專(zhuān)利名稱(chēng)：一種含磷氧化鋁載體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含磷氧化鋁載體的制備方法，該載體具有較高比表面積，大孔容，可用作蠟油加氫處理催化劑的載體。
背景技術(shù)：
原油以及從原油中得到的餾分油中含有硫、氮、氧和金屬等雜質(zhì)。這些雜質(zhì)的存在不僅影響油品的安定性，而且在使用過(guò)程中還會(huì)排放30)(40)(等有害氣體污染環(huán)境。在油品的二次加工過(guò)程中，硫、氮、氧和金屬等雜質(zhì)的存在會(huì)使催化劑中毒。因此，脫除上述雜質(zhì)是油品加工中的重要過(guò)程。餾分油加氫處理是指在一定溫度和壓力下，原料油和氫氣與催化劑接觸，脫除雜質(zhì)，以及芳烴飽和的過(guò)程。眾所周知，催化劑的孔結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑的使用性能有著重要的影響。對(duì)于蠟油加氫處理催化劑，一般需要具有較大的孔徑和孔容，以利于蠟油中大分子反應(yīng)物的內(nèi)擴(kuò)散，避免或減緩由于金屬雜質(zhì)的沉積而堵塞催化劑孔道，造成催化劑活性快速下降，縮短裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。由于催化劑的孔結(jié)構(gòu)主要取決于載體的孔結(jié)構(gòu)，所以，首先要制備具有較大孔容和孔徑的氧化鋁載體。磷作為助劑經(jīng)常用于加氫處理載體及催化劑中，其有利于提高氧化鋁載體表面金屬的分散度，適宜的磷含量可以使弱酸量增加，中強(qiáng)酸量降低，總酸量減少，可以有效地提高蠟油加氫催化劑的脫氮活性。磷作為結(jié)構(gòu)改性助劑時(shí)，可以在氧化鋁成膠過(guò)程中加入，也可以在氧化鋁載體制備的混捏過(guò)程中加入。同時(shí)，傳統(tǒng)的加氫處理催化劑載體在制備過(guò)程中往往使用硝酸等強(qiáng)酸性溶液作為粘結(jié)劑，硝酸具有強(qiáng)氧化性和強(qiáng)酸性，在粘結(jié)的過(guò)程中會(huì)使孔徑孔容有很大的損失，侵蝕載體的比表面積；硝酸中含有氮元素會(huì)在焙燒的過(guò)程中產(chǎn)生N0X，腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境；再者為了獲得高孔容的載體，通常必須經(jīng)過(guò)高溫焙燒，但這樣的高溫焙燒必然會(huì)使載體燒結(jié)，并導(dǎo)致載體的表面積非常小。因此要達(dá)到高比表面積高孔容催化劑的要求，必須制備具有高比表面大孔容的載體以滿(mǎn)足需要。CN99112940. 7提供了 一種加氫精制催化劑的制備方法，其載體的制備方法為將一水氧化鋁干膠與氯化鈦和含磷化合物的混合溶液充分混捏、成型，然后進(jìn)行干燥、洗滌、焙燒步驟得到T1-P- y -Al2O3載體。此過(guò)程制備流程復(fù)雜，焙燒溫度較高，容易造成孔結(jié)構(gòu)的破壞。CN93107376. 6提供了一種制備氧化鋁載體的方法。采用一水氧化鋁干膠粉為原料，加入硝酸和/或乙酸溶液，經(jīng)充分混合，捏合成可塑狀，擠成條狀并在105°C 130°C下干燥。干燥樣采用三段恒溫焙燒程序，以制得具有較好物化性能的y-ai2o3。此過(guò)程采用硝酸為粘結(jié)劑容易腐蝕孔道，造成孔結(jié)構(gòu)的破壞，其次硝酸在焙燒的過(guò)程中容易腐蝕設(shè)備污染環(huán)境，再者多次焙燒容易使載體的比表面積損失較大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種含磷氧化鋁載體的制備方法。所述的結(jié)構(gòu)助劑磷以含磷粘結(jié)劑的形式引入氧化鋁載體中，既對(duì)氧化鋁載體進(jìn)行改性，同時(shí)又可起到粘結(jié)劑的作用。本發(fā)明提供的氧化鋁載體的制備方法包括以下步驟
(1)粘結(jié)劑的制備
將氫氧化鋁或氧化鋁與去離子水打漿，分散成氧化鋁固含量為10 50重量％的漿液，攪拌下往漿液中按照P/A1 = I 7的重量比加入濃磷酸，然后升溫至60°C 100°C，并在此溫度下反應(yīng)15min 180 min,得到透明的溶膠粘結(jié)劑；
(2)將大孔氧化鋁、小孔氧化鋁以一定比例混合，加入步驟(I)所制備的粘結(jié)劑，與助擠劑充分混捏，經(jīng)成型、干燥和焙燒后得到含磷氧化鋁載體。根據(jù)本發(fā)明所述的氧化鋁載體的制備方法，其中步驟(I)制備的溶膠粘結(jié)劑含有
I 10重量％的Al和5 20重量％的P，其P/A1重量比為I 7，pH值為1. O 4. O。其中步驟(I)中所述的氫氧化鋁或氧化鋁能被酸膠溶。步驟(2)中所述的大孔氧化鋁和小孔氧化鋁的具體比例可以根據(jù)所制備氧化鋁載體的孔結(jié)構(gòu)而定。所述的助擠劑均為本領(lǐng)域的常用助擠劑，助擠劑一般包括淀粉、田菁粉或纖維素等物質(zhì)。步驟(2)中所述氧化鋁載體視不同要求可制成各種形狀，例如球形、片形或條形，最好是條形(二葉草、四葉草等)。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明提供的氧化鋁載體的制備方法中，助劑磷以粘結(jié)劑的形式引入載體中具有以下優(yōu)點(diǎn)1、磷可以起到結(jié)構(gòu)助劑的作用，助劑磷的加入能夠提高氧化鋁載體上的活性金屬分散度，從而有利于所制得催化劑活性的提高。而且適宜的磷含量可以使氧化鋁載體的弱酸量增加，中強(qiáng)酸量降低，總酸量減少，從而可以有效地提高蠟油加氫催化劑的脫氮活性。2、由于磷酸為中強(qiáng)酸，助劑磷通過(guò)濃磷酸制成含磷鋁溶膠粘結(jié)劑并以粘結(jié)劑形式引入載體后，一方面含磷鋁溶膠的粘結(jié)性能要優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)中使用硝酸或其它酸與小孔氧化鋁膠溶制成粘結(jié)劑的粘結(jié)性能，能夠在保持載體的機(jī)械強(qiáng)度不變甚至還有增加的情況下減少粘結(jié)劑的用量；另一方面，不同于現(xiàn)有技術(shù)中廣泛使用的硝酸等膠溶劑，磷以溶膠粘結(jié)劑形式引入氧化鋁載體后，由于其酸性較弱，其對(duì)氧化鋁載體骨架的腐蝕作用大大減緩，從而對(duì)載體的比表面積和孔徑孔容等性質(zhì)無(wú)明顯影響，可改善所制得氧化鋁載體的孔結(jié)構(gòu)及催化劑的壓碎強(qiáng)度。3、采用含磷鋁溶膠作為粘結(jié)劑用量少，制備過(guò)程環(huán)保無(wú)污染。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的氧化鋁載體的具體制備過(guò)程包括以下步驟
(I)含磷粘結(jié)劑的制備
將一種能被酸膠溶的氫氧化鋁或氧化鋁與去離子水打漿，分散成氧化鋁固含量為10 50重量％的漿液，攪拌下往該漿液中按照P/A1 = I 7的重量比加入濃磷酸，然后升溫至60°C 100°C,并在此溫度下反應(yīng)15min 180min,直到變成透明的溶膠膠體。步驟(I)所制得的溶膠粘結(jié)劑含有I 10重量％的Al，優(yōu)選含有2 10重量％的Al ;含有5 20重量％的P，優(yōu)選10 18重量％的P ;其P/A1重量比為I 7，優(yōu)選I 6 ;pH值為1. O 4.0，優(yōu)選為1. O 3. 2。
步驟(I)所述的能被酸膠溶的氧化鋁可以是P-氧化鋁、X-氧化鋁、η-氧化鋁、Y-氧化鋁、κ -氧化鋁、δ -氧化鋁和Θ -氧化鋁中的一種或幾種；所述的能被酸膠溶的氫氧化鋁可以是氫氧化鋁、三水鋁石、湃鋁石、諾水鋁石、薄水鋁石和擬薄水鋁石中的一種或幾種，優(yōu)選擬薄水鋁石或氫氧化鋁。(2)將大孔氧化鋁、小孔氧化鋁以一定比例混合，加入步驟(I)所制備的粘結(jié)劑和助擠劑，經(jīng)混捏、碾壓、成型、干燥、焙燒得到所需氧化鋁載體。步驟(2)中所述的大孔氧化鋁的比表面積一般彡260 m2/g，優(yōu)選270m2/g 400m2/g ;孔容彡 O. 8 cm3/g，優(yōu)選 O. 8cm3/g 1. 2 cm3/g ;孔徑彡 110 A，優(yōu)選 120 A 200 A0 所述的小孔氧化鋁的比表面積一般彡210m2/g，優(yōu)為選170 m2/g 210 m2/g ;孔容一般彡O. 5cm3/g,優(yōu)選 O. 4 cm3/g O. 5cm3/g ;孔徑一般< 110 A,優(yōu)選 90 A 110 A。步驟(2)中所述的干燥條件為干燥溫度為100°C 300°C，優(yōu)選100°C 220°C，干燥時(shí)間為Ih 5h，優(yōu)選2h 4h。干燥氛圍可以是空氣或其它氛圍。所述的焙燒條件為焙燒溫度為350°C 800°C，優(yōu)選400°C 550°C，焙燒時(shí)間為2h 5h，優(yōu)選3h 5h。焙燒氛圍為含氧氣體氛圍。在上述的步驟(I)或步驟(2 )中，還可以加入無(wú)機(jī)助劑，優(yōu)選在步驟(2 )中(混捏過(guò)程)加入無(wú)機(jī)助劑。合適的無(wú)機(jī)助劑包括氟、硅、鈦、硼等，或它們的混合物。本發(fā)明氧化鋁載體制備過(guò)程中的其它條件可以按本領(lǐng)域普通知識(shí)確定。下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的氧化鋁載體的制備方法進(jìn)行詳細(xì)的描述。實(shí)施例只是對(duì)本發(fā)明方法的具體實(shí)施方式
的舉例說(shuō)明，并不構(gòu)成本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。本發(fā)明實(shí)施例和比較例中濃磷酸為分析純(濃度為85wt%)，天津大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)生產(chǎn)；硝酸(濃度為65wt%) 、檸檬酸(濃度為99wt%)為分析純，田菁粉為化學(xué)純，沈陽(yáng)力誠(chéng)試劑廠(chǎng)生產(chǎn)；大孔氧化鋁(孔容彡1.0 cm3/g，孔徑彡150 A)，小孔氧化鋁(孔容<0.4 cm3/g，孔徑<110 A)，擬薄水鋁石(干基O. 75)，煙臺(tái)恒輝化工有限公司，精制氫氧化鋁(無(wú)Fe)，濟(jì)南晨旭化工有限公司。比較例I
將230g大孔氧化鋁(干基70%)和15g小孔氧化鋁(干基75%)干混5min后，然后加入IOg硝酸(濃度65%)，14. 7g濃磷酸(濃度85%)，220g凈水，4g田菁粉及4g檸檬酸進(jìn)行混捏，成為可塑體，然后在擠條機(jī)上擠成直徑為1. 2mm的四葉草，于120°C干燥3小時(shí)，550°C焙燒3小時(shí)，得載體ZT-1，其性質(zhì)列于表I。比較例2
將460g大孔氧化鋁(干基70%)和30g小孔氧化鋁(干基75%)干混5min后，然后加入31g濃磷酸(濃度85%)，440g凈水，Sg田菁粉及Sg檸檬酸進(jìn)行混捏，成為可塑體，然后在擠條機(jī)上擠成直徑為1. 2mm的四葉草，于130°C干燥3小時(shí)，500°C焙燒3小時(shí)，得載體ZT-2，其性質(zhì)列于表I。實(shí)施例1
將200g精制氫氧化鋁與200g去離子水打漿30分鐘，攪拌下往漿液中加入300g濃磷酸(濃度85%)，升溫到75°C，然后在此溫度下反應(yīng)45分鐘，即制得無(wú)色透明的含磷鋁溶膠，其pH值為2. 8。經(jīng)分析，該含磷鋁溶膠中含P為11. 5重量％，Al為9. 9重量％，P/A1重量比為1. 2。
將230g大孔氧化鋁(干基70%)和15g小孔氧化鋁(干基75%)干混5min后，然后加入35g上述粘結(jié)劑，220g凈水，4g田菁粉及4g檸檬酸進(jìn)行混捏，成為可塑體，然后在擠條機(jī)上擠成直徑為1. 2mm的四葉草，于120°C干燥3小時(shí)，450°C焙燒3小時(shí)，得載體ZT-3，其性質(zhì)列于表I。實(shí)施例2
將92g擬薄水鋁石與200g去離子水打漿30分鐘，攪拌下往漿液中加入300g濃磷酸(濃度85%)，升溫到80°C，然后在此溫度下反應(yīng)50分鐘，即制得無(wú)色透明的含磷鋁溶膠，其pH值為2. 5。經(jīng)分析，該含磷鋁溶膠含P為13. 6重量％，A1為6. 2重量％，P/A1重量比為2. 2。將230g擬薄水鋁石(干基70%)和15g小孔氧化鋁(干基75%)干混5min后，然后加入30g上述粘結(jié)劑，220g凈水，4g田菁粉及4g檸檬酸進(jìn)行混捏，成為可塑體，然后在擠條機(jī)上擠成直徑為1. 2mm的四葉草，于110°C干燥4小時(shí)，500°C焙燒2. 5小時(shí)，得載體ZT-4，其性質(zhì)列于表I。實(shí)施例3
將68g精制氫氧化鋁與160g去離子水打漿30分鐘，攪拌下往漿液中加入300g濃磷酸(濃度85%)，升溫到95°C，然后在此溫度下反應(yīng)100分鐘，即制得無(wú)色透明的含磷鋁溶膠，其pH值為2. 2。經(jīng)分析，該含磷鋁溶膠含P為15. 3重量％，Al為4. 5重量％，P/A1重量比為
3.4。將230g大孔氧化鋁(干基70%)和15g小孔氧化鋁(干基75%)干混5min后，然后加入28g上述粘結(jié)劑，220g凈水，4g田菁粉及4g檸檬酸進(jìn)行混捏，成為可塑體，然后在擠條機(jī)上擠成直徑為1. 2mm的四葉草，于150°C干燥2小時(shí)，550°C焙燒2小時(shí)，得載體ZT-5，其性質(zhì)列于表I。實(shí)施例4
將50g擬薄水鋁石與200g去離子水打漿30分鐘，攪拌下往漿液中加入300g濃磷酸(濃度85%)，升溫到75°C，然后在此溫度下反應(yīng)120分鐘，即制得無(wú)色透明的含磷鋁溶膠，其pH值1. 7。經(jīng)分析，該含磷鋁溶膠含P為14. 7重量％，Al為3. 6重量％，P/A1重量比為4.1。將230g大孔氧化鋁(干基70%)和15g小孔氧化鋁(干基75%)干混5min后，然后加入28g上述粘結(jié)劑，220g凈水，4g田菁粉及4g檸檬酸進(jìn)行混捏，成為可塑體，然后在擠條機(jī)上擠成直徑為1. 2mm的四葉草，于120°C干燥3小時(shí)，450°C焙燒3小時(shí)，得載體ZT-6，其性質(zhì)列于表I。實(shí)施例5
將40g精制氫氧化鋁與200g去離子水打漿30分鐘，攪拌下往漿液中加入300g濃磷酸(濃度85%)，升溫到100°C，然后在此溫度下反應(yīng)160分鐘，即制得無(wú)色透明的含磷鋁溶膠，其pH值1. O。經(jīng)分析，該含磷鋁溶膠含P為14. 9重量％，Al為2. 6重量％，P/A1重量比為
5.7。將230g大孔氧化招(干基70%)和15g小孔氧化招(干基75%)干混5min后，然后加入28g上述粘結(jié)劑，220g凈水，4g田菁粉及4g檸檬酸進(jìn)行混捏，成為可塑體，然后在擠條機(jī)上擠成直徑為1. 2mm的四葉草，于120°C干燥3小時(shí)，500°C焙燒3. 5小時(shí)，得載體ZT-7，其性質(zhì)列于表I。比較例I 2和實(shí)施例1 5所得載體的主要物理性質(zhì)列于表I。
表 權(quán)利要求
1.一種含磷氧化鋁載體的制備方法，包括以下步驟 (1)將氫氧化鋁或氧化鋁與去離子水打漿，分散成氧化鋁固含量為10 50重量％的漿液，攪拌下往漿液中按照P/A1 = I 7的重量比加入濃磷酸，然后升溫至60°C 100°C，并在此溫度下反應(yīng)15min 180 min,得到透明的溶膠粘結(jié)劑； (2)將大孔氧化鋁、小孔氧化鋁以一定比例混合，加入步驟(I)所制備的粘結(jié)劑，與助擠劑充分混捏，經(jīng)成型、干燥和焙燒后得到含磷氧化鋁載體。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)制備的溶膠粘結(jié)劑含有I 10重量％的Al和5 20重量％的P，其P/A1重量比為I 7，pH值為1. O 4. O。
3.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)制備的溶膠粘結(jié)劑含有2 10重量％的Al和10 18重量％的？，其P/A1重量比為I 6，pH值為1. O 3. 2。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的氫氧化鋁或氧化鋁能被酸膠溶。
5.按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的能被酸膠溶的氧化鋁是P-氧化招、X-氧化招、η-氧化招、Y-氧化招、κ-氧化招、δ-氧化招和Θ-氧化招中的一種或幾種；所述的能被酸膠溶的氫氧化鋁是氫氧化鋁、三水鋁石、湃鋁石、諾水鋁石、薄水鋁石和擬薄水鋁石中的一種或幾種。
6.按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的能被酸膠溶的氫氧化鋁為擬薄水鋁石或氫氧化鋁。
7.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的大孔氧化鋁的比表面積蘭260 m2/g，孔容蘭0.8 cm3/g，孔徑蘭100 A ;所述的小孔氧化鋁的比表面積蘭210m2/g，孔容蘭 0.5 cm3/g，孔徑蘭 110 A0
8.按照權(quán)利要求1或7所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的大孔氧化鋁的比表面積為270m2/g 400m2/g,孔容為O. 8cm3/g 1. 2 cm3/g,孔徑為100 A 120 A ;步驟(2)中所述的小孔氧化招的比表面積為170 m2/g 210 m2/g,孔容為O. 4 cm3/g O. 5cm3/g，孔徑為90 A 110 L
9.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟(I)或步驟(2)中加入無(wú)機(jī)助劑，無(wú)機(jī)助劑選自氟、硅、鈦或硼及其化合物中的一種或幾種。
10.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的干燥條件為干燥溫度為100°c 300°C，干燥時(shí)間為Ih 5h ;所述的焙燒條件為焙燒溫度為350°C 800 °C，焙燒時(shí)間為2h 5h。
11.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的干燥溫度為100°C 220°C，干燥時(shí)間為2h 4h ;所述的焙燒溫度為400°C 550°C，焙燒時(shí)間為3h 5h。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種含磷氧化鋁載體的制備方法。該方法首先將氫氧化鋁或氧化鋁打漿制成漿液，加入濃磷酸反應(yīng)得到溶膠；然后以此溶膠為粘結(jié)劑，經(jīng)與大孔氧化鋁和小孔氧化鋁混捏、成型、干燥和焙燒得到氧化鋁載體。本發(fā)明方法中，磷以粘結(jié)劑形式引入氧化鋁載體中，可以起到結(jié)構(gòu)助劑的作用，提高氧化鋁載體上的活性金屬分散度；使載體的弱酸量增加，中強(qiáng)酸量降低，總酸量減少；尤其是含磷粘結(jié)劑對(duì)氧化鋁載體骨架的腐蝕作用大大減緩，可以顯著改善氧化鋁載體的孔結(jié)構(gòu)及機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)含磷溶膠粘結(jié)劑的用量少，制備過(guò)程環(huán)保無(wú)污染。
文檔編號(hào)B01J27/14GK103055944SQ201110321178
公開(kāi)日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2011年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月21日
發(fā)明者呂振輝, 彭紹忠, 王剛 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院