一種碳納米管負載納米鈷催化劑的制備方法
【專利摘要】一種碳納米管負載納米鈷催化劑的制備方法，包括以下步驟：1）將鈷鹽溶于有機溶劑中，然后加入配體，得到混合液；2）將上述混合液轉移至高壓釜中，進行加熱恒溫反應，自然冷卻至室溫后，將生成的晶體或粉末，依次進行過濾、洗滌和真空干燥處理后，制得鈷的金屬有機骨架產(chǎn)物Co-MOF；3）將上述金屬有機骨架產(chǎn)物Co-MOF在管式爐中進行煅燒，煅燒溫度為400-1000℃，煅燒時間為100-180min，煅燒氣氛為氬氣，即可制得碳納米管負載納米鈷催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點是：原料成本低廉且生產(chǎn)工藝簡單，反應條件易于控制，不需要模板劑及表面活性劑，所得產(chǎn)品一致性好，環(huán)境友好，有利于碳納米管負載納米鈷批量化生產(chǎn)和應用。
【專利說明】一種碳納米管負載納米鈷催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及鈷催化劑的制備，特別是一種碳納米管負載納米鈷催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]納米鈷具有尺寸小、比表面積大、表面活性位點多等特點，可用作催化劑、磁性材料、吸波材料、電池、硬質(zhì)合金等。鈷納米粒子的催化性能與其粒徑、載量、分散性和表面積等有著密切的關系，人們通常通過減小鈷粒子的粒徑，并將金屬鈷粒子分散在碳載體上來提高催化性能。碳納米管具有類石墨的管壁、納米級孔道、量子尺寸效應、大的比表面積、良好的熱學電學性能，被認為是一種良好的催化劑載體和吸波材料。碳納米管負載納米鈷催化劑將結合碳納米管和納米鈷兩者的優(yōu)勢，在由煤和天然氣間接合成潔凈燃料的費托合成反應、電催化氧化等化學化工產(chǎn)品的加工轉化及燃料電池領域發(fā)揮其獨特的優(yōu)異性能，受到學術界和工業(yè)界的廣泛關注。
[0003]碳納米管負載納米鈷催化劑的傳統(tǒng)合成技術通常是先分別合成納米鈷和碳納米管，然后進行負載。負載前需要對碳納米管進行酸化處理、過濾。酸化處理過程非常復雜，且有可能使其表面結構被破壞。在負載的過程中，納米顆粒容易團聚，并且能夠負載上的納米鈷數(shù)量很少。物理浸潰法、電化學沉積法、化學氣相沉積法、微乳法、膠體法等是目前制備碳納米管負載納米鈷催化劑比較常見的幾種方法，但這些方法具有原料成本高、生產(chǎn)條件苛刻、工藝復雜、可控因素少、無法形成批量生產(chǎn)等缺點，不利于碳納米管負載納米鈷催化劑的大規(guī)模生產(chǎn)及應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是針對上述存在問題，提供一種碳納米管負載納米鈷催化劑的制備方法，該制備方法原料成本低、生產(chǎn)工藝簡單、反應條件易于控制且無需添加模板劑及表面活性劑，所得產(chǎn)品一致性好，有利于碳納米管負載納米鈷催化劑的批量化生產(chǎn)。
[0005]本發(fā)明的技術方案:
一種碳納米管負載納米鈷催化劑的制備方法，包括以下步驟:
1)將鈷鹽溶于有機溶劑中，然后加入配體，得到混合液；
2)將上述混合液轉移至高壓釜中，進行加熱恒溫反應，反應溫度為80-180°C，反應時間為8-120h，自然冷卻至室溫后，將生成的晶體或粉末，依次進行過濾、洗滌和真空干燥處理后，制得鈷的金屬有機骨架產(chǎn)物Co-MOF ；
3)將上述金屬有機骨架產(chǎn)物Co-MOF在管式爐中進行煅燒，煅燒溫度為400-1000°C，煅燒時間為100-180 min，煅燒氣氛為氬氣，即可制得碳納米管負載納米鈷催化劑。
[0006]所述鈷鹽為鈷的硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、醋酸鹽或高氯酸鹽；有機溶劑為無水乙醇、甲醇或N，N- 二甲基甲酰胺(DMF);配體為均苯三甲酸、4，4’ -聯(lián)吡啶、對苯二甲酸、4，4’ -聯(lián)苯二羧酸、2，6-萘二甲酸或尿素。[0007]所述鈷鹽與有機溶劑的用量比為0.05mol/L，鈷鹽與配體的摩爾比為1:1_1.2。
[0008]所述洗滌方法為用有機溶劑洗三次，真空干燥的真空度為-0.1MPa，干燥時間為12h。
[0009]本發(fā)明的優(yōu)點是:原料成本低廉且生產(chǎn)工藝簡單，反應條件易于控制，不需要模板劑及表面活性劑，所得產(chǎn)品一致性好，環(huán)境友好，有利于碳納米管負載納米鈷批量化生產(chǎn)和應用。
[0010]【【專利附圖】

【附圖說明】】
圖1為實施例1制備的碳納米管負載納米鈷的掃描電鏡圖(SEM)。
[0011]圖2為實施例1制備的碳納米管負載納米鈷的透射電鏡圖(TEM)。
[0012]圖3為實施例3制備的碳納米管負載納米鈷的透射電鏡圖(TEM)。
[0013]圖4為實施例3制備的碳納米管負載納米鈷中納米鈷的高倍透射電鏡圖(HRTEM)。
[0014]【【具體實施方式】】
實施例1:
一種碳納米管負載納米鈷催化劑的制備方法，包括以下步驟:
1)將4mmol六水合硝酸鈷溶于40mLDMF中，然后加入4mmol均苯三甲酸,2mmol4,4’ -聯(lián)吡啶，得到混合液；
2)將上述混合液轉移 至高壓釜中，進行加熱恒溫反應，反應溫度為80°C，反應時間為72h，自然冷卻至室溫后，將生成的晶體或粉末，用DMF洗滌三次，在真空度為-0.1Mpa下干燥12h，制得鈷的金屬有機骨架產(chǎn)物Co-MOF ；
3)將上述金屬有機骨架產(chǎn)物Co-MOF在管式爐中進行煅燒，煅燒溫度為600°C，煅燒時間為140 min，煅燒氣氛為氬氣，即可制得碳納米管負載納米鈷催化劑。
[0015]該實施例制備的碳納米管負載納米鈷的組成為Co/C。圖1為碳納米管負載納米鈷的掃描電鏡圖(SEM)，圖2為碳納米管負載納米鈷的透射電鏡圖(TEM)，圖中表明:納米鈷顆粒分散均勻,平均粒徑約為3nm，納米管呈枝狀排列，平均直徑約為50nm。
[0016]實施例2:
一種碳納米管負載納米鈷催化劑的制備方法，包括以下步驟:
1)將4mmol六水合硝酸鈷溶于40mLDMF中，然后加入4mmol均苯三甲酸,2mmol4,4’ -聯(lián)吡啶，得到混合液；
2)將上述混合液轉移至高壓釜中，進行加熱恒溫反應，反應溫度為100°C，反應時間為36h，自然冷卻至室溫后，將生成的晶體或粉末，用DMF洗滌三次，在真空度為-0.1Mpa下干燥12h，制得鈷的金屬有機骨架產(chǎn)物Co-MOF ；
3)將上述金屬有機骨架產(chǎn)物Co-MOF在管式爐中進行煅燒，煅燒溫度為700°C，煅燒時間為140 min，煅燒氣氛為氬氣，即可制得碳納米管負載納米鈷催化劑。
[0017]該實施例制備的碳納米管負載納米鈷的掃描電鏡圖(SEM)和透射電鏡圖(TEM)與實施例1類同。
[0018]實施例3:
一種碳納米管負載納米鈷催化劑的制備方法，包括以下步驟:
1)將5mmol六水合氯化鈷溶于30mL無水乙醇中，然后加入5mmol尿素,得到混合液；
2)將上述混合液轉移至高壓釜中，進行加熱恒溫反應，反應溫度為150°C，反應時間為16h，自然冷卻至室溫后，將生成的晶體或粉末，用DMF洗滌三次，在真空度為-0.1Mpa下干燥10h，制得鈷的金屬有機骨架產(chǎn)物Co-MOF ；
3)將上述金屬有機骨架產(chǎn)物Co-MOF在管式爐中進行煅燒，煅燒溫度為500°C，煅燒時間為140 min，煅燒氣氛為氬氣，即可制得碳納米管負載納米鈷催化劑。
[0019]圖3為實施例3制備的碳納米管負載納米鈷的透射電鏡圖(TEM)，圖中表明:鈷納米粒子在碳納米管中分散均勻。
[0020]圖4為實施例3制備的碳納米管負載納米鈷中納米鈷的高倍透射電鏡圖(HRTEM)，圖中表明:該方法制備的鈷納米粒子具有很好的結晶性，其0.20nm的原子層間距對應鈷的(111)晶面。
【權利要求】
1.一種碳納米管負載納米鈷催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)將鈷鹽溶于有機溶劑中，然后加入配體，得到混合液； 2)將上述混合液轉移至高壓釜中，進行加熱恒溫反應，反應溫度為80-180°C，反應時間為8-120h，自然冷卻至室溫后，將生成的晶體或粉末，依次進行過濾、洗滌和真空干燥處理后，制得鈷的金屬有機骨架產(chǎn)物Co-MOF ； 3)將上述金屬有機骨架產(chǎn)物Co-MOF在管式爐中進行煅燒，煅燒溫度為400-1000°C，煅燒時間為100-180 min，煅燒氣氛為氬氣，即可制得碳納米管負載納米鈷催化劑。
2.根據(jù)權利要求1所述碳納米管負載納米鈷催化劑的制備方法，其特征在于:所述鈷鹽為鈷的硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、醋酸鹽或高氯酸鹽；有機溶劑為無水乙醇、甲醇或N, N- 二甲基甲酰胺(DMF);配體為均苯三甲酸、4，4’ -聯(lián)吡唆、對苯二甲酸、4，4’ -聯(lián)苯二羧酸、2，6-萘二甲酸或尿素。
3.根據(jù)權利要求1所述碳納米管負載納米鈷催化劑的制備方法，其特征在于:所述鈷鹽與有機溶劑的用量比為0.05mol/L，鈷鹽與配體的摩爾比為1:1_1.2。
4.根據(jù)權利要求1所述碳納米管負載納米鈷催化劑的制備方法，其特征在于:所述洗滌方法為用有機溶劑洗三次，真空干燥的真空度為-0.1MPa，干燥時間為12h。
【文檔編號】B01J23/75GK103816905SQ201410106714
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年3月21日 優(yōu)先權日:2014年3月21日
【發(fā)明者】陶占良, 周麗敏, 程方益, 梁靜, 陳軍 申請人:南開大學