包含含有基本相同微晶的排列的催化陶瓷載體的凈化熱發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣的裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及凈化熱發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣的裝置，其包含催化陶瓷載體，該催化陶瓷載體含有相同尺寸、相同的等直徑形態(tài)和相同化學(xué)組成或基本相同的尺寸、相同的等直徑形態(tài)和相同化學(xué)組成的微晶的排列，其中各微晶在奇點(diǎn)或幾乎奇點(diǎn)與周圍的微晶接觸，并且陶瓷載體上沉積用于化學(xué)破壞廢氣中的雜質(zhì)的至少一種活性相。
【專利說(shuō)明】包含含有基本相同微晶的排列的催化陶瓷載體的凈化熱發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣的裝置
[0001]本發(fā)明涉及凈化熱燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)、特別是用于機(jī)動(dòng)車的熱燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣的裝置，其包含載體，載體上沉積至少一種用于化學(xué)破壞廢氣中的雜質(zhì)的催化劑，常被稱作“催化轉(zhuǎn)化器”。這種裝置的功能是通過(guò)借助還原或氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化廢氣中所含的污染氣體而至少部分消除它們，特別是一氧化碳、烴和氮氧化物。
[0002]本發(fā)明特別提出了包含適合多相催化的氧化物陶瓷載體的廢氣凈化裝置，其結(jié)構(gòu)特征提供了優(yōu)于傳統(tǒng)催化劑氧化物載體的性能。
[0003]已經(jīng)觀察到各種化學(xué)和石油化學(xué)工業(yè)用途與機(jī)動(dòng)車發(fā)動(dòng)機(jī)的運(yùn)行條件之間的協(xié)同作用。需要指出，在溫度和氣體組成(CH4, H2O, CO2, CO等)方面最接近滿載運(yùn)行的發(fā)動(dòng)機(jī)的工藝是SMR (蒸汽甲烷重整)。這對(duì)催化材料而言在與活性相(貴金屬、Ni等)的選擇、氧化物載體和/或活性相的降解、溫度區(qū)(600°C -1OO(TC)相關(guān)的方面中和在一定程度上，特別在SMR結(jié)構(gòu)化反應(yīng)器-交換器的情況中，在與空間速度相關(guān)的方面中尤其如此。后果特別是非常類似的物理降解現(xiàn)象(溫度造成納米粒子聚結(jié)、沉積物層離等)。
[0004]氣體-固體多相催化劑通常是由至少一種陶瓷載體(是或不是氧化物)構(gòu)成的無(wú)機(jī)材料，在其上分散著一種或多種活性相，活性相通過(guò)基本階段(吸附、離解、擴(kuò)散、反應(yīng)-重組、擴(kuò)散、解吸)的反復(fù)和不間斷的循環(huán)將試劑轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物。載體在某些情況下不僅發(fā)揮物理作用(高孔體積和BET表面積以改進(jìn)活性相的分散)，還發(fā)揮化學(xué)作用(加速例如特定分子的離解和擴(kuò)散)。催化劑通過(guò)在其整個(gè)使用壽命過(guò)程中在每次循環(huán)結(jié)束時(shí)恢復(fù)其原始狀態(tài)而參與轉(zhuǎn)化。催化劑改變/加速反應(yīng)機(jī)制和相關(guān)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)而不改變其熱力學(xué)。
[0005]為了使負(fù)載型催化劑的轉(zhuǎn)化程度最大化，必須使試劑經(jīng)過(guò)活性粒子的可達(dá)性最大化。為了理解如本文中開(kāi)發(fā)的載體的優(yōu)點(diǎn)，首先陳述多相催化反應(yīng)的主要步驟。由分子A構(gòu)成的氣體經(jīng)過(guò)催化床并在催化劑表面上反應(yīng)以形成物類B的氣體。
[0006]所有基本步驟是:
[0007]a)試劑A傳輸(體積擴(kuò)散)經(jīng)過(guò)氣體層直至催化劑的外表面，
[0008]b)物類A擴(kuò)散(體積或分子(Knildsen)中擴(kuò)散)經(jīng)過(guò)催化劑的多孔晶格直至催化表面，
[0009]c)物類A吸附在催化表面上，
[0010]d) A反應(yīng)以在催化劑表面上存在的催化位點(diǎn)上形成B，
[0011]e)產(chǎn)物B從該表面解吸，
[0012]f)物類B擴(kuò)散經(jīng)過(guò)多孔晶格，
[0013]g)產(chǎn)物B從催化劑外表面?zhèn)鬏?體積擴(kuò)散)經(jīng)過(guò)氣體層直至氣流。
[0014]在指定時(shí)間間隔中轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的反應(yīng)性分子數(shù)與可提供的催化位點(diǎn)的可達(dá)性和數(shù)量直接相關(guān)。因此必須首先盡可能最大程度地提高每單位表面可提供的活性位點(diǎn)數(shù)。為此，必須降低金屬納米粒子的尺寸(1.5至3納米)和使所述活性納米粒子在載體表面上的分散最大化。為了降低粒子和活性相的平均尺寸和使其分散最大化，必須提供具有最大比表面積和合適的孔體積的載體本身。[0015]汽車凈化反應(yīng)和蒸汽重整反應(yīng)領(lǐng)域中的活性物類可以是貴金屬之一(釕、錸、銠、鈀、鋨、銥或鉬)或這些貴金屬之一、兩種或三種之間或過(guò)渡金屬與一種、兩種或三種貴金屬之間的合金?？梢粤信e鎳、銀、金、銅、鋅和鈷作為過(guò)渡金屬。理想通常是將納米級(jí)活性相(<5納米)分散在陶瓷載體表面上。催化粒子越小，其表面積/體積比越大，因此開(kāi)發(fā)的表面積/單位質(zhì)量越大(關(guān)于活性相，參考MSA:金屬表面積，以每單位質(zhì)量表面積,例如金屬的平方米/克表示；關(guān)于催化陶瓷載體，參考BET表面積和/或孔體積)。另一后果明顯是成本降低，特別是與原材料(貴金屬)的價(jià)格影響相關(guān)的成本。制造載體的方法及其化學(xué)穩(wěn)定性的控制不僅必須使活性相(任選與過(guò)渡金屬結(jié)合的貴金屬)的分散和尺寸最大化，還必須降低所用活性相的量，因此降低與原材料的價(jià)格及其可得性直接相關(guān)的成本。
[0016]根據(jù)定義，接收能量(例如熱量)的陶瓷表面始終傾向于使其能量最小化。具有高比表面積和孔體積的陶瓷載體的發(fā)展的兩個(gè)主要障礙是:
[0017]-燒結(jié)，在溫度下出現(xiàn)的自然現(xiàn)象；和
[0018]-結(jié)晶相的改變:相變通常伴隨著解構(gòu)。
[0019]這兩個(gè)現(xiàn)象彼此關(guān)聯(lián)并導(dǎo)致所涉材料的比表面積降低、相關(guān)孔體積坍塌和孔徑的重新分布，并以微孔性和介孔性為代價(jià)出現(xiàn)大孔性。以在空氣中在1100°c以上(在SMR條件下800° -900°C)自發(fā)發(fā)生的Y氧化鋁向α氧化鋁的轉(zhuǎn)化為例。Y氧化鋁的比表面積可以為最多數(shù)百平方米/克，而標(biāo)準(zhǔn)α氧化鋁具有小于大約10平方米/克的比表面積。Y氧化鋁照慣例作為任選用鑭、鈰、鋯等穩(wěn)定的催化載體特別用于汽車凈化。但是，在所有情況中，在幾次停止-啟動(dòng)汽車周期后，任選穩(wěn)定的Y氧化鋁的比表面積坍塌，造成/促進(jìn)活性粒子遷移以致其聚結(jié)。為防止催化性能過(guò)快失活，催化劑制造商沉積更大量的貴金屬以使與陶瓷載體的結(jié)構(gòu)性質(zhì)的降低相關(guān)的影響最小化。
[0020]已經(jīng)合成了具有高比表面積和孔體積的數(shù)種陶瓷載體。
[0021]二氧化硅是在1992年合成的最早的介孔材料。文獻(xiàn)US2003/0039744A1公開(kāi)了使
用由蒸發(fā)造成的自組裝法，如何獲得介孔二氧化硅載體。
[0022]文 獻(xiàn) Crepaldi, E.L.等 人,Nanocrystallised titania and zirconiamesoporous thin films exhibiting enhanced thermal stability, New Journal ofChemistry, 2003.27 (I):第 9-13 頁(yè)和 Wong, M.S.和 J.Y.Ying, Amphiphilic Templating ofMesostructured Zirconium Oxide, Chemistry of Materials, 1998.10(8):第 2067-2077頁(yè)描述了介孔氧化鋯的合成。就大部分介孔材料而言，最多只到500°C -60(TC才能確保熱穩(wěn)定性。在更高溫度下，通過(guò)燒結(jié)或相變發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌。
[0023]Kaspar, J.等人的綜述，Nanostructured materials for advanced automotivede-pollution catalysts, Journal of Solid State Chemistry 171 (2003):第 19-29頁(yè)提出用于優(yōu)化汽車工業(yè)中的三效催化劑(TWC)氧化物載體的納米結(jié)構(gòu)化材料的研究中的現(xiàn)有技術(shù)。被認(rèn)為最有前途的合成方法是共沉淀和溶膠凝膠。現(xiàn)有的三效催化劑載體由Y氧化鋁(Y -Al2O3)、二氧化鈰(CeO2)和氧化鋯(ZrO2)的混合物構(gòu)成。該文章推斷，必須開(kāi)發(fā)在催化轉(zhuǎn)化器的運(yùn)行條件下穩(wěn)定納米材料的新合成方法。主要問(wèn)題是在在合成載體材料的運(yùn)行條件下與熱周期(300° -1000°C )和含有廢氣(CO、H2O, NO、N2, CxHy, 02、N2O等)的混合物的氣氛相關(guān)的不穩(wěn)定性。在幾個(gè)熱周期后氧化物載體的比表面積坍塌，從50-200平方米/克變成小于10平方米/克(參見(jiàn)表第I號(hào):煅燒溫度對(duì)氧化物的BET表面積的影響)。[0024]表第I號(hào)
[0025]
【權(quán)利要求】
1.凈化熱燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣的裝置，其包含催化陶瓷載體，該催化陶瓷載體具有大于或等于20平方米/克的比表面積并含有相同尺寸、相同的等直徑形態(tài)和相同化學(xué)組成或基本相同的尺寸、相同的等直徑形態(tài)和相同化學(xué)組成的微晶的排列，所述微晶具有2至20納米的平均等效直徑，其中各微晶在奇點(diǎn)或幾乎奇點(diǎn)與周圍的微晶接觸，并且陶瓷載體上沉積用于化學(xué)破壞廢氣中的雜質(zhì)的至少一種活性相。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的裝置，其特征在于所述微晶的排列最好是緊密的六邊形或面心立方堆疊體，其中各微晶在三維空間中在奇點(diǎn)或幾乎奇點(diǎn)與不多于12個(gè)其它微晶接觸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2之一的裝置，其特征在于所述排列由氧化鋁(A1203)、或任選地用氧化釓穩(wěn)定的二氧化鈰(CeO2)、或任選地用氧化釔或尖晶石相或氧化鑭(La2O3)或氧化鎂或二氧化硅穩(wěn)定的氧化鋯(ZrO2)或一種或多種這些化合物的混合物制成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一的裝置，其特征在于所述微晶為基本球形的形狀。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的裝置，其特征在于所述微晶具有5至15納米的平均等效直徑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一的裝置，其特征在于所述載體包含基底和在所述基底的表面上的包含所述微晶排列的薄膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一的裝置，其特征在于所述陶瓷載體包含含有所述微晶排列的顆粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的裝置，其特征在于所述顆粒是基本球形的形狀。
9.凈化熱燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣的方法，其中使所述廢氣流經(jīng)根據(jù)權(quán)利要求1至8之一的裝置。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的凈化方法，其特征在于所述熱燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)是機(jī)動(dòng)車發(fā)動(dòng)機(jī)，特別是柴油機(jī)。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的凈化方法，其特征在于所述熱燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)是機(jī)動(dòng)車發(fā)動(dòng)機(jī)，特別是汽油機(jī)。
【文檔編號(hào)】B01D53/94GK103702760SQ201280031890
【公開(kāi)日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2012年6月8日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月27日
【發(fā)明者】P·德?tīng)柤勇? F·羅西尼奧, T·沙爾捷, R·福爾, S·古達(dá)爾, C·博諾姆 申請(qǐng)人:喬治洛德方法研究和開(kāi)發(fā)液化空氣有限公司, 科學(xué)研究國(guó)家中心, 利摩日大學(xué)