專利名稱：基于鈷的催化劑及其在費(fèi)－托反應(yīng)中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于鈷的催化劑、其制備方法和其在費(fèi)-托反應(yīng)中的應(yīng)用。
費(fèi)-托反應(yīng)是一種為本領(lǐng)域?qū)＜宜墓に?，它主要包括CO的加氫反應(yīng)以制備烴類。所述反應(yīng)條件也已經(jīng)公開在文獻(xiàn)之中。
可用于費(fèi)-托反應(yīng)之中的催化劑，通常是由負(fù)載在一種載體之上的第VIII族金屬所組成的，所述載體優(yōu)選地是選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦及其混合物。
所有關(guān)于費(fèi)-托反應(yīng)的研究計(jì)劃，正日益趨向于提高C9+特別是C22+烴的選擇性，后者也稱作費(fèi)-托合成蠟。
在這些費(fèi)-托催化劑中，鈷催化劑對(duì)于引導(dǎo)反應(yīng)向著合成蠟形成的方向進(jìn)行是非常有效的，它正在越來(lái)越得到廣泛的應(yīng)用。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種值得注意的基于負(fù)載在氧化鋁上的鈷催化劑，與通常鈷催化劑相比，它對(duì)于費(fèi)-托反應(yīng)中蠟形成具有非常好的選擇性。
據(jù)此，本發(fā)明涉及一種可用于費(fèi)-托反應(yīng)的催化劑，它主要是由負(fù)載在一種主要由氧化鋁組成的惰性載體上氧化鈷所組成的，其特征在于上述的氧化鈷主要是由平均尺寸在20-80的晶體所組成的，優(yōu)選是在25-60之間，更優(yōu)選是在30-40之間的晶體所組成的。
上述的氧化鈷晶體，非必須地可部分摻雜有Al原子。
與本領(lǐng)域已知的催化劑相比，本發(fā)明的催化劑的特征在于它是由非常低尺寸的晶體所組成的，本發(fā)明的催化劑為20-80，而傳統(tǒng)技術(shù)所制得的催化劑為120-180。這可使得鈷在載體上具有更好的分散性，從而使得催化劑和反應(yīng)試劑在反應(yīng)階段具有更好的接觸。
除了氧化鈷之外，本發(fā)明的催化劑非必須地，還可含有其用量較所述鈷要低得多的通常稱作助催化劑的催化劑，如Si，Zr，Ta，Zn，Sn，Mn，Ba，Ca，La，Ve，W。助催化劑是用來(lái)提高載體自身的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
現(xiàn)有技術(shù)中公開的對(duì)于催化性能具有不同影響效果的一種或多種活性助催化劑(例如，參見B.Jage，R.Espinoza的“Catalysis Today”，23，1995，21-22)，也可非必須地與所述鈷一起使用。例如，助催化劑如K，Na，Mg，Sr，Cu，Mo，Ta，W和第VIII族金屬，它們可提高反應(yīng)活性。Ru，Zr，稀土氧化物(REO)、Ti，它們可提高形成高烴的選擇性。Ru，REO，Re，Hf，Ce，U，Th可有利于鈷催化劑的再生。
至于所述的氧化鋁，它可具有選自η-，γ-，δ-，θ-，α-及其混合物的任意相，它可以存在有一種或多種選自上述的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定助催化劑，也可以不存在所述的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定助催化劑。在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，氧化鋁為γ或δ型，及其混合物。
所述氧化鋁的表面積在催化載體中是正常的，例如在20-300m2/g之間，優(yōu)選是在50-200m2/g之間(BET)，所述氧化鋁自身的平均尺寸是在1-300μm之間。
本發(fā)明催化劑的鈷含量，當(dāng)載體和鈷(+可能的助催化劑)的總重量為100時(shí)，其范圍是在2-50重量％之間。當(dāng)存在有助催化劑時(shí)，助催化劑相對(duì)于鈷來(lái)說(shuō)，其數(shù)量不高于20重量％，優(yōu)選為10％。
本發(fā)明催化劑在用于費(fèi)-托反應(yīng)之前，應(yīng)該采用常用方法對(duì)其進(jìn)行活化處理，例如，在氫存在下還原氧化鈷為金屬鈷。
據(jù)此，本發(fā)明涉及一種制備負(fù)載在一種主要由氧化鋁組成的惰性載體上氧化鈷的方法，上述的氧化鈷主要由具有平均尺寸在20-80的晶體所組成，它包括下述步驟1)制備一種負(fù)載在氧化鋁上具有通式(I)的中間體[Co2+1-xAl+3x(OH)2]x+[An-x/n]·mH2O(I)其中，x變化范圍為0.2-0.4，優(yōu)選為0.25-0.35，A為一種陰離子，x/n為中和正電荷所必需的陰離子數(shù)目，m變化范圍為0-6，優(yōu)選為4；2)煅燒所述具有通式(I)的中間體，形成結(jié)晶氧化鈷。
至于所述陰離子An，它可隨意地選自無(wú)機(jī)陰離子(例如F-，Cl-，Br-，I，ClO4-，NO3-，OH-，IO3-，CO32-，SO42-，WO42-)、雜多酸(例如，PMo12O403-，PW12O403-)、有機(jī)酸(例如己二酸、草酸、丁二酸、丙二酸)。在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述陰離子An-是選自NO3-，OH-，CO32-。在一個(gè)更為優(yōu)選實(shí)施方式中，An-為CO32-。
具有通式(I)的化合物可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的多種不同方法制備得到。
例如，稱作沉淀方法可以采用，按照這種方法，Co2+和Al3+是以氫氧化物的形式共沉淀到氧化鋁之上的。按照這種方法，一種由鋁鹽和鈷鹽組成的溶液，優(yōu)選為上述鹽的水溶液，滴加到氧化鋁的懸浮液上，優(yōu)選是含水懸浮液。該操作必須要保持pH在6.6-7.2范圍之內(nèi)，優(yōu)選是在6.8-7.1范圍之內(nèi)，例如，通過(guò)采用碳酸氫鹽或碳酸鈉。一種替代方案是，可以加入兩種單獨(dú)的溶液；盡管這樣，為了操作方便，采用所述兩種鹽的單一溶液是明顯更為可取的。具有通式(I)的化合物，可通過(guò)過(guò)濾進(jìn)行回收。
按照另一種次優(yōu)選實(shí)施方式，稱作水熱方法可以采用，它包括用水處理新鮮沉淀的混合鈷和鋁的氫氧化物，或氧化物的機(jī)械混合物。
具有通式(I)的化合物可為無(wú)定形或結(jié)晶的。無(wú)定形部分與結(jié)晶部分的比值，可采用已知方法(例如退火)進(jìn)行調(diào)節(jié)。具有通式(I)化合物的結(jié)晶部分，具有與水滑石結(jié)構(gòu)相似的結(jié)構(gòu)。
水滑石是一種存在于自然界中的礦物，它是由一種Al和Mg的堿式碳酸鹽所組成。水滑石型體系具有類似的結(jié)構(gòu)，但是含有不同的元素。
水滑石組可由下述通式表示[M2+1-xM+3x(OH)2]x+[An-x/n]·mH2O對(duì)于實(shí)際的水滑石來(lái)說(shuō)，M2+＝Mg2+，M3+＝Al3+和An-＝CO32-。
這組化合物的一個(gè)主要特征是其層狀結(jié)構(gòu)水鎂石型、Mg(OH)2或[M2+1-xM+3(OH)2]x+(其中，二價(jià)M2+離子的一部分是被三價(jià)M3+離子所取代)層，與帶有不同含量水的陰離子層[An-x/n]·mH2O進(jìn)行交替。陰離子層平衡氫氧化物層的正電荷，后者連接到存在的三價(jià)離子之上。
一般地，M2+和M3+可為具有不同性質(zhì)的離子，唯一的要求是它們能夠插入其自身到由水鎂石型的緊密構(gòu)造中的羥基所留下的空穴之中(簡(jiǎn)單地說(shuō)，它們必須具有與Mg2+離子半徑相似的離子半徑)。結(jié)構(gòu)式中x的數(shù)值范圍為0.2-0.4，優(yōu)選為0.25-0.35。在此之外，將會(huì)得到具有不同結(jié)構(gòu)的純氫氧化物或其它化合物。水滑石型的組成具有下述比值M2+/M3+＝2和M2+/M3+＝3，它限定組合物的組成，它并不表示晶格和結(jié)構(gòu)參數(shù)的差異(僅表示在水滑石層中陽(yáng)離子的內(nèi)部分布發(fā)生改變)。關(guān)于水滑石型化合物的更多信息，包含在評(píng)述“Hydrotalcite-type anionic clayspreparation，properties and applications”(Catalysis Today，11(1991)173-301)之中。
當(dāng)具有通式(I)的化合物已經(jīng)制備且分離后，在開始步驟(2)之前，更可取地對(duì)所述化合物自身經(jīng)過(guò)一個(gè)干燥步驟，以降低所吸收的水(或溶劑)的數(shù)量。
步驟(2)包括在溫度范圍300-500℃，優(yōu)選為350-450℃下煅燒所述具有通式(I)的化合物。
如前所述，在用于費(fèi)-托反應(yīng)之前，所述催化劑要對(duì)其進(jìn)行還原。在優(yōu)選實(shí)施方式中，該操作是通過(guò)用氫進(jìn)行處理實(shí)現(xiàn)的，非必須地氫是經(jīng)惰性氣體如氮?dú)膺M(jìn)行稀釋的。所述還原步驟優(yōu)選是在溫度范圍為300-500℃，更優(yōu)選是在320-450℃下進(jìn)行的。在加壓下或者是在大氣壓下進(jìn)行操作都是可行的，較后的條件是優(yōu)選的。還原反應(yīng)時(shí)間根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件(溫度、壓力、氫是否稀釋)而改變。
本發(fā)明的又一個(gè)目的涉及一種用來(lái)制備優(yōu)勢(shì)C22+烴或稱作費(fèi)托合成蠟的方法，其特征在于它是在權(quán)利要求1所述的催化劑存在下進(jìn)行的。
所述費(fèi)-托反應(yīng)是已知的CO和H2間的反應(yīng)，非必須地用CO2和/或N2進(jìn)行稀釋，以制備優(yōu)勢(shì)的C22+烴。
反應(yīng)條件已經(jīng)公開在文獻(xiàn)之中。例如，溫度可在170-400℃之間變化，優(yōu)選是在180-250℃之間，壓力可在1-100巴之間變化，優(yōu)選是在15-40巴之間。CO/H2比值為0.5/1-4/1，優(yōu)選為1.87/1-2.5/1，化學(xué)計(jì)量值(大約3％)是優(yōu)選的。
本發(fā)明的催化劑可用于固定床反應(yīng)器中，也可用于淤漿型反應(yīng)器中。
下述的實(shí)施例是用來(lái)更好地理解本發(fā)明。
所考慮的實(shí)施例是對(duì)于兩種基于鈷的催化劑來(lái)說(shuō)，分別稱之為A(對(duì)比催化劑)和B。對(duì)于兩種催化劑來(lái)說(shuō)，載體為γ-δ氧化鋁Condea Scca5-170。所述載體的形態(tài)特征表示如下表1
對(duì)比催化劑A的制備催化劑A是采用初始濕法方法制備得到的。
100g的γ-δ氧化鋁Condea Scca 5-170用100cc的Co(NO3)2·6H2O(0.3mol)水溶液進(jìn)行浸漬。浸漬載體在烘箱中于80℃干燥16小時(shí)，然后在馬弗爐中于空氣氣流中按下述程序進(jìn)行煅燒25-350℃(10℃/min)在350℃恒溫(30min)350-400℃(5℃/min)在400℃恒溫(240min)400-25℃(10℃/min)。
干燥催化劑采用XRD分析方法對(duì)其進(jìn)行表征。
煅燒催化劑采用元素分析、XRD分析和XPS分析方法對(duì)其進(jìn)行表征。干燥樣品A的特征所述干燥樣品A對(duì)其進(jìn)行XRD分析。光譜表明存在有大量用于浸漬過(guò)程中作為鈷前體的六價(jià)鈷的晶體，以及所述Condea Scca 5-170氧化鋁載體的γ-δ相。煅燒樣品A的特征所述煅燒催化劑A對(duì)其進(jìn)行元素分析，以測(cè)定制備方法所引入的實(shí)際鈷含量。測(cè)得的鈷含量等于14.2重量％。
還對(duì)所述樣品進(jìn)行XRD分析，得到的光譜表明，除了存在載體的γ-δ相之外，還存在有可歸因于物質(zhì)Co(Co2-x，Alx)O4的尖晶石相。
含有的Al％是以所述光譜的結(jié)構(gòu)純度確定的。該數(shù)值是表示氧化鈷(Co3O4)純尖晶石相中被鋁離子所占據(jù)的陽(yáng)離子位的百分?jǐn)?shù)％，它表明氧化物前體和載體之間的相互作用。表2列出了由XRD光譜得到的關(guān)于所述尖晶石相的重量％數(shù)據(jù)、尖晶石相中存在的Al離子的百分?jǐn)?shù)％，和所述結(jié)晶的尺寸。后者是采用Scherrer方法測(cè)定得到的。表2催化劑A的XRD分析
所述煅燒催化劑A最后對(duì)其進(jìn)行XPS分析。這種分光技術(shù)，對(duì)于樣品的表面層，可提供有關(guān)體系組成和形態(tài)的信息。
表3給出了分析的結(jié)果表3催化劑A的XPS分析
B.E.＝結(jié)合能表3中的前兩欄證明在催化劑(其組成已經(jīng)由XRD分析確定)的表面上存在有Co3O4；第3欄表示鈷2p的XPS信號(hào)強(qiáng)度與載體的鋁2s信號(hào)強(qiáng)度的比值，給出有關(guān)鈷前體相對(duì)于載體的分布的重量指標(biāo)。該比值的數(shù)值越高，則含鈷相在所述載體表面上的分布就越是均勻。對(duì)于催化劑A來(lái)說(shuō)，所述比值等于0.15，它表明氧化鈷在載體表面上不是均勻分布，而且還會(huì)導(dǎo)致無(wú)序分布在所述表面上的氧化鈷孤島的可能存在。這是按照傳統(tǒng)方法制備的氧化鋁負(fù)載體系所共有的特征，通常可由SEM圖象進(jìn)行證實(shí)。
鈷還原百分?jǐn)?shù)(所述樣品在400℃于純H2氣流中還原16小時(shí)后對(duì)其進(jìn)行分析測(cè)定)，等于35％。催化劑B的制備與催化劑A不同，本發(fā)明的催化劑B是按照合成方法制備得到的，它制備得到具有通式(I)并具有水滑石型結(jié)構(gòu)的化合物，接著對(duì)其進(jìn)行煅燒。
制備兩種水溶液一種為Co(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O(摩爾比Co/Al為3∶1)的溶液，其濃度等于1摩爾(Mn+)/升，另一種為NaHCO3的溶液，其濃度等于1.3摩爾/升。
在室溫下將所述兩種溶液同時(shí)緩慢地滴加到一個(gè)單一容器中，所述容器中已經(jīng)分散有γ-δ氧化鋁Condea Scca 5-170載體(55g分散在約200ml的蒸餾水中)。其目的是為了在煅燒后實(shí)現(xiàn)鈷含量為13-15重量％。在添加兩種溶液過(guò)程中，pH(采用玻璃電極進(jìn)行控制)保持穩(wěn)定在6.8-7.1之間。
通過(guò)在布氏上過(guò)濾并重復(fù)多次地用蒸餾水洗滌以回收固體；固體接著在烘箱中于80℃下干燥16小時(shí)。然后在馬弗爐中于空氣氣流中進(jìn)行煅燒。
所述煅燒處理是在下述條件下進(jìn)行的25-350℃(10℃/min)在350℃恒溫(30min)350-400℃(5℃/min)在400℃恒溫(240min)400-25℃(10℃/min)。
與樣品A類似，干燥催化劑B采用XRD分析方法對(duì)其進(jìn)行表征，煅燒催化劑B采用元素分析、XRD分析和XPS分析方法對(duì)其進(jìn)行表征。干燥樣品B的特征在干燥之后，催化劑B對(duì)其進(jìn)行XRD分析。光譜表明存在有水滑石型結(jié)晶相，盡管在相對(duì)低晶體時(shí)也能很好地形成。該相可由下述通式表示[Co2+6Al3+2(OH)16]2+[CO32-]·4H2OXRD表征結(jié)果如表4中所示。
較經(jīng)由元素分析測(cè)定的總數(shù)量，計(jì)算得到的水滑石相的鈷含量較低，它可以認(rèn)為損失部分是位于鋁載體之中，形成一種不可檢測(cè)的分?jǐn)?shù)，充分地分散在所述載體之中。
不能排除仍然有水滑石相以結(jié)晶形式如較小尺寸的存在，從而使得XRD分析無(wú)法檢測(cè)到。
在任何情形下，都應(yīng)該指出，沒有觀察到六水合硝酸鈷的存在，相反地，在所述干燥對(duì)比催化劑中檢測(cè)到其存在。煅燒樣品B的特征所述煅燒催化劑B對(duì)其進(jìn)行元素分析，以測(cè)定制備方法所引入的實(shí)際鈷含量。測(cè)得的鈷含量等于14.7重量％。
還對(duì)所述樣品進(jìn)行XRD分析，得到的光譜表明，存在有兩種尖晶石相，一種為源于所述載體的γ-Al2O3，另一種為混合的Co/Al/O氧化物。結(jié)果如下述表4所示。表4催化劑B的XRD分析
與干燥樣品不同，混合氧化物數(shù)量與可能的鈷含量是一致的。
所述兩相具有的晶胞參數(shù)非常接近于各自參考文獻(xiàn)中的晶胞參數(shù)(表5)。表5晶胞參數(shù)與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比
基于三種可能的結(jié)構(gòu)式的煅燒得到的結(jié)果如表6所示。表6
基于所述元素?cái)?shù)據(jù)，最為可能的結(jié)構(gòu)式為Co2AlO4，可能稍富鈷的，更好地是采用結(jié)構(gòu)式Co2+xAl1-xO4來(lái)表示。
可以推定，分散在載體中XRD觀察不到的鈷，經(jīng)過(guò)煅燒，與可觀察到的水滑石一起形成所述混合Co/Al/O氧化物。
存在于催化劑G中的Co/Al/O尖晶石相的微晶尺寸，是明顯地小于催化劑A中對(duì)于Co(Co(2-x)，Alx)O4尖晶石所記錄的尺寸。
催化劑B，在經(jīng)過(guò)煅燒之后，對(duì)其進(jìn)行與催化劑A方法相似的XPS分析。相關(guān)結(jié)果如表7所示。
表7催化劑B的XPS分析
B.E.＝結(jié)合能對(duì)于催化劑A來(lái)說(shuō)，前兩欄表明在所述載體表面上存在有Co3O4；但Co 2p的B.E值等于781eV，它遠(yuǎn)大于催化劑A中所觀察到的數(shù)值，它可解釋為是由于存在有“鋁酸鹽”化合物(可由XRD分析得到證實(shí)，更好地描述為混合Co/Al/O體系)。最令人感興趣的方面是Co2p/Al2s比值(第3欄)，它是非同尋常地高，較催化劑A記錄的數(shù)值要高10倍。這樣高的數(shù)值，只能解釋為鈷前體均勻地分布在所述載體的表面之上。所述前體覆蓋了所述載體，從而遮蔽了XPS信號(hào)。
鈷還原百分?jǐn)?shù)(所述樣品在400℃于純H2氣流中還原16小時(shí)后對(duì)其進(jìn)行分析測(cè)定)，等于40％。催化試驗(yàn)的描述催化劑A和B用于一個(gè)連續(xù)供入CO和H2的混合物的FTR反應(yīng)器中進(jìn)行活性試驗(yàn)，反應(yīng)是在如下述表8所述的條件下進(jìn)行的。表8催化試驗(yàn)的操作條件
將預(yù)定數(shù)量的催化劑裝入到固定床管式反應(yīng)器。催化劑的活化是現(xiàn)場(chǎng)采用氫還原(2Nl/h/lcat)和氮?dú)?1Nl/h/lcat)在溫度范圍為320-450℃和壓力為1巴下處理16小時(shí)而實(shí)現(xiàn)的。在其末尾，所述反應(yīng)在氮?dú)饬髦欣鋮s。
在此階段，所述系統(tǒng)調(diào)節(jié)到最終操作壓力為22(絕對(duì)壓力)巴。由H2和CO按化學(xué)計(jì)量比為2∶1組成的反應(yīng)劑混合物，通過(guò)逐漸增加CO-H2進(jìn)料和減少N2的進(jìn)料而被引入到反應(yīng)器中，如表9所示。表9活化階段的進(jìn)料條件
在所述活化階段的末尾，所述系統(tǒng)證明是完全不存在氣態(tài)稀釋劑(氮?dú)?，并處于如表中所述的壓力、空速、H2/CO比的條件之下。隨后在約15小時(shí)內(nèi)提高溫度到所述反應(yīng)溫度。制備得到的合成蠟在110℃下收集在一個(gè)合適的容器內(nèi)。反應(yīng)器的排放氣流過(guò)一個(gè)計(jì)量表和一個(gè)用于氣相色譜分析的隨后取樣系統(tǒng)。固體和液體流出物采用合適的氣相色譜裝置對(duì)其作總體定量分析。為了規(guī)范不同試驗(yàn)的催化活性數(shù)據(jù)，基于實(shí)際鈷含量，含碳產(chǎn)物(烴類和CO2)的收率以存在于催化劑中鈷的實(shí)際摩爾和時(shí)間單位對(duì)其進(jìn)行規(guī)范定義為Co-TY(鈷-時(shí)間收率)＝轉(zhuǎn)化的CO(摩爾)/鈷總量(摩爾)/小時(shí)，用來(lái)作為對(duì)比參數(shù)。實(shí)例1對(duì)比催化劑A催化活性試驗(yàn)如表10所示。表10催化劑A的性能
實(shí)例2催化劑B催化活化試驗(yàn)數(shù)據(jù)如下表所示，在相同轉(zhuǎn)化率下，與實(shí)例1的相關(guān)數(shù)據(jù)相比較，就較高烴類(C22+)的產(chǎn)率，評(píng)價(jià)本發(fā)明催化劑的積極效果。表11催化劑B的性能
比活性表12給出了就TOF(交叉頻率)、或時(shí)間單位內(nèi)每個(gè)活性位轉(zhuǎn)化的CO(mol)表示的兩種催化劑的比活性數(shù)值。表12比活性
催化性能對(duì)表10、11、12的評(píng)述本發(fā)明負(fù)載在氧化鋁上的基于鈷的催化劑的使用，較之于按照傳統(tǒng)初始濕法方法沉積鈷到相同氧化鋁載體上制備的催化劑，就形成重產(chǎn)物的選擇性來(lái)說(shuō)，具有更高的催化性能。
實(shí)例2表明按照本發(fā)明方法制備的催化劑，與對(duì)比催化劑A(實(shí)例1，表10)相比，獲得的C9+和C22+(表11)具有更高的產(chǎn)率。
催化劑A與B性能的對(duì)比是在相同的CO轉(zhuǎn)化率水平等于30-50％下進(jìn)行的。
總之，本發(fā)明的催化劑B有利于較高的烴產(chǎn)物的形成，從而對(duì)于費(fèi)-托合成產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化工藝產(chǎn)生附加的利益。
為了評(píng)價(jià)催化活性，對(duì)于每一種情形的比反應(yīng)，預(yù)定為TOF“交叉頻率”，必須要給予考慮。
類似催化劑即A和B(相同載體)的TOF數(shù)據(jù)的對(duì)比(表12)，說(shuō)明按照本發(fā)明方法制備的B體系具有更高的比活性。
權(quán)利要求
1.一種可用于費(fèi)-托反應(yīng)中的催化劑，它主要由負(fù)載在一種主要由氧化鋁組成的惰性載體上的氧化鈷所組成，其特征在于上述的氧化鈷主要由平均尺寸范圍在20-80的晶體所組成。
2.權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述氧化鈷晶體具有的平均尺寸為25-60。
3.權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于所述氧化鈷晶體具有的平均尺寸為30-40。
4.權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述氧化鋁為γ或δ型，及其混合物。
5.權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述鈷含量范圍為2-50重量％。
6.權(quán)利要求5所述催化劑，其特征在于所述鈷含量范圍為2-50重量％。
7.一種制備主要由負(fù)載在氧化鋁上的氧化鈷所組成的催化劑的方法，上述的氧化鈷主要由具有平均尺寸范圍為20-80的晶體所組成，它包括下述步驟1)制備一種負(fù)載在氧化鋁上的具有通式(I)的中間體[Co2+1-xAl+3x(OH)2]x+[An-x/n]·mH2O (I)其中，x范圍為0.2-0.4，A為一種陰離子，x/n為中和正電荷所必需的陰離子數(shù)目，m范圍為0-6；2)煅燒具有通式(I)的中間體，形成結(jié)晶氧化鈷。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于x范圍為0.25-0.35。
9.權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于m＝4。
10.權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于A＝CO3。
11.權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于步驟(2)之前是一個(gè)對(duì)具有通式(I)化合物進(jìn)行干燥的步驟。
12.權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于步驟(1)是通過(guò)在pH為6.6-7.2范圍內(nèi)滴加一種由鋁鹽和鈷鹽組成的溶液到氧化鋁懸浮液上，并回收所得到的負(fù)載在氧化鋁上的具有通式(I)的化合物而實(shí)現(xiàn)的。
13.權(quán)利要求12所述的方法，其特征所述pH范圍為6.8-7.1。
14.權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述煅燒步驟(2)是在溫度范圍為300-500℃內(nèi)進(jìn)行的。
15.權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于所述煅燒是在溫度范圍為320-450℃內(nèi)進(jìn)行的。
16.一種按照費(fèi)-托反應(yīng)制備烴類合成蠟的方法，上述方法的特征在于它是在權(quán)利要求1-6所述的催化劑存在下進(jìn)行的。
全文摘要
公開了一種催化劑,它可用費(fèi)－托反應(yīng)中的催化劑,它主要由負(fù)載在一種主要由氧化鋁組成的惰性載體上的氧化鈷所組成,其特征在于上述的氧化鈷主要由平均尺寸范圍在20－80A的晶體所組成。還公開了上述催化劑的制備方法及在其存在下的費(fèi)－托反應(yīng)方法。
文檔編號(hào)B01J37/03GK1374149SQ02106780
公開日2002年10月16日 申請(qǐng)日期2002年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月8日
發(fā)明者G·帕德扎尼, R·扎納羅, S·莫塞利, G·戴爾皮埃羅 申請(qǐng)人:艾尼股份公司, 阿吉佩羅里股份公司, 法國(guó)石油研究所, 埃尼里塞奇公司