專利名稱：一種鈷催化劑、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈷催化劑、制備方法及其應(yīng)用，具體說是一種高強度、高穩(wěn)定性的四氯化硅氫化制備三氯氫硅鈷催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著世界性傳統(tǒng)能源枯竭和石油價格持續(xù)攀升的不斷加劇，全球正在積極開發(fā)利用可再生能源。太陽能作為可再生的潔凈能源，因其清潔、安全、資源豐富得到了快速發(fā)展。因而，作為太陽能電池原料的高純多晶硅的需求不斷增加。多晶硅生產(chǎn)中生產(chǎn)I噸多晶硅會產(chǎn)生10噸以上的四氯化硅和約1-5噸氯化氫。由于還沒有大規(guī)模、高效率和安全地消化處理生產(chǎn)多晶硅過程中所產(chǎn)生的SiCl4的方法，大量的高含量氯化合物只能囤積，給環(huán)境安全帶來了極大的隱患。為了減少多晶硅生產(chǎn)物耗、降低生產(chǎn)成本，避免環(huán)境污染，最有效、最經(jīng)濟的方法就是將四氯化硅氫化轉(zhuǎn)化為三氯氫硅，把三氯氫硅作為原料再送回多晶硅系統(tǒng)生產(chǎn)多晶硅，從而形成“閉環(huán)”生產(chǎn)。CN85107465A公開的SiCl4氫化新工藝，是將粉末狀鎳觸媒與硅粉按一定比例混合，裝入反應(yīng)器中，在氫氣氛中和430°C溫度下對其進行4小時活化處理后，即可通入SiCl4和H2混合氣體，進行氫化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為400-500°C，壓力10-20kg/cm2，在觸媒的壽命有效期內(nèi)，氫化反應(yīng)可連續(xù)進行。在CN 1436725A公開的一種四氯化娃氫化生產(chǎn)三氯氫娃的方法中，是將粉狀鎳觸媒與硅粉按一定比例均勻混合后，在H2氣氛及由20°C至終溫420°C連續(xù)變化的溫度條件下活化處理按一定配比的H2、SiCl4混合氣體通過活化處理后的觸媒與硅粉料層即實現(xiàn)SiCl4氫化反應(yīng)。粉末狀鎳觸媒與硅粉的質(zhì)量比為1-10%，!12與SiCl4摩爾比為1-10，反應(yīng)溫度400-500°C，反應(yīng)壓力1. 2-1. 5Mpa，氫化反應(yīng)連續(xù)進行，混合料隨反應(yīng)消耗連續(xù)補充。目前，工業(yè)上主要通過兩種方法將四氯化硅進行氫化轉(zhuǎn)化。一種技術(shù)路線是SiCl4熱氫化，即將SiCl4和H2在1200-1500°c的高溫和0. 6MPa壓力下轉(zhuǎn)化為SiHCl3。該方法反應(yīng)溫度高，能耗大，一次轉(zhuǎn)化率低，最高為18%。另一種技術(shù)路線是SiCl4冷氫化，即在金屬催化劑的作用下，在一定的溫度、壓力下，使H2與SiCl4混合氣體與硅粉在反應(yīng)器內(nèi)以沸騰狀態(tài)接觸進行氫化的過程，該過程使用的催化劑主要為以硅藻土、活性炭、Al2O3為載體的粒狀鎳鹽、銅鹽等負載型催化劑。這類鎳鹽、銅鹽催化劑除了催化性能較差外，由于銅的熔點較低，應(yīng)用過程中常出現(xiàn)催化劑熔融堵塞管線，不僅造成不必要的停車損失，而且造成物料損失。而氧化鋁載體在氫化過程中生成的氯化鋁和水，在450-500°C的條件下以蒸汽的形式不斷被帶入后續(xù)系統(tǒng)中，造成卸樣中的Al和O含量降低的同時，也降低了產(chǎn)品三氯氫硅的純度，為產(chǎn)品的提純帶來不利影響。因此，傳統(tǒng)鎳基和銅基催化劑，有如下缺點(1)活性低，活性組分流失；(2)活性組分結(jié)塊；(3)作為雜質(zhì)進入后續(xù)系統(tǒng)；(4)催化劑需要在大于400°C以上的溫度下還原
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種鈷催化劑，該催化劑具有良好的磨損性能，目的之二是提供該催化劑的制備方法，目的之三提供該鈷催化劑在四氯化硅加氫生產(chǎn)三氯氫硅過程中的應(yīng)用。因此，本發(fā)明提供的鈷催化劑，其特征在于該催化劑含有20-95重量％鈷和O. 5-70重量％硅。本發(fā)明提供的鈷催化劑的制備方法，其特征在于將由鈷、硅，和或不和至少一種選自元素周期表I B、II B、IIlB、IVB、VlB、VnB或VDI族中的過渡金屬所組成的合金的熔融物以大于1000°C /S的冷卻速率快速固化，固化產(chǎn)物在攪拌下加入已加熱至抽提溫度為10-100°C的堿液中，使合金中的硅與堿充分反應(yīng)，然后潷去液體，固體樣品用蒸餾水洗滌至PH < 10后，再加入10-100°C的酸液中對催化劑表面進行氧化鈍化，經(jīng)酸洗后的樣品用蒸餾水洗滌至PH為6-7后得到催化劑，所說的堿液的濃度為2-40重量％，合金與堿的重量比為
I 1-10 ;所說的酸液的濃度為2-40重量％，合金與酸的重量比為1: 1-10。本發(fā)明還提供例如該鈷催化劑在四氯化硅加氫生產(chǎn)三氯氫硅過程中的應(yīng)用，在應(yīng)用過程中，對于本發(fā)明的催化劑而言，反應(yīng)溫度在350 500°C，反應(yīng)壓力O. 5-4. OMPa, H2/SiCl4比為O. 5-10，空速δΟΟ-ΙΟΟΟΟΟΙΓ1的工藝條件更加適宜。所述應(yīng)用中，反應(yīng)器形式可采用固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或懸浮床反應(yīng)器。
具體實施例方式本發(fā)明提供的鈷催化劑，含有20-95重量％鈷和0. 5-70重量％硅，還可以含有
>40重量％的至少一種選自元素周期表I B、II B、IIlB、IVB、VlB、VnB和VDI族的過渡金屬，所說的VDB族的過渡金屬不是錳。催化劑的優(yōu)選由50-90重量％的鈷、0. 5-30%的硅和
0.5-20重量％的過渡 金屬組成；更優(yōu)選由60-80重量％的鈷、5-20%的硅和2_20重量％的過渡金屬組成。本發(fā)明提供的鈷催化劑中，所說的過渡金屬可以選自鎳、銅、鐵、鑰、鎢、鈰、鈦、鋯、鉻、鉬、釕和鈀中的一種或幾種。優(yōu)選為選自鎳、銅、鐵、鑰和鉬中的一種或幾種。本發(fā)明提供的鈷催化劑的制備方法是將鈷、硅，和或不和過渡金屬加熱至熔融，將熔融物冷卻固化，用堿-酸溶液對固化后的合金進行抽提處理以抽出部分硅而獲得催化齊U。該催化劑用于四氯化硅氫化反應(yīng)時，具有比常規(guī)催化劑高的活性和選擇性，并具有良好的穩(wěn)定性。更具體地說該制備方法將由鈷、硅，和或不和至少一種選自元素周期表I B、II B、IIlB、IVB、VlB、VnB或VDI族中的過渡金屬所組成的合金的熔融物以大于1000°C /S的冷卻速率快速固化，固化產(chǎn)物在攪拌下加入已加熱至抽提溫度為IO-KKTC的堿液中，使合金中的硅與堿充分反應(yīng)，然后潷去液體，固體樣品用蒸餾水洗滌至PH小于10后，再加入到IO-1OO0C的酸液中對催化劑表面進行氧化鈍化，經(jīng)酸洗后的樣品用蒸餾水洗滌至pH為6-7后得到催化劑，所說的堿液的濃度為2-40重量％，合金與堿的重量比為1: 1-10;所說的酸液的濃度為2-40重量％，合金與酸的重量比為1: 1-10。本發(fā)明提供的制備方法中，可采用快速旋轉(zhuǎn)的單輥或雙輥冷卻熔融金屬，也可以采用在1300°C以上霧化噴射沉積的方式快速冷卻金屬。本發(fā)明提供的制備方法中，所述堿抽提過程為經(jīng)快速固化的急冷合金在攪拌下加入已加熱至抽提溫度的堿液中，使合金中的硅與堿液充分反應(yīng)，得到黑色固體催化劑，抽提溫度為10-100°c、優(yōu)選40-90°C，堿濃度為2-40重量％、優(yōu)選10-20重量％，抽提時間為5-600min、優(yōu)選30-120min，合金顆粒大小為8-400目、優(yōu)選80-200目，合金與堿的重量比為1: 1-10、優(yōu)選1: 1.5-4。堿抽提后，催化劑樣品用蒸餾水洗滌至pH小于10后，再加入到10-100°C的酸液中除去不易洗滌的硅酸鈉并對催化劑表面進行氧化鈍化，反應(yīng)溫度為10-90°C、優(yōu)選40-90°C，酸濃度為2-40重量％、優(yōu)選10-20重量％，反應(yīng)時間為5_600min、優(yōu)選30-120min，合金與酸的重量比為1: 1_10、優(yōu)選1: 2_4。經(jīng)酸洗后的樣品用蒸餾水洗滌至中性后用乙醇洗滌并保存在乙醇中，最好在有惰性氣或氫氣保護的條件下保存。本發(fā)明提供的方法中，所述的堿為可溶性強堿，如堿金屬和堿土金屬的氫氧化物，可以是Na0H、K0H、Ba (OH)2中的一種，其中優(yōu)選NaOH或KOH。所說的酸為HNO3或高氯酸。本發(fā)明還提供的該鈷催化劑在四氯化硅加氫生產(chǎn)三氯氫硅過程中的應(yīng)用，優(yōu)選的反應(yīng)溫度在 350 500°C，反應(yīng)壓力 O. 5-4. OMPa, H2/SiCl4 比為 O. 5-10，空速 δΟΟ-ΙΟΟΟΟΟΙΓ1。所述應(yīng)用中，反應(yīng)器形式可采用固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或懸浮床反應(yīng)器。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但并不因此限制本發(fā)明的內(nèi)容。實施例中，催化劑中各組分含量采用等離子發(fā)射光譜(ICP)測定。實施例1 8說明用于本發(fā)明的催化劑及其制備，實施例1將1. 5kg鈷、1. 5kg硅加入到石墨坩堝中，將其在高頻爐中加熱至熔融，然后該熔融液從坩堝噴嘴處噴到一轉(zhuǎn)速為600轉(zhuǎn) 1000/分的銅輥上，銅輥中通冷卻水，合金液以大于1000°C /s的冷卻速度快速冷卻后沿銅輥切線甩入到水中，形成鱗片狀條帶，鱗片狀條帶經(jīng)研磨至顆粒直徑為500微米以下，得到母合金。將50g母合金緩慢加入到盛有500克20wt%氫氧化鈉水溶液的三口 瓶中，控制其溫度為60°C并恒溫攪拌I小時。停止加熱和攪拌后，潷去液體；加入蒸餾水洗滌至PH值小于10 ;然后再加入到100克20wt%的硝酸溶液中，控制溫度80°C并恒溫攪拌I小時。用100°C的蒸餾水洗滌至pH值為7。所制得的催化劑編號為催化劑-1，催化劑-1的組成見表I。實施例2將1. 5kg鈷、1. Okg硅和0. 5kg鎳加入到石墨坩堝中，將其在高頻爐中加熱至熔融，然后該熔融液從坩堝噴嘴處噴到一轉(zhuǎn)速為900轉(zhuǎn)/分的銅輥上，銅輥中通冷卻水，合金液以大于1000°C /s的冷卻速度快速冷卻后沿銅輥切線甩入到水中，形成鱗片狀條帶，鱗片狀條帶經(jīng)研磨至顆粒直徑為500微米以下，得到母合金。將50g母合金緩慢加入到盛有500克20wt%氫氧化鈉水溶液的三口瓶中，控制其溫度為60°C并恒溫攪拌I小時。停止加熱和攪拌后，潷去液體；加入蒸餾水洗滌至PH值小于10 ;然后再加入到100克20wt%的硝酸溶液中，控制溫度80°C并恒溫攪拌I小時。用80°C的蒸餾水洗滌至pH值為7。所制得的催化劑編號為催化劑_2，催化劑-2的組成見表I。實施例3將1. 5kg鈷、1. Okg硅和0.1kg鐵加入到石墨坩堝中，將其在高頻爐中加熱至熔融，將該熔融液從坩堝噴嘴處噴到一轉(zhuǎn)速為900轉(zhuǎn)/分的銅輥上，銅輥中通冷卻水，合金液以IO5oC /s的冷卻速度快速冷卻后沿銅輥切線甩入到水中，形成鱗片狀條帶，鱗片狀條帶經(jīng)研磨至顆粒直徑為500微米以下，得到母合金。將50g母合金緩慢加入到盛有500克20wt%氫氧化鈉水溶液的三口瓶中，控制其溫度為60°C并恒溫攪拌I小時。停止加熱和攪拌后，潷去液體；加入蒸餾水洗滌至pH值小于10 ;然后再加入到100克20wt%的硝酸溶液中，控制溫度80°C并恒溫攪拌I小時。用80°C的蒸餾水洗滌至pH值為7。所制得的催化劑編號為催化劑_3，催化劑-3的組成見表I。實施例4將1. 5kg鈷、1. Okg硅和O. 5kg銅加入到石墨坩堝中，將其在高頻爐中加熱至熔融，將該熔融液從坩堝噴嘴處噴到一轉(zhuǎn)速為900轉(zhuǎn)/分的銅輥上，銅輥中通冷卻水，合金液以IOOO0C /s的冷卻速度快速冷卻后沿銅輥切線甩入到水中，形成鱗片狀條帶，鱗片狀條帶經(jīng)研磨至顆粒直徑為500微米以下，得到母合金。將50g母合金緩慢加入到盛有500克20wt%氫氧化鈉水溶液的三口瓶中，控制其溫度為60°C并恒溫攪拌I小時。停止加熱和攪拌后，潷去液體；加入蒸餾水洗滌至PH值小于10 ;然后再加入到100克20wt%的硝酸溶液中，控制溫度80°C并恒溫攪拌I小時。用80°C的蒸餾水洗滌至pH值為7。所制得的催化劑編號為催化劑_4，催化劑-4的組成見表I。實施例5將1. 5kg鈷、1. Okg硅和O.1kg鑰加入到石墨坩堝中，將其在高頻爐中加熱至熔融，將該熔融液從坩堝噴嘴處噴到一轉(zhuǎn)速為900轉(zhuǎn)/分的銅輥上，銅輥中通冷卻水，合金液以IOOO0C /s的冷卻速度快速冷卻后沿銅輥切線甩入到水中，形成鱗片狀條帶，鱗片狀條帶經(jīng)研磨至顆粒直徑為500微米以下，得到母合金。將50g母合金緩慢加入到盛有500克20wt%氫氧化鈉水溶液的三口瓶中，控制其溫度為60°C并恒溫攪拌I小時。停止加熱和攪拌后，潷去液體；加入蒸餾水洗滌至PH值小于10 ;然后再加入到100克20wt%的硝酸溶液中，控制溫度80°C并恒溫攪拌I小時。用80°C的蒸餾水洗滌至pH值為7。所制得的催化劑編號為催化劑_5，催化劑-5的組成見表I。實施例6將1. 5kg鈷、1. Okg硅和O. Olkg鉬加入到石墨坩堝中，將其在高頻爐中加熱至熔融，將該熔融液從坩堝噴嘴處噴到一轉(zhuǎn)速為900轉(zhuǎn)/分的銅輥上，銅輥中通冷卻水，合金液以大于1000°C /s的冷卻速度快速冷卻后沿銅輥切線甩入到水中，形成鱗片狀條帶，鱗片狀條帶經(jīng)研磨至顆粒直徑為500微米以下，得到母合金。將50g母合金緩慢加入到盛有500克20wt%氫氧化鈉水溶液的三口瓶中，控制其溫度為60°C并恒溫攪拌I小時。停止加熱和攪拌后，潷去液體；加入蒸餾水洗滌至PH值小于10 ;然后再加入到100克20wt%的硝酸溶液中，控制溫度80°C并恒溫攪拌I小時。用80°C的蒸餾水洗滌至pH值為7。所制得的催化劑編號為催化劑_6，催化劑-6的組成見表I。實施例7將1. 5kg鈷、1. Okg硅和O. 2kg鎳加入到石墨坩堝中，將其在高頻爐中加熱至熔融，將該熔融液從坩堝噴嘴處噴到一轉(zhuǎn)速為900轉(zhuǎn)/分的銅輥上，銅輥中通冷卻水，合金液以大于1000°C /s的冷卻速度快速冷卻后沿銅輥切線甩入到水中，形成鱗片狀條帶，鱗片狀條帶經(jīng)研磨至顆粒直徑為500微米以下，得到母合金。將50g母合金緩慢加入到盛有500克20wt%氫氧化鈉水溶液的三口瓶中，控制其溫度為60°C并恒溫攪拌I小時。停止加熱和攪拌后，潷去液體；加入蒸餾水洗滌至PH值小于10 ;然后再加入到100克20wt%的硝酸溶液中，控制溫度80°C并恒溫攪拌I小時。用80°C的蒸餾水洗滌至pH值為7。所制得的催化劑編號為催化劑-7，催化劑-7的組成見表I。實施例8將1. 5kg鈷、1. Okg硅和O. 2kg銅加入到石墨坩堝中，將其在高頻爐中加熱至熔融，將該熔融液從坩堝噴嘴處噴到一轉(zhuǎn)速為900轉(zhuǎn)/分的銅輥上，銅輥中通冷卻水，合金液以大于1000°C /s的冷卻速度快速冷卻后沿銅輥切線甩入到水中，形成鱗片狀條帶，鱗片狀條帶經(jīng)研磨至顆粒直徑為500微米以下，得到母合金。將50g母合金緩慢加入到盛有500克20wt%氫氧化鈉水溶液的三口瓶中，控制其溫度為60°C并恒溫攪拌I小時。停止加熱和攪拌后，潷去液體；加入蒸餾水洗滌至PH值小于10 ;然后再加入到100克20wt%的硝酸溶液中，控制溫度80°C并恒溫攪拌I小時。用80°C的蒸餾水洗滌至pH值為7。所制得的催化劑編號為催化劑_8，催化劑-8的組成見表I。表I
權(quán)利要求
1.一種鈷催化劑，其特征在于該催化劑含有20-95重量％鈷和O. 5-70重量％硅。
2.按照權(quán)利要求1的催化劑，其中，還含有氺40重量％的至少一種選自元素周期表I B、II BJII B、IV B、VI B、VII B和VDI族的過渡金屬，所述VII B族金屬不包括錳。
3.按照權(quán)利要求2的催化劑，其特征在于該催化劑由50-90重量％的鈷、O.5-30%的硅和O. 5-20重量％的過渡金屬組成。
4.按照權(quán)利要求3的催化劑，其特征在于該催化劑由60-80重量％的鈷、5-20%的硅和2-20重量％的過渡金屬組成。
5.按照權(quán)利要求2-4之一的催化劑，其特征在于，過渡金屬選自鎳、銅、鐵、鑰、鎢、鈰、鈦、錯、鉻、鉬、釕和鈕中的一種或多種。
6.按照權(quán)利要求5的催化劑，其中，所說的過渡金屬選自銅、鎳、鐵、鑰和鉬中的一種或幾種。
7.—種鈷催化劑的制備方法，其特征在于將由鈷、硅，和或不和至少一種選自元素周期表I B、II B、IIlB、IVB、VlB、VnB或VDI族中的過渡金屬所組成的合金的熔融物以大于IOOO0C /S的冷卻速率快速固化，固化產(chǎn)物在攪拌下加入已加熱至抽提溫度為10-100°C的堿液中，使合金中的硅與堿充分反應(yīng)，然后潷去液體，再加入已加熱至抽提溫度為10-100°c的酸液中，使合金中的硅與酸液充分反應(yīng)，然后回收產(chǎn)物得到催化劑，所說的堿液的濃度為2-40重量％，合金與堿的重量比為1: 1-10 ;所說的酸液的濃度為2-40重量％，合金與酸的重量比為1: 1-10。
8.按照權(quán)利要求7的制備方法，其中，所說的快速固化是采用快速旋轉(zhuǎn)的單輥或雙輥冷卻熔融金屬。
9.按照權(quán)利要7的制備方法，其中，所說的快速固化是采用在1300°C以上霧化噴射沉積的方式冷卻熔融金屬。
10.按照權(quán)利要求7的制備方法，其中，所說的堿為可溶性強堿。
11.按照權(quán)利要求10的制備方法，其中，所說的可溶性強堿選自堿金屬的氫氧化物或堿土金屬的氫氧化物。
12.按照權(quán)利要求10的制備方法，其中，所說的可溶性強堿是NaOH或KOH。
13.按照權(quán)利要求7的制備方法，其中，所說的酸為HNO3或高氯酸。
14.權(quán)利要求1-6的鈷催化劑在四氯化硅加氫制備三氯氫硅中的應(yīng)用。
15.按照權(quán)利要求14的應(yīng)用，其特征在于應(yīng)用條件為反應(yīng)溫度在350 500°C、反應(yīng)壓力O. 5-4. 0Mpa、H2/SiCl4比為O. 5_10、空速δΟΟ-ΙΟΟΟΟΟΙΓ1，反應(yīng)器形式為固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或懸浮床反應(yīng)器。
全文摘要
一種鈷催化劑，含有20-95重量％鈷和0.5-70重量％硅。該催化劑的制備方法為將鈷、硅和過渡金屬M加熱至熔融，將熔融物以大于1000℃/S的冷卻速率快速固化，用堿-酸溶液對固化后的合金進行抽提處理以抽出部分硅得到。該催化劑用于四氯化硅氫化反應(yīng)時，具有比常規(guī)催化劑高的活性和選擇性，并具有良好的穩(wěn)定性。
文檔編號B01J23/755GK103055866SQ201110321930
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月21日
發(fā)明者張曉昕, 王宣, 孟祥堃, 吳佳, 舒興田, 慕旭宏, 羅一斌, 宗保寧 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院