將隨后的催化劑前體置于還原條件下。優(yōu)選地，隨后的催化劑前體沒有首先在非還原條件，其中包括氧化條件(它將引起負(fù)載的鈷氧化或者鈷化合物分解)下進(jìn)行熱處理。
[0013]起始催化劑前體
[0014]該方法可包括通過將鈷化合物引入到催化劑載體之上和/或之內(nèi)，制備起始催化劑前體。
[0015]引入到催化劑載體之上和/或之內(nèi)的鈷化合物或者通過催化劑載體負(fù)載的鈷化合物可以是任何合適的有機(jī)或無機(jī)鈷化合物，優(yōu)選鈷鹽。優(yōu)選它是無機(jī)化合物，更優(yōu)選無機(jī)鈷鹽。鈷化合物可以是硝酸鈷，尤其它可以是Co(N03)2.6H20。
[0016]可通過任何合適的方式，將鈷化合物引入到催化劑載體之上和/或之內(nèi)，但優(yōu)選通過浸潰。優(yōu)選通過形成鈷化合物，鈷化合物用液體載體和催化劑載體的混合物，通過鈷化合物浸潰催化劑載體。
[0017]液體載體可包括鈷化合物用溶劑和優(yōu)選鈷化合物溶解在液體載體內(nèi)。
[0018]液體載體可以是水。
[0019]液體載體可以是酸性液體載體，和優(yōu)選它是酸性含水組合物。該酸性液體載體可具有低于5的pH，優(yōu)選低于3，和更優(yōu)選低于3。優(yōu)選地，pH高于1，更優(yōu)選高于1.8。
[0020]可通過任何合適的浸潰方法，其中包括初始潤濕浸潰或淤漿相浸潰，進(jìn)行浸潰。優(yōu)選淤漿相浸潰。優(yōu)選地，將鈷化合物溶解在液體載體內(nèi)，以便溶液的體積大于xy升，然后混合所述溶液與催化劑載體，其中X是催化劑載體的BET孔體積，單位ml/g載體，和y是待浸潰的催化劑載體的質(zhì)量，單位kg。優(yōu)選地，溶液的體積大于1.5xy升，和優(yōu)選它為約2xy升。
[0021]可在亞大氣壓下，優(yōu)選低于85kPa(a)，更優(yōu)選等于和低于30kPa(a)下進(jìn)行浸潰。
[0022]優(yōu)選地在高于25°C下進(jìn)行浸潰。優(yōu)選溫度高于40°C，更優(yōu)選它為至少60°C，但優(yōu)選不高于95°C。因此，浸潰溫度可以是指定的Ti;在此情況下，Ti>25°C，優(yōu)選>40°C，更特別地≥60°C ;然而優(yōu)選?\ < 95°C。
[0023]浸潰之后，可緊跟著部分干燥浸潰過的載體，或者可同時(shí)進(jìn)行浸潰和干燥。優(yōu)選地，在高于25°C的干燥溫度下進(jìn)行干燥。優(yōu)選地，干燥溫度高于40°C，更優(yōu)選它為至少60°C，但優(yōu)選不高于95°C。因此，干燥溫度可以是指定的Tdl，在此情況下，Tdl>25°C，優(yōu)選>40°C，更優(yōu)選> 60°C ;然而優(yōu)選，Tdl ( 95°C。優(yōu)選地，可在亞大氣壓條件下，更優(yōu)選低于85kPa(a)，最優(yōu)選等于和低于30kPa(a)下進(jìn)行部分干燥。
[0024]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，可使用包括第一步驟和至少一個(gè)隨后的步驟的工序，進(jìn)行浸潰和部分干燥， 其中在所述第一步中，在高于25°C的溫度下，和在亞大氣壓下，用鈷化合物浸潰(優(yōu)選淤漿浸潰)催化劑載體，和干燥所得產(chǎn)物；其中在所述至少一個(gè)隨后的步驟中，在高于25°C的溫度下和在亞大氣壓下，對第一步的所得部分干燥的產(chǎn)物進(jìn)行處理，使得隨后步驟的溫度超過第一步和/或在隨后的步驟內(nèi)的亞大氣壓低于第一步。這兩步浸潰可以是W000/20116中所述的方法，在此通過參考將其引入。
[0025]煅燒起始催化劑前體
[0026]如上所述，進(jìn)行煅燒，以便分解鈷化合物和/或引起鈷化合物與氧反應(yīng)。例如，鈷化合物(例如硝酸鈷)可轉(zhuǎn)化成選自CoO，CoO (OH)，Co304, Co203中的化合物或其中的一種或多種的混合物。
[0027]可按照任何合適的方式，例如在旋轉(zhuǎn)窯，垂直爐或流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行煅燒。
[0028]可在惰性氛圍內(nèi)進(jìn)行煅燒，但優(yōu)選在氧化條件下進(jìn)行。優(yōu)選在氧氣，更優(yōu)選在空氣存在下進(jìn)行氧化。 [0029]優(yōu)選地，在高于95°C，更優(yōu)選高于120°C，仍然更優(yōu)選高于130°C，最優(yōu)選高于200°C和優(yōu)選不高于400°C，更優(yōu)選不高于300°C的溫度下，進(jìn)行煅燒。因此，煅燒溫度可以是指定的T。，在此情況下，Te>95°C，更優(yōu)選>120°C，仍然更優(yōu)選>130°C，最優(yōu)選>20(TC ;然而優(yōu)選，T。( 400°C，更優(yōu)選< 300°C。
[0030]可通過使用符合下述標(biāo)準(zhǔn)的加熱速率和空氣空間速率，進(jìn)行煅燒:
[0031]⑴當(dāng)加熱速率≥l°C/min時(shí)，空氣空間速率為至少0.76mn3/ (kg Co (Ν03)2.6Η20)/h ;和
[0032](ii)當(dāng)加熱速率高于1°C /min時(shí)，空氣空間速率滿足下述關(guān)系式:
[0033]
log (空間速率log 0.76 + log2Q^og0.76 χ log (加熱速率)
[0034]可反復(fù)浸潰，部分干燥和煅燒，實(shí)現(xiàn)在催化劑載體上鈷化合物的較高負(fù)載。
[0035]催化劑載體
[0036]催化劑載體可以是適合于在其上負(fù)載鈷或鈷化合物的任何催化劑載體。
[0037]催化劑載體通常是多孔載體，和優(yōu)選它也為預(yù)成型的。該載體優(yōu)選具有8至50納米，更優(yōu)選10至15納米的平均孔直徑。該載體的孔體積可以是0.1至lml/g催化劑載體，更優(yōu)選0.3至0.9ml/g催化劑載體。預(yù)成型的載體可以是粒狀載體，優(yōu)選平均粒度為1至500微米，更優(yōu)選10至250微米，仍然更特別地45至200微米的粒狀載體。
[0038]催化劑載體可包括催化劑載體主要成分和任選地一種或多種改性組分。該催化劑載體主要成分可選自一種或多種氧化鋁形式的氧化鋁；氧化硅(Si02);氧化鈦(Ti02);氧化鎂(MgO);和氧化鋅(ZnO);及其混合物。優(yōu)選地載體主要成分選自一種或多種氧化鋁形式的氧化鋁；氧化鈦(Ti02);和氧化硅(Si02)。更優(yōu)選載體主要成分是一種或多種氧化鋁形式的氧化招。載體主要成分可以是可商購的產(chǎn)品，例如Puralox(商品名)(獲自SasolGermany GmbH)。
[0039]優(yōu)選地，催化劑載體包括一種或多種改性組分。這尤其是如下所述其中載體主要成分在中性和/或酸性水溶液內(nèi)可溶，或者其中載體主要成分對水熱進(jìn)攻敏感的情形。
[0040]改性組分可包括導(dǎo)致一種或多種下述情況的組分:
[0041](i)在含水環(huán)境內(nèi)減少催化劑載體的溶解；
[0042](ii)抑制催化劑載體對水熱進(jìn)攻的敏感性(特別是在費(fèi)-托合成過程中)；
[0043](iii)增加催化劑載體的孔體積；
[0044](iv)增加催化劑載體的強(qiáng)度和/或耐磨損性和/或耐摩擦性。
[0045]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，改性組分降低催化劑載體在含水環(huán)境內(nèi)溶解和/或抑制催化劑載體對水熱進(jìn)攻的敏感性(特別是在費(fèi)-托合成過程中)。這一含水環(huán)境可包括酸性水溶液和/或中性水溶液，特別是在水相浸潰催化劑制備步驟過程中遇到的這一環(huán)境。水熱進(jìn)攻被視為在烴合成過程中，特別是費(fèi)-托合成過程中催化劑載體(例如氧化鋁)的燒結(jié)，這是由于暴露于高溫和水下導(dǎo)致的。
[0046]改性組分可包括Si, Zr, Co, Ti, Cu, Zn, Mn, Ba, Ni, Na, K, Ca, Sn, Cr, Fe, Li, Ti, Sr, Ga，Sb, V，Hf, Th, Ce, Ge, U, Nb, Ta, ff, La和其中的兩種或更多種的混合物，或者由其組成。
[0047]改性組分可選自Si ；Zr ；Cu ；Zn ；Mn ；Ba ；La ；ff ；Ni和其中的一種或多種的混合物。
[0048]優(yōu)選地，改性組分選自Si和Zr。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，改性組分是Si。
[0049]當(dāng)改性組分是Si時(shí)，在所得催化劑載體內(nèi)的硅水平可以是至少0.06個(gè)Si原子/nm2催化劑載體，優(yōu)選至少0.13個(gè)Si原子/nm2催化劑載體，和更優(yōu)選至少0.26個(gè)Si原子/nm2催化劑載體。
[0050]優(yōu)選地，上限水平為2.8個(gè)Si原子/nm2催化劑載體。
[0051]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑載體包括催化劑載體主要成分，所述催化劑載體主要成分任選地包括選自Si，Zr和W中的改性組分，且催化劑載體主要成分選自一種或多種氧化鋁形式的氧化鋁；氧化硅(Si02)和氧化鈦(Ti02)。優(yōu)選地，催化劑載體主要成分是一種或多種氧化鋁形式的氧化鋁；和它優(yōu)選包括優(yōu)選選自Si，Zr和W，更優(yōu)選Si中的改性組分。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑載體可選自一種或多種氧化鋁形式的氧化鋁；氧化硅(Si02);氧化鈦(Ti02);氧化鎂(MgO);氧化硅改性的氧化鋁,及其混合物。優(yōu)選地，載體是氧化娃改性的氧化招，例如以商品名Siralox從Sasol Germany GmbH處可獲得的產(chǎn)品。Siralox是含氧化鋁載體的噴霧干燥的氧化硅。氧化硅改性的氧化鋁載體可以是在US5，045, 519中描述的產(chǎn)品，在此通過參考將其引入。
[0052]一種或多種氧化招可選自包括Y氧化招，δ氧化招，Θ氧化招，和其中的兩種或更多種的混合物組成的組(優(yōu)選由其組成)。優(yōu)選地，該組包括Υ氧化鋁，δ氧化鋁，以及、氧化鋁和δ氧化鋁的混合物，或優(yōu)選由其組成。氧化鋁催化劑載體可以是以商品名Puralox,優(yōu)選 Puralox SCCa2/150 從 SASOL Germany GmbH 處可獲得的氧化招。PuraloxSCCa2/150(商品名)是由、氧化鋁和δ氧化鋁的混合物組成的噴霧干燥的氧化鋁載體。
[0053]氧化鋁優(yōu)選為結(jié)晶化合物，它可用化學(xué)式Α1203.χΗ20描述，其中0〈χ〈1。術(shù)語“氧化鋁”因此不包括八1(0!1)3和410(0!1)，但包括諸如gamma，δ和Θ氧化鋁之類的化合物。
[0054]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑載體或催化劑載體主要成分不是沸石。
[0055]隨后的催化劑前體
[0056]如上所述，通過在煅燒過的起始催化劑前體之上和/或之內(nèi)引入鈷化合物，制備隨后的催化劑前體。
[0057]鈷化合物可以是合適的鈷的有機(jī)或無機(jī)化合物，優(yōu)選鈷鹽。優(yōu)選它是無機(jī)化合物，更優(yōu)選無機(jī)鈷鹽。鈷化合物可以是硝酸鈷，和尤其它可以是Co(N03)2.6H20。
[0058]優(yōu)選地，鈷化合物與在催化劑載體之上和/或之內(nèi)引入的鈷化合物相同，以形成起始催化劑前體。
[0059]鈷化合物可通過任何合適的方式，引入到煅燒過的起始催化劑前體之上和/或之內(nèi)，但優(yōu)選通過浸潰。優(yōu)選地，通過形成鈷化合物，用于鈷化合物的液體載體和煅燒過的起始催化劑前體的混合物，通過鈷化合物浸潰煅燒過的起始催化劑前體。
[0060]液體載體可包括鈷化合物用溶劑,和優(yōu)選鈷化合物溶解在液體載體內(nèi)。
[0061]液體載體可以是水。[0062]液體載體可以是酸性液體載體，和優(yōu)選它是酸性含水組合物。該酸性液體載體可具有低于5，優(yōu)選低于3，和更優(yōu)選低于3的pH。優(yōu)選地，pH高于1，更優(yōu)選高于1.8。
[0063]可通過任何合適的浸潰方法，其中包括初始潤濕浸潰或淤漿相浸潰，進(jìn)行浸潰。優(yōu)選淤漿相浸潰。優(yōu)選地，將鈷化合物溶解在液體載體內(nèi)，以便該溶液的體積大于xy升，然后混合所述溶液與煅燒過的起始催化劑前體，和其中X是煅燒過的起始催化劑前體的BET孔體積，單位ml/g載體，和y是待浸潰的煅燒過的起始催化劑前體的質(zhì)量，單位kg。優(yōu)選地，溶液的體積大于1.5xy升,和優(yōu)選它為約2xy升。
[0064]可在亞大氣壓，優(yōu)選低于85kPa(a)，更優(yōu)選等于和低于20kPa(a)下，進(jìn)行浸潰。
[0065]優(yōu)選地，在高于25°C的溫度下進(jìn)行浸潰。優(yōu)選地溫度高于40°C，更優(yōu)選它為至少60°C，但優(yōu)選不高于95°C。
[0066]浸潰之后可緊跟著部分干燥浸潰過的載體，或者可同時(shí)進(jìn)行浸潰和干燥。優(yōu)選地，在高于25°C的干燥溫度下進(jìn)行干燥，優(yōu)選地干燥溫度高于40°C，更優(yōu)選它為至少60°C，但優(yōu)選不高于95°C。因此，干燥溫度可以是指定的Td2，在此情況下，Td2>25°C，優(yōu)選>40°C，更優(yōu)選>60°C ;然而，優(yōu)選，Td2<95°C。優(yōu)選地，可在亞大氣壓，更優(yōu)選低于85kPa(a)，最優(yōu)選等于和低于30kPa(a)下進(jìn)行部分干燥。
[0067]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，可使用包括第一步驟和至少一個(gè)隨后的步驟的工序，浸潰和部分干燥，其中在所述第一步中，在高于25°C的溫度下，和在亞大氣壓下，用鈷化合物浸潰(優(yōu)選淤漿浸潰)煅燒過的起始催化劑前體，和干燥所得產(chǎn)物；其中在所述至少一個(gè)隨后的步驟中，在高于25°C的溫度下和在亞大氣壓下，對第一步的所得部分干燥的產(chǎn)物進(jìn)行處理，使得隨后步驟的溫度超過第一步和/或在隨后的步驟內(nèi)的亞大氣壓低于第一步。這兩步浸潰可以是W000/20116中所述的方法，在此通過參考將其引入。
[0068]在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，可通過包括形成鈷化合物，用于鈷化合物的液體載體和煅燒過的起始催化劑前體的混合物，結(jié)合在高于25°C的溫度下干燥所得浸潰的煅燒過的起始催化劑前體，通過浸潰，將鈷化合物引入到煅燒過的起始催化劑前體之上和/或之內(nèi)，以獲得隨后的催化劑前體?？膳c浸潰煅燒過的起始催化劑前體同時(shí)和/或在浸潰煅燒過的起始催化劑前體隨后進(jìn)行所得浸潰煅燒過的起始催化劑前體的干燥或部分干燥。
[0069]摻雜劑
[0070]也可將能提高活性催化劑組分的可還原性的摻雜劑引入到催化劑載體和/或煅燒過的起始催化劑前體之上和/或之內(nèi)。摻雜劑可以是選自鈀(Pd)，鉬(Pt)，釕(Ru)，錸(Re)和其中的一種或多種的混合物中的金屬。摻雜劑中金屬(特別是鈀金屬或鉬金屬)與鈷金屬的質(zhì)量比可以是1:300至1:3000。
[0071]當(dāng)制備起始催化劑前體時(shí)，可在引入鈷化合物到催化劑載體之上和/或之內(nèi)，弓丨入摻雜劑?；蛘呋蛄硗猓?dāng)制備隨后的催化劑前體時(shí)，可在引入鈷化合物到煅燒過的起始催化劑前體之上和/或之內(nèi)的過程中或之后，弓丨入摻雜劑?？蓪诫s劑以摻雜劑化合物形式引入，所述摻雜劑化合物是選自包括鈀(Pd)，鉬(Pt)，釕(Ru)，錸(Re)和其中的一種或多種的混合物的組中的金屬化合物。優(yōu)選地，摻雜劑化合物是無機(jī)鹽，和優(yōu)選它在水中可溶。
[0072]還原
[0073]對隨后的催化劑前體進(jìn)行還原可包括使隨后的催化劑前體與還原氣體接觸，從而活化隨后的催化劑前體。[0074]將隨后的催化劑前體置于還原條件下可包括使隨后的催化劑前體與還原氣體接觸，從而活化隨后的催化劑前體，且隨后的催化劑前體為大致干燥溫度，當(dāng)開始它與還原氣體的接觸時(shí)。
[0075]還原氣體可以是C0或者可包括C0。還原氣體可包括，或者可包含C0和H2的結(jié)合物。然而，優(yōu)選地，還原氣體是氫氣或含氫氣的氣體。含氫氣的氣體可由氫氣和一種更多種惰性氣體組成,所述惰性氣體相對于活性催化劑,是惰性的。含氫氣的氣體優(yōu)選含有至少8體積％的氫氣，優(yōu)選至少90體積％的氫氣。
[0076]可按照任何合適的方式進(jìn)行還原氣體與隨后的催化劑前體的接觸。優(yōu)選地，以其顆粒床的形式提供隨后的催化劑前體，且引起還原氣體流經(jīng)顆粒床。顆粒床可以是固定床，但優(yōu)選它是流化床，和優(yōu)選還原氣體充當(dāng)催化劑前體顆粒床用流化介質(zhì)。
[0077]可在0.6-l.5bar(a)，優(yōu)選0.8-l.3bar(a)的壓力下進(jìn)行還原?；蛘撸瑝毫梢允?.5bar (a) -20bar (a)。然而,更優(yōu)選,壓力為大致大氣壓。
[0078]優(yōu)選在超過25°C，但比鈷化合物和煅燒過的鈷化合物還原成活性形式的溫度高的溫度下進(jìn)行還原。優(yōu)選地，在高于150°C的溫度，和優(yōu)選低于600°C下進(jìn)行還原。更優(yōu)選在低于500°C，最優(yōu)選低于450°C的溫度下進(jìn)行還原。
[0079]在活化過程中，可改變溫度，和優(yōu)選升高溫度到以上列出的最大溫度。
[0080]優(yōu)選控制還原氣體流經(jīng)催化劑床，以確保在還原過程中產(chǎn)生的污染物維持在充足低的水平下。還原氣體可以被循環(huán)，和優(yōu)選處理循環(huán)的還原氣體，以除去在還原過程中產(chǎn)生的一種或多種污染物。污染物可包括水和氨氣中的一種或多種。
[0081]可在兩步或更多步中進(jìn)行活化，在所述步驟期間，改變加熱速率和還原氣體的空間速率之一或二者。
[0082]在還原過程中,還原氣體的GHSV優(yōu)選高于lmn3/ (kg Co (N03) 2.Η20) /h,更優(yōu)選高于4mn3/ (kg Co (N03) 2.H20) /h。優(yōu)選地，還原氣體的 GHSV 低于 20mn3/ (kg Co (N03) 2.H20) /h，更優(yōu)選低于 15mn3/ (kg Co (N03)2.H20)/h。
[0083]在還原過程中，隨后的催化劑前體的加熱速率優(yōu)選高于0.1°C /min。優(yōu)選隨后的催化劑前體的加熱速率不高于l°c /min。
[0084]活性含鈷的烴合成催化劑
[0085]活性含鈷的烴合成催化劑可以是費(fèi)-托(FT)合成催化劑。FT合成催化劑可以適合于在固定床反應(yīng)器，淤漿床反應(yīng)器或甚至固定的流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的工藝。優(yōu)選地，在三相淤漿床FT合成反應(yīng)器中進(jìn)行該工藝。
[0086]活性含鈷的烴合成催化劑可含有負(fù)載為5_70g Co/100g催化劑載體，優(yōu)選20_40gCo/100g催化劑載體，和更優(yōu)選25-35g Co/100g催化劑載體的鈷。
[0087]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在烴合成中使用活性含鈷的烴合成催化劑之前，沒有將所述催化劑置于在超過100°c的溫度的氧化條件下，和優(yōu)選沒有置于在超過50°C的溫度的氧化條件下。
[0088]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在烴合成中使用之前，可將活性含鈷的烴合成催化劑置于溫度不超過100°C，優(yōu)選溫度不超過50°C的氧化條件下，從而passify該催化劑。
[0089]在本發(fā)明最優(yōu)選的實(shí)施方案中，在烴合成中使用活性含鈷的烴合成催化劑之前，沒有對所述催化劑進(jìn)行氧化。[0090]根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供根據(jù)本發(fā)明第一方面的方法制備的含鈷的烴合成催化劑。
[0091]烴的合成
[0092]根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供生產(chǎn)烴的方法，該方法包括根據(jù)本發(fā)明第一方面的方法，制備含鈷的烴合成催化劑；和在高于100°c的溫度和至少lObar的壓力下，在含鈷的烴合成催化劑存在下，接觸氫氣與一氧化碳，從而在費(fèi)-托合成工藝中，生產(chǎn)烴，和任選地?zé)N的含氧物。
[0093]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在烴合成中使用所述催化劑之前，沒有將含鈷的烴合成催化劑置于高于100°c，優(yōu)選高于50°C的氧化條件下。
[0094]在本發(fā)明最優(yōu)選的實(shí)施方案中，在烴合成中使用所述催化劑之前，沒有對含鈷的烴合成催化劑進(jìn)行氧化。
[0095]烴的生產(chǎn)方法也可包括加氫處理步驟以供烴和任選地其含氧物轉(zhuǎn)化成液體燃料和/或化學(xué)品。
[0096]根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供根據(jù)本發(fā)明第三方面的烴生產(chǎn)方法生產(chǎn)的產(chǎn)品。
[0097]現(xiàn)在參考下述非限定性實(shí)施例，更加詳細(xì)地描述本發(fā)明。
實(shí)施例
[0098]實(shí)施例1(對比)
[0099]HC1825(30gCo/0.075gPt/100gAl203)
[0100]借助兩步淤漿浸潰，制備催化劑。在每一浸潰步驟之后，在空氣中，熱處理/煅燒干燥的中間體。
[0101]第一浸潰:HC1825/1(16gCo/0.025gPt/100g A1203)
[0102]Co(N03)2.6H20:23.7g
[0103](NH3) 4Pt (N03) 2:14.9mg
[0104]Si 改性的 Puralox:30g
[0105]將Co (N03) 2.6H20溶解在30ml蒸餾水中，和將(NH3) 4Pt (N03) 2溶解在5ml蒸餾水中。之后一起混合這兩種溶液。使用稀ΗΝ03，調(diào)節(jié)pH到pH2.0-2.3。在60°C下攪拌該溶液5-10分鐘，然后添加Si改性的Puralox，形成淤漿懸浮液。然后遵照以下干燥工序，形成起始催化劑前體:
[0106]干燥工序
[0107]
【權(quán)利要求】
1.制備含鈷的烴合成催化劑的方法，所述方法包括:-通過在非-還原條件下熱處理起始催化劑前體，煅燒含負(fù)載鈷化合物的催化劑載體的起始催化劑前體，以便分解鈷化合物和/或引起鈷化合物與氧氣反應(yīng)，從而獲得煅燒過的起始催化劑前體；-將鈷化合物引入到煅燒過的起始催化劑前體之上和/或之內(nèi)，以使煅燒過的起始催化劑前體負(fù)載該鈷化合物，從而獲得隨后的催化劑前體；和-將隨后的催化劑前體直接置于還原條件下，活化隨后的催化劑前體，從而獲得含鈷的烴合成催化劑。
2.權(quán)利要求1的方法，它包括通過引入鈷化合物到催化劑載體之上和/或之內(nèi)，制備起始催化劑前體。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中在氧化條件下，在高于95°C但不高于400°C的溫度下進(jìn)行起始催化劑前體的煅燒。
4.權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的方法，其中引入到煅燒過的起始催化劑前體之上和/或之內(nèi)的鈷化合物與起始催化劑前體中的鈷化合物相同。
5.權(quán)利要求4的方法，其中鈷化合物是Co(Ν03)2.6H20。
6.權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)的方法，其中鈷化合物引入到煅燒過的起始催化劑前體之上和/或之內(nèi)借助淤漿相浸潰來進(jìn)行。
7.權(quán)利要求6的方法，其中在低于85kPa(a)的亞大氣壓下、和在高于25°C但不高于95 °C的溫度下進(jìn)行淤漿相浸潰。
8.權(quán)利要求6或7的方法，其中淤漿相浸潰緊跟著在高于25°C的干燥溫度下和在低于85kPa(a)的亞大氣壓下部分干燥浸潰的煅燒過的起始催化劑前體。
9.權(quán)利要求1-8任何一項(xiàng)的方法，其中將隨后的催化劑前體置于還原條件下包括使隨后的催化劑前體與還原氣體接觸，從而活化隨后的催化劑前體。
10.權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)的方法，其中鈷化合物引入到煅燒過的起始催化劑前體之上和/或之內(nèi)借助浸潰來進(jìn)行，所述浸潰包括形成鈷化合物、鈷化合物用液體載體和煅燒過的起始催化劑前體的混合物，結(jié)合在高于25°C的溫度下干燥所得浸潰的煅燒過的起始催化劑前體，獲得隨后的催化劑前體。
11.權(quán)利要求10的方法，其中將隨后的催化劑前體置于還原條件下包括使隨后的催化劑前體與還原氣體接觸，從而活化隨后的催化劑前體，且當(dāng)隨后的催化劑前體與還原氣體開始接觸時(shí)，該隨后的催化劑前體處于大致干燥的溫度下。
12.權(quán)利要求9或11的方法，其中還原氣體是氫氣或含氫氣體。
13.權(quán)利要求9、11或12的方法，其中通過使還原氣體流經(jīng)隨后的催化劑前體的顆粒床，進(jìn)行隨后的催化劑前體與還原氣體的接觸。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13任何一項(xiàng)的方法制備的含鈷的烴合成催化劑。
15.生產(chǎn)烴的方法，該方法包括根據(jù)權(quán)利要求1-14任何一項(xiàng)的方法制備含鈷的烴合成催化劑，和在該含鈷的烴合成催化劑存在下，使氫氣與一氧化碳在高于100°C的溫度下和在至少lObar的壓力下接觸，從而在費(fèi)-托合成工藝中生產(chǎn)烴、和任選的烴的含氧物。
16.通過權(quán)利要求15的烴生產(chǎn)方法生產(chǎn)的產(chǎn)物。
【文檔編號】B01J23/75GK103635256SQ201280032354
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年8月31日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月21日
【發(fā)明者】H·范倫斯博戈 申請人:沙索技術(shù)有限公司