專利名稱：固化性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固化性組合物。進(jìn)ー步詳細(xì)而言，涉及固化性組合物，其特征在干，含有平均具有至少ー個(gè)交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基系聚合物(I)、平均具有至少ー個(gè)紫外線交聯(lián)性基團(tuán)的乙烯基系聚合物(II)、紫外線聚合引發(fā)劑(III)、有機(jī)酸(IV)、酮亞胺化合物 (V)。
背景技術(shù)：
近年來，電氣·電子部件的小型輕量化及高性能化得到發(fā)展，用于各種電氣·電子部件的實(shí)裝電路板進(jìn)行高密度搭載，另外，高溫·高濕等苛刻的環(huán)境下的使用增多，為了保護(hù)電路基板免受急劇的溫度變化、濕分、塵埃等，一般通過保形涂層材料對(duì)其表面進(jìn)行保護(hù)。作為保形涂層材料，已知有有機(jī)硅樹脂、丙烯酸類樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂等，但對(duì)有機(jī)硅樹脂而言，至固化為止的時(shí)間花費(fèi)長，生產(chǎn)率上存在問題，或存在容易因電路基板上的助焊劑而產(chǎn)生固化阻礙的問題，另外，存在從固化物滲出的低分子硅化合物污染周圍而產(chǎn)生接點(diǎn)障礙的問題。丙烯酸樹脂容易處理，電氣·物理特性優(yōu)異，但缺乏耐溶劑性，另外，雖然自以往就使用溶劑稀釋型的丙烯酸類樹脂，但涂布時(shí)散發(fā)大量的溶剤，因此，具有如下諸多問題 火災(zāi)的危險(xiǎn)性、揮發(fā)溶劑產(chǎn)生的臭氣、中毒等對(duì)操作人員的健康管理等。為了解決這些課題，也研究了水系的丙烯酸類樹脂，但由于造膜性及涂膜的耐久性不充分，因此目前仍包含 5 10%的溶剤。另外，以往的丙烯酸類樹脂的彈性模量大，對(duì)電路基板賦予大的負(fù)載，因此，由于因環(huán)境溫度的變化引起的皮膜的膨脹或收縮，因此，殘留有產(chǎn)生焊錫的剝離或引線的變形的危險(xiǎn)性，稱不上充分。聚氨酯樹脂具有良好的介電性，耐濕性、耐藥品性優(yōu)異，但難以得到彈性模量低的固化物，另外，由于耐熱性差，因此，在高溫的條件化下長時(shí)間放置吋，存在軟化劣化的缺
好、ο環(huán)氧的耐濕性、耐磨耗性及耐藥品性優(yōu)異，但存在貯存期短，且固化需要長時(shí)間的課題，進(jìn)而，存在得不到彈性模量低的固化物的缺點(diǎn)。另外，環(huán)氧樹脂在高溫的條件下長時(shí)間放置吋，固化物由于氧化劣化而變硬，對(duì)實(shí)裝電路板施加應(yīng)カ時(shí)，產(chǎn)生裂紋、剝離，有可能可靠性降低。聚酰亞胺的耐熱性、耐濕性、耐藥品性優(yōu)異，但固化中需要高溫，另外，在高價(jià)的方面考慮，在使用方面存在制約。另ー方面，對(duì)近年保形涂層材料而言，從提高生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，要求縮短固化時(shí)間，正嘗試導(dǎo)入紫外線固化反應(yīng)的研究。但是，對(duì)紫外線固化反應(yīng)而言，在紫外線未照到的背陰部或光難以到達(dá)的深部等難以引起固化，因此，存在由于在固化反應(yīng)后未固化的組合物流出等而污染電路基板或引起未保護(hù)電路基板等問題這樣的課題。為了解決該課題，提出將紫外線固化反應(yīng)和厭氧固化反應(yīng)或者濕氣固化反應(yīng)組合。但是，組合厭氧固化反應(yīng)的組合物存在如下課題截?cái)嗫諝?，僅在供給金屬離子處進(jìn)行固化，因此，生產(chǎn)率變差。
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另ー方面，由于組合濕氣固化反應(yīng)的組合物沒有如厭氧固化反應(yīng)那樣的制約，因此，迄今為止提出有許多組合物。例如，在專利文獻(xiàn)1中提出了紫外線固化型樹脂，其是使 ニ異氰酸酯與在1分子中具有至少兩個(gè)與異氰酸酯反應(yīng)的官能性基團(tuán)的化合物進(jìn)行反應(yīng)， 進(jìn)而使在1分子中具有羥基等和(甲基)丙烯?；幕衔锛霸?分子中具有羥基和烷氧基甲硅烷基的化合物進(jìn)行反應(yīng)而成的，但反應(yīng)復(fù)雜且高價(jià)，僅公開固化物硬的組合物。在專利文獻(xiàn)2中提出了橡膠彈性組合物，所述組合物由在線性橡膠彈性聚合物鏈的兩末端具有烷氧基甲硅烷基及(甲基)丙烯?；木酆衔?、光聚合引發(fā)劑、濕氣固化催化劑構(gòu)成，但反應(yīng)復(fù)雜且高價(jià)。在專利文獻(xiàn)3中提出了樹脂組合物，所述樹脂組合物包括樹脂聚合物和自由基聚合引發(fā)劑及濕氣固化催化劑，所述樹脂聚合物在末端具有水解性甲硅烷基及自由基聚合性 (甲基)丙烯?；?，通過利用伯胺和仲胺的反應(yīng)性之差的加成反應(yīng)來制作，但反應(yīng)復(fù)雜且高價(jià)。在專利文獻(xiàn)4中提出了包括在分子鏈中具有(甲基)丙烯?；退庑怨杌木郛惗∠?、光聚合引發(fā)劑和濕氣固化催化劑的密封劑組合物，但由于組合物的粘度高，因此， 不適于要求薄膜中的涂布的保形涂層用途，另外，存在固化物的耐油性低的課題。對(duì)這些組合物而言，如上所述，由于固化物硬，因此，對(duì)于環(huán)境溫度變化的追隨性變差，即使是柔軟的固化物，主鏈為聚硅氧烷、聚異丁烯、聚醚、聚酯、聚丁ニ烯、丙烯腈丁ニ 烯共聚物等，也存在耐熱性為低的水平，或產(chǎn)生源自硅氧烷的接點(diǎn)障礙等課題，另外，賦予紫外線固化性及濕氣固化性的エ序長，其反應(yīng)需要高溫長時(shí)間，較高價(jià)。為了解決這些缺點(diǎn)，在專利文獻(xiàn)5中提出了包括在分子鏈中具有(甲基)丙烯?；谋┧犷悩渲彤惽杷狨ス柰?、紫外線固化催化劑、濕氣固化催化劑的密封劑組合物， 但由于粘度高，因此，難以如保形涂層用途那樣在薄膜上涂布，除此以外，存在異氰酸酯對(duì)于操作人員的毒性的課題。另ー方面，在專利文獻(xiàn)6中提出了包括具有烷氧基甲硅烷基的乙烯基系聚合物和具有丙烯?；囊蚁┗稻酆衔?、光聚合引發(fā)劑的組合物。利用其中所使用的活性自由基聚合而合成的聚合物可以任意地控制分子量或分子量分布，因此，與利用通常的自由基聚合法得到的聚合物相比，在相同的分子量的情況下，成為低粘度，而且，由于在分子量末端具有官能團(tuán)，因此，可増大交聯(lián)點(diǎn)間分子量。即，與使用通常的自由基聚合法丙烯酸聚合物的情況相比，在可使用低分子量的聚合物的基礎(chǔ)上得到的固化物柔軟且伸長率優(yōu)異等機(jī)械特性提高，因此，存在對(duì)于環(huán)境溫度變化的追隨性優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)。另外，由于為低粘度，因此可在薄膜上進(jìn)行涂布，從耐熱性或耐油性優(yōu)異的方面出發(fā)，也適于保形涂層用途。但是，在將該組合物供于保形涂層用途的情況下，濕分固化性不充分，有時(shí)為了提高固化性而使用縮合催化劑，但在使用縮合催化劑制成兼?zhèn)渥贤饩€固化性/濕分固化性的固化性組合物的情況下，存在在貯存后紫外線固化性或者濕分固化性降低的課題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開昭62-172010號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本專利沈60549號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開平05-311082號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4 日本特開2000-178535號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本特開2005-187615號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 :W02008/041768號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的在干，提供固化性組合物，其可以通過紫外線迅速固化，且對(duì)于紫外線未接觸的部分也不會(huì)未固化，且貯存后固化性也不會(huì)降低，其特征在干，含有平均具有至少ー個(gè)交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基系聚合物(I)、平均具有至少ー個(gè)紫外線交聯(lián)性基團(tuán)的乙烯基系聚合物(II)、紫外線聚合引發(fā)劑(III)、有機(jī)酸(IV)、酮亞胺化合物(V)。用于解決課題的手段本發(fā)明人為了解決這樣的問題而進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了固化性組合物，其可以通過紫外線迅速固化，且對(duì)于紫外線未照到的部分也不會(huì)未固化，且貯存后固化性也不會(huì)降低，其特征在干，含有平均具有至少ー個(gè)交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基系聚合物(I)、平均具有至少ー個(gè)紫外線交聯(lián)性基團(tuán)的乙烯基系聚合物(II)、紫外線聚合引發(fā)劑(III)、有機(jī)酸(IV)、酮亞胺化合物(V)，直至完成本發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及固化性組合物，其特征在干，含有平均具有至少ー個(gè)交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基系聚合物(I)、平均具有至少ー個(gè)紫外線交聯(lián)性基團(tuán)的乙烯基系聚合物(II)、 紫外線聚合引發(fā)劑(III)、有機(jī)酸(IV)、酮亞胺化合物(V)。本發(fā)明的固化性組合物中所含的平均具有至少ー個(gè)交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基系聚合物(I)(以下，有時(shí)僅僅簡稱為“乙烯基系聚合物(I)”。)優(yōu)選其交聯(lián)性甲硅烷基由通式⑴表不。- [Si (R1)M ⑴ b0]m-Si (R2)3JY) a (1)(式中，R1及R2相同或不同，表示碳原子數(shù)1 20的烷基、碳原子數(shù)6 20的芳基、碳原子數(shù)7 20的芳烷基、或者由(R’)3SiO-所示的三有機(jī)甲硅烷氧基(式中，R’表示碳原子數(shù)1 20的ー價(jià)烴基。多個(gè)R’可以相同或不同)。在分別存在兩個(gè)以上R1或R2 時(shí)，它們可以相同，也可以不同。Y表示羥基或水解性基團(tuán)。存在兩個(gè)以上Y時(shí)，它們可以相同，也可以不同。a表示0、1、2或3。b表示0、1或2。m表示0 19的整數(shù)。其中，滿足 a+mb ダ 1。)本發(fā)明的固化性組合物中所含的平均具有至少ー個(gè)紫外線交聯(lián)性基團(tuán)的乙烯基系聚合物(I I)(以下，有時(shí)僅僅簡稱為“乙烯基系聚合物(II) ”。)優(yōu)選其紫外線交聯(lián)性基團(tuán)由通式⑵表示。-OC (0) C (R3) = CH2 (2)(式中，R3表示氫原子或者碳原子數(shù)1 20的有機(jī)基團(tuán))本發(fā)明的固化性組合物中所含的乙烯基系聚合物(I)以及(II)的主鏈優(yōu)選以 (甲基)丙烯酸酯系単體為主進(jìn)行聚合而制備，更優(yōu)選以丙烯酸酯系単體為主進(jìn)行聚合而制備。本發(fā)明的固化性組合物中所含的乙烯基系聚合物(I)以及(II)的主鏈優(yōu)選通過活性自由基聚合法來制造，更優(yōu)選通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法來制造。
優(yōu)選本發(fā)明的固化性組合物中所含的乙烯基系聚合物(I)的交聯(lián)性甲硅烷基及乙烯基系聚合物(II)的紫外線交聯(lián)性基團(tuán)位于分子鏈末端。本發(fā)明的固化性組合物所含的有機(jī)酸(IV)優(yōu)選為碳原子數(shù)8以上的脂肪酸。本發(fā)明的固化性組合物中所含的酮亞胺化合物(V)優(yōu)選為通過氨基硅烷和酮進(jìn)行反應(yīng)而得到的酮亞胺化合物。本發(fā)明的固化性組合物優(yōu)選相對(duì)于100重量份乙烯基系聚合物(I)含有10 1000重量份乙烯基系聚合物(II)，相對(duì)于100份乙烯基系聚合物(II)含有0. 01 10重量份紫外線聚合引發(fā)劑(III)，相對(duì)于100份乙烯基聚合物(I)含有0. 1 10重量份有機(jī)酸(IV)，相對(duì)于100份乙烯基聚合物(I)含有0. 1 10重量份酮亞胺化合物(V)。 本發(fā)明涉及由所述固化性組合物得到的固化物。發(fā)明效果本發(fā)明的固化性組合物為通過紫外線可以迅速固化，且對(duì)于紫外線未照到的部分也不會(huì)未固化的固化性組合物，且具有可得到貯存后固化性也不會(huì)降低的固化性組合物的特征。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明的固化性組合物進(jìn)行詳細(xì)敘述?！镀骄哂兄辽侃`個(gè)交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基系聚合物(I)及平均具有至少ー個(gè)紫外線交聯(lián)性基團(tuán)的乙烯基系聚合物(II)》乙烯基系聚合物(I)和乙烯基系聚合物(II)的主鏈可以相同也可以不同，但從相容性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選主鏈的結(jié)構(gòu)或側(cè)鏈的取代基相似。對(duì)于任意的聚合物的主鏈、制造法等可通用說明，因此，在以下匯總進(jìn)行說明。<乙烯基系聚合物的主鏈>作為構(gòu)成乙烯基系聚合物(I)和乙烯基系聚合物(II)的主鏈的乙烯基系単體沒有特別限定，可以使用各種乙烯基系単體。具體而言，可以舉出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酷、(甲基)丙烯酸乙酷、 (甲基)丙烯酸正丙酷、(甲基)丙烯酸異丙酷、(甲基)丙烯酸正丁酷、(甲基)丙烯酸異丁酷、(甲基)丙烯酸叔丁酷、(甲基)丙烯酸正戊酷、(甲基)丙烯酸正己酷、(甲基)丙烯酸環(huán)己酷、(甲基)丙烯酸正庚酷、(甲基)丙烯酸正辛酷、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酷、 (甲基)丙烯酸壬酷、(甲基)丙烯酸癸酷、(甲基)丙烯酸十二烷基酷、(甲基)丙烯酸苯酷、(甲基)丙烯酸甲苯酷、(甲基)丙烯酸芐酷、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酷、(甲基) 丙烯酸-3-甲氧基丙酷、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酷、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酷、(甲基) 丙烯酸十八烷基酷、(甲基)丙烯酸縮水甘油酷、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酷、Y -(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的環(huán)氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酷、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酷、(甲基)丙烯酸-2-全氟乙基乙酷、(甲基)丙烯酸-2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酷、(甲基)丙烯酸-2-全氟乙酷、(甲基)丙烯酸全氟甲酷、(甲基)丙烯酸ニ全氟甲基甲酷、(甲基)丙烯酸-2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酷、(甲基)丙烯酸-2-全氟己基乙酷、(甲基)丙烯酸-2-全氟癸基乙酷、(甲基)丙烯酸-2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸酯系単體；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其鹽等苯乙烯系單體；全氟乙烯、全氟丙烯、偏ニ氟乙烯等含氟乙烯単體； 乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅乙烯基系単體；馬來酸酐、馬來酸、馬來酸的單烷基酯及ニ烷基酯；富馬酸、富馬酸的單烷基酯及ニ烷基酯；馬來酰亞胺、甲基馬來酰亞胺、乙基馬來酰亞胺、丙基馬來酰亞胺、丁基馬來酰亞胺、己基馬來酰亞胺、辛基馬來酰亞胺、十二烷基馬來酰亞胺、十八烷基馬來酰亞胺、苯基馬來酰亞胺、環(huán)己基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺系単體；丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基的乙烯基系単體；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基的乙烯基系単體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯基酯類；乙烯、丙烯等烯類；丁ニ烯、異戊ニ烯等共軛ニ烯類；氯乙烯、偏 ニ氯乙烯、氯丙烯、烯丙基醇等。它們可以單獨(dú)使用，也可以將多個(gè)共聚。在此，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸。本發(fā)明的固化性組合物中所使用的乙烯基系聚合物(I)及乙烯基系聚合物(II) 的主鏈從生成物的低溫下的柔軟性及粘度、伸長率等物性優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選以(甲基) 丙烯酸酯系單體為主進(jìn)行聚合而制備的乙烯基系聚合物，進(jìn)ー步優(yōu)選以丙烯酸酯系單體為主進(jìn)行聚合而制備的乙烯基系聚合物。在此“主要”是指在構(gòu)成乙烯基系聚合物(I)及乙烯基系聚合物(II)的單體單元中，50摩爾％以上為(甲基)丙烯酸酯系単體，優(yōu)選為70摩爾％以上。作為特別優(yōu)選的丙烯酸酯単體，可以舉出丙烯酸烷基酯單體，具體而言，為丙烯酸乙酷、丙烯酸2-甲氧基乙酷、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸丁酷、丙烯酸2-乙基己酷、丙烯酸 2-甲氧基丁酷。在本發(fā)明中，也可以使這些優(yōu)選的単體與其它的単體共聚，進(jìn)而進(jìn)行嵌段共聚。本發(fā)明中的乙烯基系聚合物(I)及乙烯基系聚合物(II)的分子量分布，即，用凝膠滲透色譜儀(GPC)測定的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)沒有特別限定，但優(yōu)選低于1. 8，更優(yōu)選為1. 7以下，進(jìn)ー步優(yōu)選為1. 6以下，更進(jìn)一歩優(yōu)選為1. 5以下， 特別優(yōu)選為1. 4以下，最優(yōu)選為1. 3以下。分子量分布過大吋，有相同交聯(lián)點(diǎn)間分子量中的粘度增大而使操作變難的趨勢。本發(fā)明中的GPC測定使用氯仿作為流動(dòng)相，測定用聚苯乙烯凝膠柱來進(jìn)行，數(shù)均分子量等可以通過聚苯乙烯換算而求得。本發(fā)明中的乙烯基系聚合物(I)及乙烯基系聚合物(II)的數(shù)均分子量沒有特別限制，但在用GPC進(jìn)行測定的情況下，優(yōu)選500 1，000，000的范圍，更優(yōu)選1，000 100，000，進(jìn)ー步優(yōu)選5，000 80，000,更進(jìn)ー步優(yōu)選8，000 50，000。分子量變得過低時(shí)，
雖然低粘度且操作變得容易，但得到的固化物的伸長率不充分或僅可得到柔軟性變差的固化物，另ー方面，分子量變得過高吋，有操作變困難的趨勢。<乙烯基系聚合物的合成法>本發(fā)明中使用的乙烯基系聚合物(I)及乙烯基系聚合物(II)可以通過各種聚合法來得到，沒有特別限定，但從單體的通用性、控制的容易性等方面考慮，優(yōu)選自由基聚合法，在自由基聚合中，更優(yōu)選可控自由基聚合。該可控自由基聚合法可以分為“鏈轉(zhuǎn)移劑法” 和“活性自由基聚合法”。進(jìn)ー步優(yōu)選得到的乙烯基系聚合物(I)及乙烯基系聚合物(II) 的分子量、分子量分布的控制容易的活性自由基聚合，從原料的獲得性、官能團(tuán)向聚合物末端導(dǎo)入的容易度考慮，特別優(yōu)選原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。上述自由基聚合、可控自由基聚合、
8鏈轉(zhuǎn)移劑法、活性自由基聚合法、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合為公知的聚合法，但對(duì)于這些各種聚合法，例如可以參照日本特開2005-232419公報(bào)或日本特開2006-291073公報(bào)等的記載。對(duì)本發(fā)明中的乙烯基系聚合物(I)及乙烯基系聚合物(II)的優(yōu)選的合成法之一的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合在以下進(jìn)行簡單說明。在原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中，優(yōu)選有機(jī)鹵化物、特別是具有反應(yīng)性高的碳-鹵鍵合的有機(jī)鹵化物(例如，在α位上具有鹵素的羰基化合物或在芐基位上具有鹵素的化合物) 或鹵化磺?；衔锏扔米饕l(fā)劑。為了得到在1分子內(nèi)具有兩個(gè)以上可氫化硅烷化反應(yīng)的烯基的乙烯基系聚合物， 優(yōu)選將具有兩個(gè)以上的引發(fā)點(diǎn)的有機(jī)鹵化物或鹵化磺?；衔镉米饕l(fā)劑。作為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中所使用的乙烯基系単體，沒有特別限制，可以優(yōu)選使用例示的全部乙烯基系単體。作為用作聚合催化劑的過渡金屬絡(luò)合物，沒有特別限定，可以優(yōu)選舉出以元素周期表第7族、8族、9族、10族、11族元素為中心金屬的金屬絡(luò)合物，可以更優(yōu)選舉出以0價(jià)的銅、1價(jià)的銅、2價(jià)的釕、2價(jià)的鐵或2價(jià)的鎳為中心金屬的過渡金屬絡(luò)合物，可以特別優(yōu)選舉出銅的絡(luò)合物。若具體例示為了形成銅的絡(luò)合物所使用的1價(jià)的銅化合物，為氯化亞銅、 溴化亞銅、碘化亞銅、氰化亞銅、氧化亞銅、高氯酸亞銅等。在使用銅化合物的情況下，為了提高催化劑活性，可以添加2，2’ -聯(lián)吡啶或其衍生物、1，10-菲咯啉或其衍生物、四甲基乙 ニ胺、五甲基ニ亞乙基三胺、六甲基三亞乙基四胺或六甲基三(2-氨基乙基)胺等多胺等作為配位體。聚合反應(yīng)可以在無溶劑下進(jìn)行，但也可以在各種溶劑中進(jìn)行。作為溶劑的種類沒有特別限定，可以舉出日本特開2005-232419公報(bào)段落W067]記載的溶剤。它們可以單獨(dú)使用，也可以并用兩種以上。另外，即使在以乳液系或超臨界流體CO2為介質(zhì)的體系中也可以進(jìn)行聚合。聚合溫度沒有限定，可以在0 200°C的范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選為室溫 150°C的范圍?！唇宦?lián)性甲硅烷基〉作為本發(fā)明的交聯(lián)性甲硅烷基，可以舉出由通式⑴；-[SiOO^WbOL-S i(R2)3_a(Y)a (1){式中，R1、! 2均表示碳原子數(shù)1 20的烷基、碳原子數(shù)6 20的芳基、碳原子數(shù) 7 20的芳烷基、或(R’)3SiO-(R’為碳原子數(shù)1 20的一價(jià)的烴基，三個(gè)R’可以相同， 也可以不同)所示的三有機(jī)甲硅烷氧基，存在兩個(gè)以上R1或者R2吋，它們可以相同，也可以不同。Y表示羥基或水解性基團(tuán)，存在兩個(gè)以上Y時(shí)，它們可以相同，也可以不同。a表示0、 1、2或3，另外，b表示0、1或2。m表示0 19的整數(shù)。其中，滿足a+mb彡1。}所示的基團(tuán)。作為水解性基團(tuán)，例如，可以舉出氫原子、烷氧基、酰氧基、酮肟酯基(ketoximate group)、氨基、酰胺基、氨氧基、巰基、烯氧基等一般所使用的基團(tuán)。其中，優(yōu)選烷氧基、酰胺基、氨氧基，但從水解性溫和且操作容易的方面考慮，特別優(yōu)選烷氧基。在烷氧基中，碳原子數(shù)少者反應(yīng)性高，反應(yīng)性以甲氧基> 乙氧基>丙氧基...的順序變低，可以根據(jù)目的或用途進(jìn)行選擇。水解性基團(tuán)或羥基可以以1 3個(gè)的范圍與ー個(gè)硅原子鍵合，優(yōu)選(a+ Σ b)為1 5個(gè)的范圍。在交聯(lián)性甲硅烷基中鍵合兩個(gè)以上的水解性基團(tuán)或羥基的情況下，它們可以相同，也可以不同。形成交聯(lián)性甲硅烷基的硅原子為ー個(gè)以上，但在通過硅氧烷鍵等所連結(jié)的硅原子的情況下，優(yōu)選為20個(gè)以下。特別是由通式(3)-Si (R2)3-, (Y)a (3)(式中，R2，Y和上述相同，a為1 3的整數(shù))所示的交聯(lián)性甲硅烷基在獲得容易的方面優(yōu)選。另外，雖沒有特別限定，但固化性以及固化物的物性良好，因此a優(yōu)選為2以上。具有這樣的交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基系聚合物(I)多使用具有每1個(gè)硅原子鍵合兩個(gè)水解性基團(tuán)而成的水解性硅基的聚合物，但在低溫下使用的情況下等，特別是在需要非常快的固化速度的情況下，其固化速度不充分，另外在想表現(xiàn)出固化后的柔軟性的情況下，需要降低交聯(lián)密度，因此，由于交聯(lián)密度不充分，有時(shí)也存在粘性(表面粘性)。此時(shí)，優(yōu)選a為3的基團(tuán)(例如三甲氧基官能團(tuán))。另外，a為3的基團(tuán)(例如三甲氧基官能團(tuán))比a為2的基團(tuán)(例如ニ甲氧基官能團(tuán))固化還快，但關(guān)于貯存穩(wěn)定性及力學(xué)物性(伸長率等)，有時(shí)a為2的基團(tuán)更優(yōu)異。為了取得固化性和物性平衡，也可以并用a為2的基團(tuán)(例如ニ甲氧基官能團(tuán))和a為3的基團(tuán)(例如三甲氧基官能團(tuán))。例如，在Y相同的情況下，a越多，Y的反應(yīng)性變得越高，因此，通過選擇各種Y和a， 可以控制固化性或固化物的機(jī)械物性等，可以根據(jù)目的或用途進(jìn)行選擇。另外，a為1的基團(tuán)可以與作為擴(kuò)鏈劑的具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物，具體而言聚硅氧烷系、聚氧丙烯系、 聚異丁烯系構(gòu)成的至少ー種的聚合物進(jìn)行混合而使用?？梢灾瞥稍诠袒熬哂械驼扯?，在固化后具有高斷裂伸長性、低滲出性、表面低污染性的組合物。具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基系聚合物(I)的交聯(lián)性甲硅烷基數(shù)沒有特別限定， 但從組合物的固化性以及固化物的物性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在分子中平均具有ー個(gè)以上，更優(yōu)選1. 1個(gè)以上且4. 0以下，進(jìn)ー步優(yōu)選1. 2個(gè)以上且3. 5個(gè)以下。在使本發(fā)明的固化性組合物固化而成的固化物中特別要求橡膠性質(zhì)的情況下，由于一般認(rèn)為對(duì)橡膠彈性造成大的影響的交聯(lián)點(diǎn)間分子量變大，因此優(yōu)選至少ー個(gè)交聯(lián)性官能團(tuán)位于分子鏈的末端。更優(yōu)選在分子鏈末端具有全部的交聯(lián)性官能團(tuán)。制造在分子鏈末端具有上述交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基系聚合物，特別是制造(甲基)丙烯酸系聚合物的方法公開于日本特公平3-14068號(hào)公報(bào)、日本特公平4-5M44號(hào)公報(bào)、日本特開平6-211922號(hào)公報(bào)等。但是，這些方法為使用有上述“鏈轉(zhuǎn)移劑法”的自由基聚合法，因此，得到的聚合物在分子鏈末端以較高的比例具有交聯(lián)性甲硅烷基，另ー方面， Mw/Mn所示的分子量分布的值一般在2以上的大小，具有相同交聯(lián)點(diǎn)間分子量時(shí)的粘度增大、操作變難的問題。因此，在得到分子量分布狹窄且粘度低的乙烯基系聚合物即在分子鏈末端以較高的比例具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基系聚合物的情況下，優(yōu)選使用上述“活性自由基聚合法”，但并不特定為分子量分布狹窄的聚合物。<交聯(lián)性甲硅烷基的導(dǎo)入法>作為交聯(lián)性甲硅烷基向得到的乙烯基系聚合物中導(dǎo)入的方法，可以利用公知的方法。例如可以舉出日本特開2007-302749公報(bào)段落W083] W117]記載的方法。這些方法中，從控制更容易的方面考慮，優(yōu)選在氫化硅烷化催化劑存在下使具有交聯(lián)性甲硅烷基的氫硅烷化合物與具有至少ー個(gè)烯基的乙烯基系聚合物加成的方法。作為可氫化硅烷化反應(yīng)的烯基向得到的乙烯基系聚合物中導(dǎo)入的方法，可以利用公知的方法，但從烯基導(dǎo)入的控制更容易的方面考慮，優(yōu)選在通過活性自由基聚合合成乙烯基系聚合物吋，在聚合反應(yīng)的末期或者規(guī)定的単體的反應(yīng)結(jié)束后，使具有至少兩個(gè)聚合性低的烯基的化合物，例如如1，5_己ニ烯、1，7_辛ニ烯、1，9_癸ニ烯等之類的ニ烯化合物進(jìn)行反應(yīng)的方法。以下對(duì)具體的方法進(jìn)行簡單說明。作為ニ烯化合物具有的烯基，可以為末端烯基[CH2 = C(R)-R' ；R為氫或碳原子數(shù) 1 20的有機(jī)基團(tuán)，R’為碳原子數(shù)1 20的一價(jià)或ニ價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，R和R’可以互相鍵合而具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。]或內(nèi)部烯基[R’-C(R) = C(R)-R’;R為氫或碳原子數(shù)1 20的有機(jī)基團(tuán)，R’為碳原子數(shù)1 20的一價(jià)或ニ價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，兩個(gè)R或兩個(gè)R’可以相同，也可以不同。兩個(gè)R和兩個(gè)R’中任兩個(gè)可以互相鍵合而具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。]中的任一個(gè)，更優(yōu)選為末端烯基。R為氫或碳原子數(shù)1 20的有機(jī)基團(tuán)，作為碳原子數(shù)1 20的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選碳原子數(shù)1 20的烷基、碳原子數(shù)6 20的芳基、碳原子數(shù)7 20的芳烷基。其中，作為 R，特別優(yōu)選氫或者甲基。作為R’的碳原子數(shù)1 20的一價(jià)或ニ價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選碳原子數(shù)1 20的一價(jià)或ニ價(jià)的烷基、碳原子數(shù)6 20的一價(jià)或ニ價(jià)的芳基、碳原子數(shù)7 20 的ー價(jià)或ニ價(jià)的芳烷基。其中，作為R’，特別優(yōu)選亞甲基、亞乙基，異亞丙基。ニ烯化合物的至少兩個(gè)烯基也可以互相相同或不同，在ニ烯化合物的烯基中，至少兩個(gè)烯基可以共軛。作為ニ烯化合物的具體例，例如可以舉出異戊ニ烯、戊間ニ烯、丁ニ烯、月桂烯、 1,5-己ニ烯、1，7_辛ニ烯、1，9_癸ニ烯、4-乙烯基-1-環(huán)己烯等，但優(yōu)選1，5_己ニ烯、1， 7-辛ニ烯、1，9-癸ニ烯。對(duì)ニ烯化合物的導(dǎo)入而言，通過進(jìn)行乙烯基系単體的活性自由基聚合，由聚合體系將得到的聚合物分離后，使分離的聚合物和ニ烯化合物進(jìn)行自由基反應(yīng)，也可以得到在目標(biāo)末端上具有烯基的乙烯基系聚合物，但在聚合反應(yīng)的末期或者規(guī)定的乙烯基系単體的反應(yīng)結(jié)束后，在聚合反應(yīng)系中添加ニ烯化合物的方法簡便，故更優(yōu)選。在使用兩個(gè)烯基的反應(yīng)性存在大的差異的ニ烯化合物的情況下，ニ烯化合物的添加量相對(duì)于聚合物生長末端為當(dāng)量或稍過量左右即可，在使用兩個(gè)烯基的反應(yīng)性相等或幾乎沒有差異的ニ烯化合物的情況下，優(yōu)選相對(duì)于聚合物生長末端為過量，具體而言，優(yōu)選為 1. 5倍以上，進(jìn)ー步優(yōu)選為3倍以上，特別優(yōu)選為5倍以上。另外，作為具有交聯(lián)性甲硅烷基的氫硅烷化合物，沒有特別限制，但若示出代表性的含氫硅烷化合物，則可例示由通式(4)所示的化合物。H- [Si (R4) 2_b ⑴ b0]m-Si (R5) 3_a ⑴ a (4){式中，R4、R5均表示碳原子數(shù)1 20的烷基、碳原子數(shù)6 20的芳基、碳原子數(shù) 7 20的芳烷基或由(R’)3SiO-(R’為碳原子數(shù)1 20的一價(jià)的烴基，三個(gè)R’可以相同， 也可以不同)所示的三有機(jī)甲硅烷氧基，存在兩個(gè)以上R4或者R5時(shí)，它們可以相同，也可以不同。Y表示羥基或水解性基團(tuán)，存在兩個(gè)以上Y時(shí)，它們可以相同，也可以不同。a表示0、 1、2或3，另夕卜，b表示0、1或2。m為0 19的整數(shù)。其中，滿足a+mb彡1。}在這些氫硅烷化合物中，從獲得容易的方面考慮，特別優(yōu)選具有由通式(5)H-Si (R5)3-, (Y)a (5)(式中，R5、Y和上述R5、Y相同，a為1 3的整數(shù)。)
所示的交聯(lián)性基團(tuán)的化合物。對(duì)烯基加成上述具有交聯(lián)性甲硅烷基的氫硅烷化合物吋，通常使用過渡金屬催化劑。作為過渡金屬催化劑，例如可以舉出在鉬單質(zhì)、氧化鋁、ニ氧化硅、炭黑等載體上分散鉬固體而成的過渡金屬催化劑；氯鉬酸、氯鉬酸和醇、醛、酮等的絡(luò)合物；鉬-烯烴絡(luò)合物、 鉬(0)-ニ乙烯基四甲基ニ硅氧烷絡(luò)合物。作為鉬化合物以外的催化劑的例子，可以舉出 RhCl (PPh 3) 3、RhCl3, RuCl3, IrCl3> FeCl3, A1C13、PdCl2 · H2O, NiCl2, TiCl4 等。<紫外線交聯(lián)性基團(tuán)>接著，對(duì)乙烯基系聚合物(II)的紫外線交聯(lián)性基團(tuán)進(jìn)行說明。作為紫外線交聯(lián)性基團(tuán)，有(甲基)丙烯?；颦h(huán)氧基等，也可以為任意的官能團(tuán)。沒有特別限定，但在例如通過上述原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法所制造的乙烯基系聚合物的情況下，由于(甲基)丙烯?；菀讓?dǎo)入，因此，優(yōu)選紫外線交聯(lián)性基團(tuán)為由通式⑵所示的基團(tuán)。-OC (0) C (R3) = CH2 (2)(式中，R3表示氫原子或者碳原子數(shù)1 20的有機(jī)基團(tuán))。<紫外線交聯(lián)性基團(tuán)的導(dǎo)入法>作為紫外線交聯(lián)性基團(tuán)的導(dǎo)入法，可以為一般公知的方法。作為一例，以下對(duì)(甲基)丙烯?；膶?dǎo)入方法進(jìn)行說明。(甲基)丙烯酰基的導(dǎo)入可以利用公知的方法。例如可以舉出日本特開 2004-203932公報(bào)段落W080] W091]記載的方法。在這些方法中，從控制更容易的方面考慮，優(yōu)選通過用具有(甲基)丙烯?；幕衔锶〈蚁┗稻酆衔锏哪┒他u素基團(tuán)來制備的方法。具有末端鹵素基團(tuán)的(甲基)丙烯酸系聚合物可以通過上述以有機(jī)鹵化物或鹵化磺酰化合物為引發(fā)劑、以過渡金屬絡(luò)合物為催化劑、將乙烯基系単體進(jìn)行聚合的方法，或者以鹵化合物為鏈轉(zhuǎn)移劑、將乙烯基系単體進(jìn)行聚合的方法來制造，但優(yōu)選為前者。作為具有(甲基)丙烯?；幕衔铮瑳]有特別限定，可以使用由下述通式(6)所示的化合物，M—OC (0) C (R) = CH2 (6)作為上述式(6)中的R的具體例，例如可以舉出-H、-CH3> -CH2CH3, -(CH2)nCH3(η 表示2 19的整數(shù))、-C6H5、-CH2OH, -CN等，優(yōu)選為-H、_CH3。上述式(6)中的M+為氧陰離子的平衡陽離子，作為M+的種類，可以舉出堿金屬離子，具體而言，可以舉出鋰離子、鈉離子、鉀離子及季銨離子。作為季銨離子，可以舉出四甲基銨離子、四乙基銨離子、四芐基銨離子、三甲基十二烷基銨離子、四丁基銨離子以及ニ甲基哌啶鐺離子等，從反應(yīng)性及獲得的容易性考慮，優(yōu)選為鈉離子、鉀離子。通式(6)的氧陰離子的使用量優(yōu)選相對(duì)于鹵素基團(tuán)為1 5當(dāng)量，進(jìn)ー步優(yōu)選為 1. 0 1. 2當(dāng)量。該反應(yīng)進(jìn)行定量進(jìn)行，因此過少吋，相對(duì)于鹵素基團(tuán)，未導(dǎo)入有充分的量的 (甲基)丙烯?；硗?，在過多的情況下，在經(jīng)濟(jì)上不優(yōu)選。作為實(shí)施該反應(yīng)的溶剤，沒有特別限定，由于為親核取代反應(yīng)，因此優(yōu)選極性溶劑，例如可使用四氫呋喃、ニ噁烷、ニ乙醚、丙酮、ニ甲基亞砜、ニ甲基甲酰胺、ニ甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺、乙腈等。
進(jìn)行反應(yīng)的溫度沒有限定，但一般情況下為0 150°C，為了保持聚合性的末端基，優(yōu)選為在室溫 100°C下進(jìn)行?！垂倌軋F(tuán)〉交聯(lián)性官能團(tuán)數(shù)乙烯基系聚合物⑴及(II)的交聯(lián)性官能團(tuán)數(shù)可以分別相同，也可以不同。沒有特別限定，但從組合物的固化性及固化物的物性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在分子中平均具有ー個(gè)以上交聯(lián)性官能團(tuán)，更優(yōu)選為1. 1個(gè)以上且4. 0個(gè)以下，進(jìn)ー步優(yōu)選為1. 2個(gè)以上且3. 5個(gè)以下。交聯(lián)性官能團(tuán)的位置在使本發(fā)明的固化性組合物進(jìn)行固化而成的固化物特別要求橡膠性質(zhì)的情況下， 由于一般認(rèn)為對(duì)橡膠彈性造成大的影響的交聯(lián)點(diǎn)間分子量大，因此，優(yōu)選至少一個(gè)乙烯基系聚合物(I)及(II)的交聯(lián)性官能團(tuán)位于分子鏈的末端。更優(yōu)選在分子鏈末端中具有全部的交聯(lián)性官能團(tuán)。<乙烯基系聚合物(I)和(II)的組成比>本發(fā)明的平均具有至少ー個(gè)交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基系聚合物(I)和平均具有至少ー個(gè)紫外線交聯(lián)性基團(tuán)的乙烯基系聚合物(II)的組成比也取決于得到的固化性組合物的性狀、固化性、固化物的物性，但通常相對(duì)于100重量份乙烯基系聚合物(I)，優(yōu)選乙烯基系聚合物(II)為10 1000重量份的范圍，從乙烯基系聚合物(I)以及乙烯基系聚合物 (II)的固化性的平衡、貯存穩(wěn)定性的方面考慮，更優(yōu)選30 300重量份的范圍?！蹲贤饩€聚合引發(fā)劑(III)》作為用于本發(fā)明的固化性組合物的紫外線聚合引發(fā)劑(III)，沒有特別限定，可以舉出光自由基引發(fā)劑和光陰離子引發(fā)劑。作為光自由基引發(fā)劑，例如可以舉出苯乙酮、 苯丙酮、ニ苯甲酮、咕噸酮、芴、苯甲醛、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、
3-戊基苯乙酮、2，2_ニ乙氧基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯乙酮、4-烯丙基苯乙酮、 對(duì)ニ乙酰基苯、3-甲氧基ニ苯甲酮、4-甲基ニ苯甲酮、4-氯ニ苯甲酮、4，4’ - ニ甲氧基ニ苯甲酮、4-氯-4’ -芐基ニ苯甲酮、3-氯咕噸酮、3，9_ ニ氯咕噸酮、3-氯-8-壬基咕噸酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻丁醚、雙(4-ニ甲基氨基苯基)酮、芐基甲氧基縮醛、2-氯噻噸酮、2，2_ ニ甲氧基-1，2-ニ苯乙-1-酮(商品名 I RGACURE 651、Ciba Japan 制)、1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮(商品名IRGACURE 184,CibaJapan制)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(商品名DAR0CUR 1173、Ciba Japan制)、1-W-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2 甲基-1-丙-1-酮(商品名 IRGACURE 2959、CibaJapan 制)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮(商品名IRGACURE 907、CibaJapan制)、2_芐基-2- ニ甲基氨基-1-4-嗎啉苯基)-丁酮-1 (商品名IRGACURE 369、Ciba Japan制)、苯偶酰等。其中，優(yōu)選α-羥基酮化合物(例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻丁醚、1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮等)、苯基酮衍生物(例如苯乙酮、苯丙酮、ニ苯甲酮、3-甲基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、2，2- ニ乙氧基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯乙酮、4-丙烯基苯乙酮、3-甲氧基ニ苯甲酮、4-甲基ニ苯甲酮、4-氯ニ苯甲酮、4，4’ - ニ甲氧基ニ苯甲酮、
4-氯_4’-芐基ニ苯甲酮、雙(4-ニ甲氨苯基)酮等)。進(jìn)而，作為可以抑制固化物表面的氧的阻礙的引發(fā)劑種類，在分子內(nèi)具有兩個(gè)以上的光分解性的基團(tuán)，可以舉出2-羥基-1- [4- [4- (2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基]苯基]-2-甲基-丙-1-酮(商品名IRGACURE 127,Ciba Japan制)、1-W-(4-苯酰氧基苯基硫烷基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺?；?丙-1-酮(商品名ESURE 1001M)、苯甲酰甲酸甲基酯(商品名SPEED⑶RE MBF LAMBS0N制)0-甲氧亞氨基-1_苯基丙-1_酮(商品名SPEEDCURE PDO LAMBS0N制)、低聚[2-羥基-2-甲基ゴ4_(1_甲基乙烯基)苯基]丙酮 (商品名ES⑶RE KIP150LAMBERTI制)、作為在分子內(nèi)具有三個(gè)以上芳香環(huán)的奪氫型光自由基引發(fā)劑，可以舉出1，2_辛ニ酮、1-[4-(苯硫基)-，2-(0-苯甲酰肟)]、乙酮、1-[9_乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰肟)、4_苯甲酰基-4’ -甲基ニ苯硫醚、4-苯基ニ苯甲酮、4，4’，4”_(六甲基三氨基)三苯基甲烷等。另外，可以舉出以改善深部固化性為特征的2，4，6_三甲基苯甲?；?ニ苯基-氧化膦(商品名DARO⑶R ΤΡ0、 Ciba Japan制)、雙(2，4，6_三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦(商品名IRGACURE 819,Ciba Japan制)、雙(2，6_ ニ甲基苯甲?；?-2，4，4_三甲基-戊基氧化膦、2，4，6_三甲基苯甲?；?ニ苯基-氧化膦等酰基氧化膦系光自由基引發(fā)劑。作為光自由基引發(fā)劑，從本發(fā)明的固化性組合物的固化性和貯存穩(wěn)定性的平衡的方面考慮，更優(yōu)選1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮(商品名IRGA⑶RE 184,Ciba Japan制)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1酮(商品名DARO⑶R 1173,Ciba Japan制)、雙(4-ニ甲氨苯基) 酮、2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基]苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮(商品名 IRGACURE 127、Ciba Japan 制)、1，2-辛烷ニ酮、1- [4-(苯硫基)-,2- (0-苯甲酰月虧)] (商品名IRGACURE OXEOUCiba Japan制)、乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H_咔唑-3-基]-，1-(0-乙酰月虧)(商品名 IRGACURE 0XE02、Ciba Japan 制),1-[4-(4-苯酰氧基苯基硫烷基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲苯磺?；?丙烷-1-酮(商品名ESURE1001M)、甲基苯甲酰甲酸酯(商品名SPEED⑶RE MBF LAMBS0N制)0-甲氧亞氨基-1-苯基丙烷-1-酮 (商品名SPEEDCURE PDO LAMBS0N制)、低聚[2-羥基-2-甲基ゴ4_(1_甲基乙烯基)苯基]丙酮](商品名ESCURE KIP150 LAMBERTI制)、4_苯甲酰-4，-甲基ニ苯硫醚、4-苯基 ニ苯甲酮、4，4，，4”_(六甲基三氨基)三苯基甲烷、2，4，6_三甲基苯甲?；?ニ苯基-氧化膦、雙(2，4，6_三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦、雙(2，6_ ニ甲基苯甲?；?-2，4，4_三甲基-戊基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲?；?ニ苯基-氧化膦。作為光陰離子引發(fā)劑，例如可以舉出1，10-ニ氨基癸烷、4，4’_三亞甲基ニ哌嗪、 氨基甲酸酯類及其衍生物、鈷-胺絡(luò)合物類、氨基氧亞氨基(aminooxyimino)類、硼酸銨類寸。這些紫外線聚合弓I發(fā)劑可以單獨(dú)或者混合兩種以上使用，也可以與其它的化合物組合使用。作為與其它的化合物的組合，具體而言，可以舉出與ニ乙醇甲基胺、ニ甲基乙醇胺、三乙醇胺、乙基-4-ニ甲基氨基苯甲酸酷、2-乙基己基-4-ニ甲基氨基苯甲酸酯等胺的組合、并且這些胺與ニ苯基氯化碘等碘鐺鹽組合而成的物質(zhì)，亞甲基藍(lán)等色素及胺組合而成的物質(zhì)等。另外，在使用上述光聚合引發(fā)劑的情況下，也可以根據(jù)根據(jù)需要添加氫醌、氫醌單甲醚、苯醌、對(duì)叔丁基鄰苯ニ酚等阻聚劑類。紫外線聚合引發(fā)劑的添加量沒有特別限制，但從固化性和貯存穩(wěn)定性的方面考慮，優(yōu)選相對(duì)于100重量份乙烯基系聚合物(II)為0. 01 10重量份，由于固化性和固化物的物性良好，因此優(yōu)選0. 1 5重量份。在乙烯基系聚合物(II)的交聯(lián)性官能團(tuán)為環(huán)氧基團(tuán)的情況下，作為紫外線聚合引發(fā)劑，可使用芳香族重氮鹽、ニ烯丙基碘鐺鹽、三烯丙基锍鹽、三烯丙基硒鹽、銻化合物等光·紫外線固化劑等?！队袡C(jī)酸(IV)》作為本發(fā)明的固化性組合物中使用的有機(jī)酸(IV)，沒有特別限定，可以使用各種有機(jī)酸。具體而言，可以舉出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、棕櫚酸、 十七酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十ニ烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、 二十九烷酸、三十烷酸、三十二烷酸等直鏈飽和脂肪酸類；十一烯酸、十二烯酸、白達(dá)木酸、 十四碳烯酸、肉豆蔻油酸、2-十六碳烯酸、6-十六碳烯酸、7-十六碳烯酸、棕桐油酸、巖芹酸、油酸、反油酸、ァスクレピン酸(ascl印inicacid)、異油酸、鱈油酸、巨頭鯨魚酸、鯨蠟烯酸、芥酸、巴惟酸、鯊油酸、西門木烯酸、三十碳-21-烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、當(dāng)歸酸、 巴豆酸、異巴豆酸、10-十一碳烯酸等單烯不飽和脂肪酸類；反亞油酸、亞油酸、10，12-十八碳ニ烯酸、十六碳三烯酸、α-桐油酸、β-桐油酸、石榴酸、亞麻酸、8，11，14-二十碳三烯酸、7，10，13- 二十ニ碳三烯酸、4，8，11，14-十六碳三烯酸、鰛油酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、8，12，16，19- 二十ニ碳四烯酸、4，8，12，15，18- 二十碳五烯酸、二十ニ碳-4,7,11-三烯-18-炔酸、尼生酸、二十ニ碳六烯酸等多烯不飽和脂肪酸類；2-甲基丁酸、異丁酸、2-乙基丁酸、新戊酸、2，2- ニ甲基丁酸、2-乙基-2-甲基丁酸、2，2- ニ乙基丁酸、2-苯基丁酸、異戊酸、2，2_ ニ甲基戊酸、2-乙基-2-甲基戊酸、2，2_ ニ乙基戊酸、2-乙基己酸、異辛酸、異壬酸、2，2-ニ甲基己酸、2，2-ニ乙基己酸、2，2-ニ甲基辛酸、2-乙基-2，5-ニ甲基己酸、叔碳酸、新癸酸、結(jié)核硬脂酸等支鏈脂肪酸類；丙炔酸、塔日酸、硬脂炔酸、還陽參油酸、西門木炔酸、7-十六碳炔酸等具有三鍵的脂肪酸類；環(huán)烷酸、錦葵酸、蘋婆酸、副大風(fēng)子酸、大風(fēng)子油酸、沒食子酸、1-甲基環(huán)戊烷甲酸、I-甲基環(huán)己烷甲酸、1-金剛烷甲酸、雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷-I-甲酸、雙環(huán)[2. 2. 1]庚烷-1-甲酸等脂環(huán)式羧酸類；乙酰乙酸、乙氧基乙酸、乙醛酸、 乙醇酸、葡萄糖酸、檜酸、2-羥基十四烷酸、番紅醇酸、2-羥基十六烷酸、紫茉莉腦酸、檜酸、 黃葵酸、紫膠桐酸、2-羥基十八烷酸、12-羥基十八烷酸、18-羥基十八烷酸、9，10- ニ羥基十八烷酸、2，2_ ニ甲基-3-羥基丙酸、蓖麻酸、粗糠柴酸、蔻枇酸、軟木醇酸、羥腦脂酸等含氧脂肪酸類；氯乙酸、2-氯丙烯酸、氯苯甲酸、三氟乙酸等單羧酸的鹵素取代物等。作為脂肪族ニ羧酸，可以舉出己ニ酸、壬ニ酸、庚ニ酸、辛ニ酸、癸ニ酸、戊ニ酸、乙ニ酸、丙ニ酸、 乙基丙ニ酸、ニ甲基丙ニ酸、乙基甲基丙ニ酸、ニ乙基丙ニ酸、丁ニ酸、2，2-ニ甲基丁ニ酸、 2，2_ ニ乙基丁ニ酸、2，2_ ニ甲基戊ニ酸等鏈狀ニ羧酸；1，2，2_三甲基-1，3_環(huán)戊烷ニ甲酸、ニ甘醇酸等飽和ニ羧酸；馬來酸、富馬酸、丁炔ニ酸、衣康酸等不飽和ニ羧酸等。作為脂肪族多羧酸，可以舉出烏頭酸、檸檬酸、異檸檬酸、3-甲基異檸檬酸、4，4_ ニ甲基烏頭酸等鏈狀三羧酸等。作為芳香族羧酸，可以舉出苯甲酸、9-蒽甲酸、阿卓乳酸、茴香酸、異丙基苯甲酸、水楊酸、甲基苯甲酸等芳香族單羧酸；鄰苯ニ甲酸、間苯ニ甲酸、對(duì)苯ニ甲酸、羧基苯乙酸、均苯四甲酸等芳香族多羧酸等。此外，可以舉出丙氨酸、亮氨酸、蘇氨酸、天門冬氨酸、谷氨酸、精氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、組氨酸等氨基酸等。另外，也可以使用通過異丁酸酐、衣康酸酐、乙酸酐、檸康酸酐、丙酸酐、馬來酸酐、丁酸酐、檸檬酸酐、 偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、鄰苯ニ甲酸酐等羧酸酐、酷、酰胺、腈、酰氯等的水解而產(chǎn)生羧酸的羧酸衍生物等。特別地，由于2-乙基己酸、辛酸、2，2- ニ甲基辛酸、2-乙基-2，5- ニ甲基己酸、叔碳酸、新癸酸、油酸或環(huán)烷酸等容易獲得、廉價(jià)且與乙烯基系聚合物(I)及(II) 的相容性良好，故優(yōu)選，由于2-乙基己酸、辛酸、2，2_ ニ甲基辛酸、2-乙基-2，5_ ニ甲基己酸、叔碳酸、新癸酸等碳原子數(shù)8以上的脂肪酸具有良好的活性，故更優(yōu)選，由于2-乙基己酸、叔碳酸、新癸酸容易獲得，故特別優(yōu)選。有機(jī)酸(IV)可以單獨(dú)使用或混合兩種以上使用。有機(jī)酸(IV)的添加量沒有特別限制，但從固化性和貯存穩(wěn)定性的方面考慮，優(yōu)選相對(duì)于100重量份乙烯基系聚合物(I)為0. 1 10重量份，從固化性和貯存穩(wěn)定性的方面考慮，由于固化物的物性良好，因此優(yōu)選0. 5 6重量份?！锻獊啺坊衔?V)》作為用于本發(fā)明的固化性組合物的酮亞胺化合物(V)，沒有特別限定，可以使用各種酮亞胺化合物，可以通過公知的胺化合物和公知的羰基化合物的縮合反應(yīng)而得到。這樣的酮亞胺化合物在無水分的狀態(tài)下穩(wěn)定地存在，通過水分分解成伯胺和酮，產(chǎn)生的伯胺通過與有機(jī)酸催化劑的協(xié)同效應(yīng)而具有促進(jìn)交聯(lián)性甲硅烷基的水解縮合反應(yīng)的效果。作為酮亞胺化合物(V)，例如可以使用日本特開平7-M2737號(hào)公報(bào)等中舉出的酮亞胺等，例如作為胺化合物，可以使用乙ニ胺、丙ニ胺、三亞甲基ニ胺、四亞甲基ニ胺、1，3_ ニ氨基丁烷、 2，3_ ニ氨基丁烷、五亞甲基ニ胺、2，4_ ニ氨基戊烷、六亞甲基ニ胺、對(duì)苯ニ胺、ρ，ρ’ -聯(lián)苯 ニ胺等二胺；1，2，3_三氨基丙烷、三氨基苯、三(2-氨基乙基)胺、四(氨基甲基)甲烷等多元胺；二亞乙基三胺、三亞乙基三胺、四亞乙基五胺等聚亞烷基多胺；聚氧化烯系多胺； Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基甲基ニ甲氧基硅烷、 Y -氨丙基甲基ニ乙氧基硅烷、N- ( β -氨基乙基)-γ -氨丙基三甲氧基硅烷、N- ( β -氨基乙基)-Y -氨基丙基三乙氧基硅烷、N- ( β -氨基乙基)-Y -氨基甲基ニ甲氧基硅烷等氨基硅烷；等。另外，作為羰基化合物，可以使用乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、ニ乙基乙醛、乙ニ 醛、苯甲醛等醛類；環(huán)戊酮、三甲基環(huán)戊酮、環(huán)己酮、三甲基環(huán)己酮等環(huán)狀酮類；丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、ニ乙基酮、ニ丙基酮、ニ異丙基酮、ニ丁基酮、ニ異丁基酮等脂肪族酮類；乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酷、乙酰乙酸乙酷、丙ニ酸ニ甲酷、 丙ニ酸ニ乙酷、丙ニ酸甲基乙酷、苯偶酰甲烷等β-ニ羰基化合物.,等。在酮亞胺中存在亞氨基的情況下，也可以使亞氨基與氧化苯乙烯；丁基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚等縮水甘油醚；縮水甘油酯等進(jìn)行反應(yīng)。在這些酮亞胺化合物中，從固化性的方面考慮，優(yōu)選通過氨基硅烷和酮類的反應(yīng)而得到的酮亞胺化合物，具體而言，可以舉出通過Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Y _氨丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基甲基ニ甲氧基硅烷、Y-氨丙基甲基ニ乙氧基硅烷的氨基硅烷和甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮等酮類的反應(yīng)而得到的酮亞胺化合物。進(jìn)而，從容易獲得的方面考慮，優(yōu)選通過Y-氨基丙基三乙氧基硅烷和甲基異丁基酮的反應(yīng)而得到的N-(l，3-ニ甲基亞丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺(サイラ--ス S 340、チッソ公司制)。這些酮亞胺化合物可以單獨(dú)進(jìn)行使用，也可以并用兩種以上進(jìn)行使用。酮亞胺化合物的添加量沒有特別限制，但從固化性和貯存穩(wěn)定性的方面考慮，優(yōu)選相對(duì)于100重量份乙烯基系聚合物(I)為0. 1 10重量份的范圍，更優(yōu)選為0. 5 6份的范圍。《固化性組合物》在本發(fā)明的固化性組合物中，也可以根據(jù)目標(biāo)物性添加各種配合劑?！捶磻?yīng)性稀釋劑〉以粘度降低引起的操作性改善、固化物物性改良等為目的，也可以在本發(fā)明的固化性組合物中并用具有自由基聚合性的基團(tuán)的單體及/或低聚物等。作為上述自由基聚合性的基團(tuán)，可以舉出(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酰系基團(tuán)、苯乙烯基、丙烯腈基、乙烯基酯基、N-乙烯基吡咯烷酮基、丙烯酰胺基、共軛ニ烯基、乙烯基酮基、氯乙烯基等。特別地，優(yōu)選具有與本發(fā)明中使用的乙烯基系聚合物(II)中所使用的紫外線交聯(lián)性基團(tuán)類似的(甲基)丙烯酰系基團(tuán)的基團(tuán)。作為上述単體的具體例，可以舉出(甲基)丙烯酸系単體、苯乙烯系単體、丙烯腈、乙烯基酯系単體、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺系単體、共軛ニ烯系単體、乙烯基酮系單體、鹵化乙烯基·鹵化亞乙烯基系単體、多官能単體等。作為(甲基)丙烯酸系単體，可以舉出(甲基)丙烯酸甲酷、(甲基)丙烯酸乙酷、 (甲基)丙烯酸正丙酷、(甲基)丙烯酸異丙酷、(甲基)丙烯酸正丁酷、(甲基)丙烯酸異丁酷、(甲基)丙烯酸叔丁酷、(甲基)丙烯酸正戊酷、(甲基)丙烯酸正己酷、(甲基)丙烯酸環(huán)己酷、(甲基)丙烯酸正庚酷、(甲基)丙烯酸正辛酷、(甲基)丙烯酸異辛酷、(甲基) 丙烯酸2-乙基己酷、(甲基)丙烯酸壬酷、(甲基)丙烯酸異壬酷、(甲基)丙烯酸癸酷、 (甲基)丙烯酸異癸酷、(甲基)丙烯酸十二烷基酷、(甲基)丙烯酸月桂酷、(甲基)丙烯酸硬脂酷、(甲基)丙烯酸十三烷基酷、(甲基)丙烯酸苯酷、(甲基)丙烯酸甲苯甲?？?、 (甲基)丙烯酸芐酷、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酷、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酷、(甲基)丙烯酸2-羥乙基酷、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酷、(甲基)丙烯酸十八烷基酷、(甲基)丙烯酸縮水甘油酷、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酷、甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的環(huán)氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酷、(甲基)丙烯酸 2-三氟甲基乙酷、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酷、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酷、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酷、(甲基)丙烯酸全氟甲酷、(甲基)丙烯酸ニ全氟甲基甲酷、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基乙酷、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酷、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酷、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酷等。作為苯乙烯系單體，可以舉出苯乙烯、α -甲基苯乙烯等。作為乙烯酯系單體，可以舉出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等。作為丙烯酰胺系単體，可以舉出丙烯酰胺、N，N-ニ甲基丙烯酰胺等。作為共軛ニ烯系單體，可以舉出丁ニ烯、異戊ニ烯等。作為乙烯基酮系單體，可以舉出甲基乙烯基酮等。作為鹵化乙烯·偏鹵乙烯系単體，可以舉出氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、偏ニ氯乙
烯、偏ニ溴乙烯等。作為多官能単體，可以舉出三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊ニ醇多丙氧基ニ丙烯酸酯、新戊ニ醇ニ丙烯酸酯、三羥甲基丙烷多乙氧基三丙烯酸酯、雙酚F多乙氧基ニ丙烯酸酷、雙酚A多乙氧基ニ丙烯酸酯、雙季戊四醇聚己內(nèi)酯六丙烯酸酯、三(羥乙基)異氰脲酸酯聚己內(nèi)酯三丙烯酸酯、三環(huán)癸烷ニ羥甲基ニ丙烯酸酯2-(2-丙烯?；趸?1，1- ニ甲基)-5-乙基-5-丙烯?；趸谆?1，3- ニ噁烷、四溴雙酚A ニ乙氧基ニ丙烯酸酷、4， 4- ニ巰基ニ苯硫醚ニ甲基丙烯酸酯、ニ丙烯酸聚1，4_ 丁ニ醇酯、ニ丙烯酸1，9_壬ニ醇酷、 1,6-己烷ニ丙烯酸酯、ニ羥甲基三環(huán)癸烷ニ丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯等。作為低聚物，可以舉出雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧丙烯酸酯樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧丙烯酸酯樹脂、COOH基改性環(huán)氧丙烯酸酯系樹脂等環(huán)氧丙烯酸酯系樹脂；使由多元醇(聚1，4_ 丁ニ醇、乙ニ醇和己ニ酸的聚酯ニ醇、ε-己內(nèi)酯改性聚酯ニ醇、聚丙ニ醇、聚乙ニ醇、聚碳酸酯ニ醇、羥基末端氫化聚異戊ニ烯、羥基末端聚丁ニ 烯、羥基末端聚異丁烯等)和有機(jī)異氰酸酯(甲苯ニ異氰酸酯、異佛爾酮ニ異氰酸酷、ニ苯甲烷ニ異氰酸酯、六亞甲基ニ異氰酸酷、亞ニ甲苯基ニ異氰酸酯等)得到的聚氨酯樹脂和含有羥基的(甲基)丙烯酸酯{(甲基)丙烯酸羥乙酷、(甲基)丙烯酸羥丙酷、(甲基)丙烯酸羥丁酷、三丙烯酸季戊四醇酯等}進(jìn)行反應(yīng)而得到的聚氨酯丙烯酸酯系樹脂；經(jīng)由酯鍵將(甲基)丙烯酸基導(dǎo)入上述多元醇的樹脂；聚酯丙烯酸酯系樹脂、聚(甲基)丙烯酸丙烯酸酯系樹脂(具有聚合性的反應(yīng)基團(tuán)的聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂)等。其中，從可以提高得到的固化物的凝膠分率、降低未固化成分的流出的方面考慮， 優(yōu)選具有兩個(gè)以上自由基聚合性的基團(tuán)的低聚物。另外，具有(甲基)丙烯酰系基團(tuán)的單體及/或低聚物的數(shù)均分子量優(yōu)選為5000 以下。進(jìn)而，從相容性良好且粘度降低效果優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選分子量為1000以下。作為聚合性的単體及/或低聚物的使用量，從提高機(jī)械物性、粘度降低引起的操作性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選相對(duì)于乙烯基系聚合物(I)和乙烯基系聚合物(II)的合計(jì)100重量份為1 200份，更優(yōu)選為5 100份?！淳勖严稻酆衔铩翟诒景l(fā)明中，以粘度降低引起的操作性提高、改良固化物物性等為目的，也可以使用平均具有至少ー個(gè)交聯(lián)性甲硅烷基的聚醚系聚合物。具體而言，可以舉出在日本特開2007-308716公報(bào)段落

或日本特開2007-308692公報(bào)段落
記載的聚醚系聚合物中，含有作為交聯(lián)性官能團(tuán)的交聯(lián)性甲硅烷基的聚醚系聚合物。聚醚系聚合物的主鏈沒有特別限定，例如可以舉出聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯、聚苯醚等。其中，優(yōu)選實(shí)質(zhì)上為聚氧化烯，更優(yōu)選實(shí)質(zhì)上為聚氧化丙烯，其除氧化丙烯以外，也可以包含氧化乙烯、氧化丁烯、苯醚等。在此“主鏈實(shí)質(zhì)上為氧化聚丙烯”是指氧化丙烯單元在構(gòu)成主鏈的重復(fù)單元中占50%以上，優(yōu)選占70%以上，更優(yōu)選占90%以上。若為更低粘度，則處理性就變得良好，因此，更優(yōu)選為聚氧丙烯系聚合物的分子量分布 (Mw/Mn)為1. 5以下的聚醚系聚合物。交聯(lián)性甲硅烷基可以使用上述交聯(lián)性甲硅烷基。作為具有上述交聯(lián)性甲硅烷基的聚醚系聚合物，也可以使用市售的聚醚系聚合物，例如可以舉出MSポリマー S203、MSポリマー S 303、MSポリマー S 810、MSポリマ 一 S 943、サイリルSAT200、サイリルSAT 350、サイリルSAX220、サイリルSAT400、サイリ ルESI^80、サイリルMA440、サイリルMA903 (以上均為カネ力公司制)、ヱクセスター ES-S 3620,ES-S 3430、ES-S2420、ES-SM10 (以上均為旭硝子公司制)等。這些聚醚系聚合物可
18以單獨(dú)使用，也可以并用兩種以上。使用具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚醚系聚合物時(shí)的使用量可以為任意的量，但優(yōu)選相對(duì)于具有至少ー個(gè)交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基系聚合物(I)以重量比計(jì)在100/1 1/100的范圍，更優(yōu)選在100/5 5/100的范圍，進(jìn)ー步優(yōu)選在100/10 10/100的范圍，但其混合比沒有限定，可以根據(jù)各用途、目的進(jìn)行設(shè)定。聚醚系聚合物的添加量過多吋，有時(shí)作為得到的固化物的特征之一的優(yōu)異的耐熱性或耐氣候性降低?！疵撍畡倒袒越M合物有時(shí)產(chǎn)生如下問題由于在制作時(shí)混入的水分等，在其貯存期間產(chǎn)生增粘、凝膠化，在使用時(shí)的操作性方面產(chǎn)生困難，或由于使用產(chǎn)生該增粘、凝膠化的固化性組合物而導(dǎo)致固化后的固化物的物性降低。簡言之，有時(shí)固化性組合物的貯存穩(wěn)定性成為問題。為了解決該課題，如日本特開平2008-274119號(hào)公報(bào)段落W237] WM0]所記載，可以添加共沸脫水或脫水劑。作為脫水劑，作為水解性的酷化合物，可以舉出原甲酸三
甲酷、原甲酸三乙酷、原甲酸三丙酷、原甲酸三丁酯等原甲酸三烷基酯及原乙酸三甲酷、原乙酸三乙酷、原乙酸三丙酷、原乙酸三丁酯等原乙酸三烷基酯等及式R64_nSiYn(式中，Y為可水解的基團(tuán)，R6為有機(jī)基團(tuán)，其可以包含官能團(tuán)，也可以不包含官能團(tuán)。η為1 4的整數(shù)， 優(yōu)選為3或4)所示的水解性有機(jī)硅化合物，作為其具體例，可以舉出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、原硅酸四甲酷(四甲氧基硅烷或硅酸甲酯)、原硅酸四乙酯(四乙氧基硅烷或硅酸乙酷)、原硅酸四丙酷、原硅酸四丁酯等硅烷化合物或這些部分水解縮合物、Y -環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、Y -丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-巰基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶聯(lián)劑、或它們的部分水解縮合物等。其中，可以使用一種或并用兩種以上進(jìn)行配合。上述的脫水劑不僅防止在貯存中乙烯基系聚合物水解、因硅烷醇縮合反應(yīng)而形成三維網(wǎng)狀組織，而且防止酮亞胺因水分解，因此，更優(yōu)選作為貯存穩(wěn)定性改進(jìn)劑。作為貯存穩(wěn)定性改進(jìn)劑的使用量，優(yōu)選相對(duì)于乙烯基系聚合物(I)和乙烯基系聚合物(II)的合計(jì)100重量份在0. 1 30重量份的范圍，更優(yōu)選在0.5 10重量份的范圍。另外，在添加這些貯存穩(wěn)定性改進(jìn)劑吋，優(yōu)選使固化性組合物為無水的狀態(tài)后進(jìn)行，但也可以在包含水分的狀態(tài)下進(jìn)行添加?！凑澈闲再x予劑〉可以在本發(fā)明的固化性組合物中使用粘合性賦予劑。作為粘合性賦予劑，一般為硅烷偶聯(lián)劑，但除硅烷偶聯(lián)劑以外，可以使用酚醛樹脂、硫、烷基鈦酸酯類、芳香族多異氰酸酷等。它們可以單獨(dú)使用，也可以并用兩種以上。作為硅烷偶聯(lián)劑，沒有特別限定，可以廣泛使用現(xiàn)有公知的硅烷偶聯(lián)劑。作為硅烷偶聯(lián)劑的具體例，可以例示具有巰基、環(huán)氧基團(tuán)、羧基、乙烯基、異氰酸酯基、異氰脲酸酷、 鹵素等官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，作為其具體例，可以舉出Y-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、 Y-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、Y-異氰酸酯丙基甲基ニ乙氧基硅烷、Y-異氰酸酯丙基甲基ニ甲氧基硅烷等含有異氰酸酯基的硅烷類；Y-巰基丙基三甲氧基硅烷、Y-巰基丙基三乙氧基硅烷、Y-巰基丙基甲基ニ甲氧基硅烷、Y-巰基丙基甲基ニ乙氧基硅烷等含有巰基的硅烷類；Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基甲基ニ甲氧基硅烷、β_(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷等含有環(huán)氧基團(tuán)的硅烷類；羧乙基三乙氧基硅烷、羧乙基苯基雙甲氧基乙氧基)硅烷、Ν-β-(羧甲基)氨基乙基-Y-氨丙基三甲氧基硅烷等羧基硅烷類；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基甲基 ニ甲氧基硅烷、Y-丙烯酰氧丙基甲基三乙氧基硅烷等含有乙烯型不飽和基團(tuán)的硅烷類； Y-氯丙基三甲氧基硅烷等含有鹵素的硅烷類；三(三甲氧基甲硅烷基)異氰脲酸酯等異氰脲酸酯硅烷類；雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫烷等聚硫烷類等。另外，也可以使用含有氨基的硅烷類和含有環(huán)氧基的硅烷類的反應(yīng)物、含有氨基的硅烷類和含有丙烯酰氧基的硅烷類的反應(yīng)物、含有氨基的硅烷類和含有異氰酸酯基的硅烷類的反應(yīng)物。它們可以単獨(dú)使用，也可以并用兩種以上。這些硅烷偶聯(lián)劑中，從得到的固化物的貯存穩(wěn)定性優(yōu)異的方面、對(duì)被粘合材料的粘合性優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選環(huán)氧硅烷或乙烯基硅烷，從容易獲得的方面考慮，特別優(yōu)選
Y -環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、Y -環(huán)氧丙氧基丙基甲基ニ乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧
fefe^Qo在使用硅烷偶聯(lián)劑作為粘合性賦予劑的情況下，通常優(yōu)選相對(duì)于乙烯基系聚合物 ⑴和乙烯基系聚合物(II)的合計(jì)100份在0. 1 20份的范圍，更優(yōu)選在0. 5 10份的范圍。硅烷偶聯(lián)劑過少時(shí)，有時(shí)對(duì)各種被粘合體的粘合性變差，或得到的固化物的強(qiáng)度降低，相反，過多吋，有時(shí)經(jīng)濟(jì)性差，固化性差?！刺畛鋭翟诓环恋K紫外線效果的范圍內(nèi)，可以在本發(fā)明的組合物中添加填充劑。具體而言， 可以舉出日本特開2006-291073公報(bào)段落W134] W151]記載的各種填充劑或微小中空粒子。作為填充劑，可以舉出氣相ニ氧化硅、濕法ニ氧化硅等作為增強(qiáng)性ニ氧化硅的微粉ニ氧化硅、木粉、紙漿、棉棒、云母、核桃殼粉、稻殼粉、石墨、白土、ニ氧化硅(結(jié)晶性ニ氧化硅、熔融ニ氧化硅、白云石、硅酸酐，含水硅酸等)，炭黒，重質(zhì)碳酸鈣，膠體碳酸鈣、碳酸鎂、硅藻土、燒成粘土、粘土、滑石、氧化鈦、膨潤土、有機(jī)膨潤土、氧化鐵、鐵丹，鋁微粉末、火石粉末、氧化鋅、活性鋅白，鋅末、碳酸鋅、火山灰微粒子、玻璃纖維、玻璃長絲、碳纖維、芳綸纖維、聚乙烯纖維等纖維狀填充材料等。從透明性及增強(qiáng)性優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選氣相ニ氧化硅或濕法ニ氧化硅。它們可以單獨(dú)使用，也可以并用兩種以上。<± 曾塑齊[J>可以在本發(fā)明的組合物中添加增塑劑。通過增塑劑的添加，可以調(diào)整固化性組合物的粘度或得到的固化物的拉伸強(qiáng)度、伸長率等機(jī)械特性，或可以改善固化物的透明性。作為增塑劑沒有特別限定，根據(jù)物性調(diào)整、性狀調(diào)節(jié)等目的，例如可以舉出鄰苯ニ甲酸ニ丁酷、鄰苯ニ甲酸ニ庚酷，鄰苯ニ甲酸ニ O-乙基己基)酷、鄰苯ニ甲酸丁基芐基酯等鄰苯 ニ甲酸酯類；己二酸ニ辛酷、癸ニ酸ニ辛酷、癸ニ酸ニ丁酷、丁ニ酸異癸酯等非芳香族ニ元酸酯類；油酸丁酷、乙酰蓖麻醇酸甲酯等脂肪族酯類；二乙ニ醇ニ苯甲酸酷、三ニ乙醇ニ苯甲酸酷、季戊四醇酯等聚亞烷基ニ醇的酯類；磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等磷酸酯類；偏苯三酸酯類；均苯四甲酸酯類；聚苯乙烯，聚_α -甲基苯乙烯等聚苯乙烯類；聚丁ニ烯、聚丁烯、聚異丁烯、丁ニ烯-丙烯腈、聚氯丁ニ烯；氯化鏈烷烴類；烷基聯(lián)苯、部分氫化三聯(lián)苯等烴系油；操作油類；將聚乙ニ醇、聚丙ニ醇、聚1，4_ 丁ニ醇等聚醚多元醇和這些聚醚多元醇的羥基轉(zhuǎn)化為酯基、醚基等的衍生物等聚醚類；環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧硬脂酸芐酯等環(huán)氧增塑劑類；由癸ニ酸、己ニ酸、壬ニ酸、鄰苯ニ甲酸等ニ元酸和乙ニ醇、ニ乙ニ醇、三乙ニ醇、 丙ニ醇、ニ丙ニ醇等ニ元醇得到的聚酯系增塑劑類；通過各種的方法聚合以如東亞合成制 ARUFON系列之類的丙烯酸系增塑劑為代表的乙烯基系單體而得到的乙烯基系聚合物類等。 它們可以單獨(dú)使用，也可以并用兩種以上。〈溶齊[J>可以根據(jù)需要在本發(fā)明中所使用的固化性組合物中配合溶剤。作為可以配合的溶剤，可以舉出例如甲苯、ニ甲苯等芳香族烴系溶劑；乙酸乙酷、 乙酸丁酷、乙酸戊酷、乙酸溶纖劑等酯系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、ニ異丁基酮等酮系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑；己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、庚烷，辛烷等烴系溶剤。它們可以單獨(dú)使用，也可以并用兩種以上。 這些溶劑可以在制備聚合物時(shí)進(jìn)行使用，也可以在混合各成分時(shí)進(jìn)行使用。<觸變性賦予劑(防流掛劑)>根據(jù)需要，為了防止流桂，使操作性變得良好，也可以在本發(fā)明的固化性組合物中添加觸變性賦予劑(防流掛劑)?！纯寡趸瘎悼梢栽诒景l(fā)明的組合物中使用抗氧化劑(抗老化剤)。使用抗氧化劑時(shí)，可以提高固化物的耐熱性。作為抗氧化劑，可以舉出通常的受阻酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、 內(nèi)酯系抗氧化劑等一次抗氧化劑及硫系氧化劑或磷系氧化劑等二次抗氧化劑。作為抗氧化劑，可以使用日本特開2007-308692公報(bào)段落W232] W235]或W005/116134公報(bào)段落

記載的抗氧化劑?！雌渌奶砑觿垺狄哉{(diào)整固化性組合物或固化物的各物性為目的，也可以根據(jù)需要在本發(fā)明的固化性組合物中添加各種添加剤。作為這樣的添加物的例子，例如可以舉出相容劑、固化性調(diào)節(jié)劑、自由基抑制劑、金屬鈍化劑、抗臭氧劑、磷系過氧化物分解劑、潤滑劑、顏料、消泡劑、發(fā)泡劑、防蟻劑、防霉劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑等。例如也可以舉出如日本特開平 7-258534號(hào)公報(bào)記載那樣的氧化丙烯聚合物的衍生物即生成有機(jī)硅化合物的化合物，所述有機(jī)硅化合物通過水解生成如三甲基硅烷醇等的I 3SiOH。進(jìn)而也可以使用日本特開平 6-279693號(hào)公報(bào)記載的聚合物，其具有可交聯(lián)的水解性含硅基團(tuán)和通過水解可成為含有単硅烷醇的化合物的含硅基團(tuán)。另外，可以使用作為四烷氧基硅烷或其部分水解縮合物的硅酸酷。這些各種添加劑可以単獨(dú)使用，也可以并用兩種以上。本說明書中舉出的添加物的具體例以外的具體例例如記載于日本特公平4-69659號(hào)、日本特公平7-1089 號(hào)、日本特開昭63-2M149號(hào)、日本特開昭64-2四04號(hào)、日本特開2001-7 號(hào)的各公報(bào)等。<固化性組合物的制備>本發(fā)明的固化性組合物可以預(yù)先配合密封保存全部的配合成分，施工后，通過紫外線的照射或空氣中的濕氣進(jìn)行固化來制備ー液型。
在制成一液型固化性組合物的情況下，在施工吋，由于不需要混合·混煉的麻煩， 同時(shí)此時(shí)產(chǎn)生的計(jì)量誤差(混合比的差異)也消失，因此可以防止固化不良等失誤。本發(fā)明的固化性組合物也可以將各成分任意地分成兩份液體、在使用前混合該配合材料來制備ニ液型固化性組合物。分為A液和B液的方法可以考慮固化性組合物的混合比、貯存穩(wěn)定性、混合方法、有效時(shí)間等來進(jìn)行各種組合。另外，根據(jù)需要，除A液、B液以外，也可以準(zhǔn)備第三成分來制備三液型固化性組合物，也可以根據(jù)需要對(duì)三液以上的分割進(jìn)行調(diào)整。本發(fā)明的固化性組合物的制備法沒有特別限定，例如可以采用如下通常的方法 配合上述成分，用手動(dòng)混合器或靜態(tài)混合器進(jìn)行混合，使用行星混合機(jī)或分散機(jī)、輥、捏合機(jī)等在常溫或者加熱下進(jìn)行混煉，或使用少量合適的溶劑并使成分溶解，進(jìn)行混合等?！队猛尽繁景l(fā)明的固化性組合物沒有限定，但優(yōu)選用于印刷電路板的保形涂層材料或太陽能電池背面密封劑、封裝(potting)材料、密封材料、粘合劑等電氣 電子部件材料，除此以外，可以用于エ業(yè)用的封閉劑、永久抗蝕劑用途或阻焊劑用途、干膜抗蝕劑用途、電沉積抗蝕劑用途等抗蝕劑用途、電線·電纜用絕緣被覆材料等電氣絕緣材料、粘合剤、弾性粘合剤、 接觸粘合剤、瓷磚用粘合劑、反應(yīng)性熱熔粘合劑、涂料、粉體涂料、涂料材料、發(fā)泡體、罐蓋等密封材料、散熱片、膜、襯墊、甲板捻縫(marine deck caulking)、澆鑄材料、各種成形材料、 人工大理石及夾絲玻璃或夾層玻璃端面(切斷部)的防銹 防水用密封材料，汽車或船舶， 家電等中所使用的防振·減震·隔音·免震材料、汽車部件、電機(jī)部件、各種機(jī)械部件等中所使用的液狀密封劑、防水劑等各種用途。進(jìn)而，在汽車領(lǐng)域中，作為車身部件，可以用于用于保持氣密的密封材料、玻璃的防震材料、車體部位的防振材料，特別是窗密封襯墊(window seal gasket)、門玻璃用襯墊。作為底盤部件，可以用于防振、隔音用的發(fā)動(dòng)機(jī)及懸架橡膠，特別是發(fā)動(dòng)機(jī)支承緩沖橡膠。作為發(fā)動(dòng)機(jī)部件，可以用于冷卻用、燃料供給用、排氣控制用等的軟管類、發(fā)動(dòng)機(jī)蓋或油盤用的襯墊、發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)油用密封材料等。另外，也可以用于排氣浄化裝置部件、制動(dòng)部件。在家電領(lǐng)域中，可以用于包裝、0形環(huán)、傳送帶(belt)等。具體而言，可以舉出照明器具用的裝飾類、防水包裝類、防振橡膠類、防蟲包裝類、清潔器用的防振·吸音和空氣密封材料、電溫水器用的防滴蓋、防水包裝、加熱部包裝、電極部包裝、安全閥膜片、酒罐器用的軟管類、 防水包裝、電磁閥、蒸汽式微波爐及電飯煲用的防水包裝、供水罐包裝、吸水閥、桶包裝、連接軟管、傳送帶、保溫加熱部包裝、蒸汽吹出ロ密封等燃燒設(shè)備用的防油包裝、0形環(huán)、干燥包裝、加壓管、送風(fēng)管、送·吸氣包裝、防振橡膠、加油ロ包裝、油量表包裝、送油管、隔膜閥、 送氣管等、音響設(shè)備用的揚(yáng)聲器襯墊、揚(yáng)聲器棱邊、轉(zhuǎn)盤片、傳送帶、滑輪等。在建筑領(lǐng)域中， 可以用于構(gòu)造用襯墊(拉鏈墊圈)、空氣膜構(gòu)造屋頂材料、防水材料、定形密封材料、防振材料、隔音材料、墊塊、滑動(dòng)材料等。在運(yùn)動(dòng)領(lǐng)域中，作為運(yùn)動(dòng)地板，可以用于全天候型鋪裝材料、體育館地板等，作為運(yùn)動(dòng)鞋，可以用于鞋底材料、中底材料等，作為球技用球，可以用于高爾夫球等。在防振橡膠領(lǐng)域中，可以用于汽車用防振橡膠、鐵道車輛用防振橡膠、航空器用防振橡膠、護(hù)舷材料等。在海洋 土木領(lǐng)域中，作為構(gòu)造用材料，可以用于橡膠伸縮接頭、 支承、防水板、防水片、橡膠壩、弾性鋪裝、防振墊、防護(hù)體等，作為施工次要材料，可以用于橡膠模具框架、橡膠打包機(jī)、橡膠裙座、海綿墊、砂漿軟管、砂漿過濾器等，作為施工輔助材料，可以用于橡膠片類、通氣軟管等，作為安全対策商品，可以用于橡膠浮標(biāo)、吸波材料等， 作為環(huán)境保護(hù)商品，可以用于油柵、攔砂網(wǎng)、防污材料、船舶用管、排泥軟管、油水分離機(jī)等。 此外，也可以用于橡膠板、墊、泡沫板等。實(shí)施例以下，將本發(fā)明的具體的實(shí)施例與比較例一起進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限定于下述實(shí)施例。在下述實(shí)施例及比較例中，“份”及“ ％”分別表示“重量份”以及“重量％”。“數(shù)均分子量”及“分子量分布(重均分子量和數(shù)均分子量之比)”是通過使用凝膠滲透色譜儀 (GPC)的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算法而算出的。其中，作為GPC柱，使用填充有聚苯乙烯交聯(lián)凝膠的(shodex GPC K-804、K-802. 5 ；昭和電エ(株)制)色譜柱，使用氯仿作為GPC溶剤。另外，每1分子聚合物中所導(dǎo)入的官能團(tuán)數(shù)是基于利用1H-NMR的濃度分析及通過 GPC求得的數(shù)均分子量而算出的。其中，NMR使用Bruker公司制造的ASX-400，使用氘氯仿作為溶剤，在23°C下進(jìn)行測定。n^mn^^mm (mmjfrm) m^m^mn (合成例 υ(1)聚合エ序?qū)?00份丙烯酸正丁酯進(jìn)行脫氧。對(duì)帶攪拌器的不銹鋼制反應(yīng)容器的內(nèi)部進(jìn)行脫氧，裝入0. 84份溴化亞銅、20份經(jīng)脫氧的丙烯酸正丁酷，進(jìn)行加熱攪拌。添加8. 8份乙腈、 3. 5份作為引發(fā)劑的2，5-ニ溴己ニ酸ニ乙酯并混合，在將混合液的溫度調(diào)節(jié)至約80°C的階段添加0.018份五甲基ニ亞乙基三胺(以下，簡稱為三胺)，開始聚合反應(yīng)。逐次添加剰余的80份丙烯酸正丁酷，進(jìn)行聚合反應(yīng)。在聚合中途，適當(dāng)追加三胺，調(diào)整聚合速度。聚合時(shí)使用的三胺的總量為0. 15份。聚合進(jìn)行吋，內(nèi)溫由于聚合熱而上升，因此，邊將內(nèi)溫調(diào)整為至80°C 約90°C邊進(jìn)行聚合。在單體轉(zhuǎn)化率(聚合反應(yīng)率)為約95%以上的時(shí)刻，減壓脫揮除去揮發(fā)成分，得到聚合物濃縮物。(2) ニ烯反應(yīng)エ序在上述濃縮物中添加21份1，7_辛ニ烯(以下略為ニ烯或者辛ニ烯)、35份乙腈， 追加0. 68份三胺。邊將內(nèi)溫調(diào)節(jié)至約80°C 約90°C邊加熱攪拌數(shù)小吋，使辛ニ烯與聚合物末端進(jìn)行反應(yīng)。(3)氧處理工序在ニ烯反應(yīng)結(jié)束的時(shí)刻，在反應(yīng)容器氣相部中導(dǎo)入氧-氮混合氣體。邊將內(nèi)溫保持在約80°C 約90°C邊對(duì)反應(yīng)液加熱攪拌數(shù)小吋，使反應(yīng)液中的聚合催化劑和氧接觸。減壓脫揮除去乙腈及未反應(yīng)的辛ニ烯，得到含有聚合物的濃縮物。濃縮物顯著著色。(4)第一粗精制エ序使用乙酸丁酯作為聚合物的稀釋溶剤。相對(duì)于聚合物，用100 150重量份左右的乙酸丁酯稀釋濃縮物，添加過濾助劑進(jìn)行攪拌后，過濾除去不溶的催化劑成分。濾液由于聚合催化劑殘?jiān)啙帷?5)第二粗精制エ序在帶攪拌器的不銹鋼制反應(yīng)容器中裝入濾液，作為吸附劑，添加硅酸鋁(キョ一 ヮ一ド700SEN 協(xié)和化學(xué)制)、水滑石(キョ一ヮード500SH 協(xié)和化學(xué)制)。在氣相部中導(dǎo)入氧-氮混合氣體，在約100°C下加熱攪拌1小時(shí)后，過濾除去吸附劑等不溶成分。雖然具有著色，但得到清澄的濾液。濃縮濾液，得到聚合物粗精制物。
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(6)脫鹵化工序(高溫加熱處理工序)·吸附精制エ序添加聚合物粗精制物、熱穩(wěn)定劑(スミライザ一 GS:住友化學(xué)(株)制)、吸附劑(キヨ一ワード700SEN，キヨ一ワード500SH)，邊進(jìn)行減壓脫揮、加熱攪拌邊進(jìn)行升溫， 在約170°C 約200°C的高溫狀態(tài)下加熱攪拌數(shù)小時(shí)左右，進(jìn)行減壓脫揮，實(shí)施聚合物中的鹵素基團(tuán)的脫離、吸附精制。進(jìn)ー步追加吸附劑(キヨ一ワード700SEN，キヨ一ワード 500SH)，添加相對(duì)于聚合物約10重量份的乙酸丁酯作為稀釋溶劑，使氣相部為氧-氮混合氣體氣氛，在約170°C 約200°C的高溫狀態(tài)下進(jìn)一歩加熱攪拌數(shù)小時(shí)左右，繼續(xù)吸附精制。吸附處理后，用相對(duì)于聚合物90重量份的乙酸丁酯進(jìn)行稀釋，過濾除去吸附劑。濃縮濾液，得到在兩末端具有烯基的聚合物。(7)甲硅烷化工序在通過上述方法而得到的聚合物中混合3. 2份甲基ニ甲氧基硅烷(DMS)、1. 6份原甲酸甲基酷(MOF)，0.0010份鉬催化劑[雙(1，3_ ニ乙烯基-1，1，3，3_四甲基ニ硅氧烷) 鉬絡(luò)合物催化劑的異丙醇溶液以下稱為鉬催化剤]，在約100°C下進(jìn)行加熱攪拌。加熱攪拌1小時(shí)左右后，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的DMS等揮發(fā)部分，得到在兩末端具有作為交聯(lián)性甲硅烷基的甲氧基甲硅烷基的聚合物[P1]。得到的聚合物[P1]的數(shù)均分子量為約14000，分子量分布為1. 3。通過屯NMR分析求得每1分子聚合物中所導(dǎo)入的平均的甲硅烷基數(shù)為約 1.8 個(gè)。在兩末端具有紫外線交聯(lián)件基團(tuán)的聚(丙烯酸ιΗ 丁酷)聚合物的合成例(合成例 2)⑴聚合エ序?qū)Ρ┧嵴□?00份進(jìn)行脫氧。對(duì)帶攪拌器的不銹鋼制反應(yīng)容器的內(nèi)部進(jìn)行脫氧，裝入0. 42份溴化亞銅、20份經(jīng)脫氧的丙烯酸正丁酷，進(jìn)行加熱攪拌。添加并混合8. 8份乙腈、3. 5份作為引發(fā)劑的2，5-ニ溴己ニ酸ニ乙酷，在將混合液的溫度調(diào)節(jié)至約80°C的階段添加0.018份五甲基ニ亞乙基三胺(以下，簡稱為三胺)，開始聚合反應(yīng)。逐次添加剰余的80份丙烯酸正丁酷，進(jìn)行聚合反應(yīng)。在聚合中途，適當(dāng)追加三胺，調(diào)整聚合速度。聚合時(shí)使用的三胺的總量為0. 17份。進(jìn)行聚合吋，內(nèi)溫由于聚合熱而上升，因此，邊將內(nèi)溫調(diào)整至約80°C 約90°C邊進(jìn)行聚合。在單體轉(zhuǎn)化率(聚合反應(yīng)率)為約95%以上的時(shí)刻，在反應(yīng)容器氣相部中導(dǎo)入氧-氮混合氣體。邊將內(nèi)溫保持在約80°C 約90°C邊對(duì)反應(yīng)液加熱攪拌數(shù)小吋，使反應(yīng)液中的聚合催化劑和氧接觸。減壓脫揮除去乙腈及未反應(yīng)的單體，得到含有聚合物的濃縮物。濃縮物顯著著色。(2)精制エ序使用乙酸丁酯作為聚合物的稀釋溶剤。用相對(duì)于上述聚合物100重量份左右的乙酸丁酯進(jìn)行稀釋，加入過濾助劑進(jìn)行加熱處理并過濾。另外對(duì)濾液添加吸附劑(キヨーワ 一ド700SEN、キヨ一ワード500SH)，過濾得到清澄液。濃縮濾液，得到幾乎無色透明的聚合物。(3)丙烯酰基導(dǎo)入エ序使聚合物溶解于相對(duì)于聚合物約100重量份的N，N-ニ甲基乙酰胺(DMAC)，添加丙烯酸鉀(相對(duì)于末端Br基為約2摩爾當(dāng)量)、熱穩(wěn)定劑(Η-ΤΕΜΡ0:4--·-2，2，6，6-_. 基哌啶-N-氧)，吸附劑(キヨ一ワード700SEN)，在約70°C下加熱攪拌數(shù)小吋。減壓蒸餾除去DMAC，用相對(duì)于聚合物約100重量份的乙酸丁酯稀釋聚合物濃縮物，添加過濾助劑，過濾出固體含量，濃縮濾液，得到在兩末端具有作為紫外線交聯(lián)基的丙烯?；木酆衔颷P2]。 得到的聚合物[P2]的數(shù)均分子量為約12000，分子量分布為1. 1。通過1H NMR分析求得每 1分子聚合物中所導(dǎo)入的平均的丙烯酰基數(shù)為約1. 9個(gè)。一末端具有紫外線交聯(lián)件基團(tuán)的聚(丙烯酸IH 丁酷)聚合物的合成例(合成例3)(1)聚合エ序?qū)?00份丙烯酸正丁酯進(jìn)行脫氧。對(duì)帶攪拌器的不銹鋼制反應(yīng)容器的內(nèi)部進(jìn)行脫氧，裝入0. 42份溴化亞銅、20份經(jīng)脫氧的丙烯酸正丁酷，進(jìn)行加熱攪拌。添加并混合乙腈 8. 8份、作為引發(fā)劑的α -溴丁酸乙酯1. 9份，在將混合液的溫度調(diào)節(jié)至約80°C的階段添加 0.018份五甲基ニ亞乙基三胺(以下，簡稱為三胺)，開始聚合反應(yīng)。逐次添加剰余的80份丙烯酸正丁酷，進(jìn)行聚合反應(yīng)。在聚合中途，適當(dāng)追加三胺，調(diào)整聚合速度。聚合時(shí)使用的三胺的總量為0. 12份。進(jìn)行聚合吋，內(nèi)溫由于聚合熱而上升，因此，邊將內(nèi)溫調(diào)整至約80°C 約90°C邊進(jìn)行聚合。在單體轉(zhuǎn)化率(聚合反應(yīng)率)為約95%以上的時(shí)刻，在反應(yīng)容器氣相部中導(dǎo)入氧-氮混合氣體。邊將內(nèi)溫保持在約80°C 約90°C邊對(duì)反應(yīng)液加熱攪拌數(shù)小吋， 使反應(yīng)液中的聚合催化劑和氧接觸。對(duì)減壓脫揮除去腈及未反應(yīng)的單體，得到含有聚合物的濃縮物。濃縮物顯著著色。(2)精制エ序使用乙酸丁酯作為聚合物的稀釋溶剤。用相對(duì)于上述聚合物為100重量份左右的乙酸丁酯稀釋，加入過濾助劑進(jìn)行加熱處理并過濾。另外，對(duì)濾液添加吸附劑(キヨーワー ド700SEN、キヨ一ワード500SH)，進(jìn)行過濾得到清澄液。濃縮濾液，得到幾乎無色透明的聚合物。(3)丙烯酰基導(dǎo)入エ序使聚合物溶解于相對(duì)于聚合物約100重量份的N，N- ニ甲基乙酰胺(DMAC)，添加丙烯酸鉀(相對(duì)于末端Br基為約2摩爾當(dāng)量)、熱穩(wěn)定劑(Η-ΤΕΜΡ0:4--·-2，2，6，6-_. 基哌啶-N-氧)、吸附劑(キヨーワード700SEN)，在約70°C下加熱攪拌數(shù)小吋。減壓蒸餾除去DMAC，用相對(duì)于聚合物約100重量份的乙酸丁酯稀釋聚合物濃縮物，加入過濾助劑過濾出固體成分，濃縮濾液，得到在一末端具有作為紫外線交聯(lián)基的丙烯?；木酆衔颷P3]。 得到的聚合物[P3]的數(shù)均分子量為約12000，分子量分布為1. 1。通過1H NMR分析求得每 1分子聚合物中所導(dǎo)入的平均的丙烯?；鶖?shù)為約0. 9個(gè)。(實(shí)施例1)在100份上述合成例1中得到的聚合物[P1]中用手充分?jǐn)嚢杌旌?50份合成例2中得到的聚合物[P2]、作為紫外線聚合引發(fā)劑的0. 25份DARO⑶Rl 173 (2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙-1-酮、Ciba Japan 制)及 0. 125 份 IRGACURE819 (雙 0，4，6-三甲基苯甲酰、Ciba Japan制)，3份作為有機(jī)酸的バーダチック10 (叔碳酸，日本環(huán)氧樹脂制)，3 份作為酮亞胺化合物的サイラユースS;340(N-(1，3-ニ甲基亞丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、チツソ制)，1.3份作為脫水劑的A171(乙烯基三甲氧基硅烷、モメンテイブ 制)、5份作為抗氧化劑的ナワガード445 (胺系抗氧化劑，白石カルシウム制)，75份作為反應(yīng)性稀釋劑的ビスコート#沈0( ニ丙烯酸1，9_壬ニ醇酯、大阪有機(jī)化學(xué)エ業(yè)制)，制備固化性組合物。作為初期物性，通過以約Imm的厚度涂布該固化性組合物，通過使用紫外線
25照射裝置(Light hammer 6 =Fusion UV system Japan 公司制)并進(jìn)行峰照度 1300mW/cm2， 積分光量3000mJ/cm2的照射，得到固化物。將其它的約Imm厚的涂布物不照射紫外線而直接放置，結(jié)果M小時(shí)后，進(jìn)行濕分固化，得到固化物。另外，密閉固化性組合物在50°C下保管2周后，進(jìn)行同樣的固化性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果在紫外線照射后也可得到固化物，即使沒有紫外線照射，在M小時(shí)后也可得到固化物。(實(shí)施例2)使用2份酮亞胺化合物(サイラヱースS 340)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到固化性組合物。實(shí)施同樣的固化性確認(rèn)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果在固化性組合物制作初期，在紫外線照射后，不照射也可與實(shí)施例1同樣地得到固化物，即使在80°C下保管M小時(shí)后的固化性，在紫外線照射后、不照射也可得到固化物。(實(shí)施例3)在100份上述合成例1中得到的聚合物[P1]中手動(dòng)充分?jǐn)嚢杌旌?00份合成例2中得到的聚合物[P2]、作為紫外線聚合引發(fā)劑的0. 2份DARO⑶R1173 (2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷-1-酮，Ciba Japan 制)及 0. 1 份 I RGACURE819(雙 0，4，6-三甲基苯甲酰、Ciba Japan制)、2. 4份作為有機(jī)酸的バーダチック10 (叔碳酸、日本環(huán)氧樹脂制)、 2. 4份作為酮亞胺化合物的サイラユースS;340(N-(1，3-ニ甲基亞丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、チツソ制)、1份作為脫水劑的A171(乙烯基三甲氧基硅烷、モメンテイ ブ制)、4份作為抗氧化劑的ナワガード445(胺系抗氧化劑、白石カルシウム制)、60份作為反應(yīng)性稀釋劑的ビスコート#沈0( ニ丙烯酸1，9_壬ニ醇酯、大阪有機(jī)化學(xué)エ業(yè)制)，得到固化性組合物。實(shí)施同樣的固化性確認(rèn)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果在固化性組合物制作初期，紫外線照射后、不照射紫外線也可與實(shí)施例1同樣地得到固化物，即使在80°C下保管M小時(shí)后的固化性組合物，在紫外線照射后、不照射也可得到固化物。(實(shí)施例4)在100份上述合成例1中得到的聚合物[P1]中手動(dòng)充分?jǐn)嚢杌旌?00份合成例2中得到的聚合物[P2] ,200重量份具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚醚系聚合物(SAT010、力ネ 力制)、作為紫外線聚合引發(fā)劑的0. 5份DARO⑶Rl 173 (2-羥基-2-甲基-ト苯基-ト丙烷-1-酮，Ciba Japan 制)及 0. 25 份 IRGACURE819 (雙 0，4，6-三甲基苯甲酰、Ciba Japan 制)、6份作為有機(jī)酸的バーダチック10 (叔碳酸、日本環(huán)氧樹脂制)、6份作為酮亞胺化合物的サイラユースS;340 (N-(1，3-ニ甲基亞丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、チツ ソ制)、2. 5份作為脫水劑的A171(乙烯基三甲氧基硅烷，モメンテイブ制)、10份作為抗氧化劑ナワガード445(胺系抗氧化劑、白石カルシウム制)、100份作為反應(yīng)性稀釋劑的ビス コート#沈0( ニ丙烯酸1，9_壬ニ醇酯、大阪有機(jī)化學(xué)エ業(yè)制)，得到固化性組合物。實(shí)施同樣的固化性確認(rèn)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果在固化性組合物制作初期，在紫外線照射后、不照射也可與實(shí)施例1同樣地得到固化物，即使在50°C下保管2周后的固化性組合物，在紫外線照射后，不照射也可得到固化物。(比較例1)代替酮亞胺化合物，作為胺化合物，使用AllOO ( Y -氨基丙基三乙氧基硅烷、モメ ンテイブ制)1份，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到固化性組合物。在固化性組合物制作初期，在紫外線照射后，不照射也可得到固化物，但在50°c下保管2周后的固化性組合物，在紫外線照射后雖可得到固化物，但在沒有紫外線照射的情況下，不會(huì)固化且在M小時(shí)后仍為液狀。(比較例2)在100份上述合成例1中得到的聚合物[P1]中手動(dòng)充分?jǐn)嚢杌旌?2. 5份合成例2中得到的聚合物[P2] ,82. 5份合成例3中得到的聚合物[P3]、作為紫外線聚合引發(fā)劑的 0. 33 份 DAR0CUR1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷-1-酮、Ciba Japan 制)及 0. 17份IRGACURE819(雙(2，4，6-三甲基苯甲酰、Ciba Japan制)、1. 7份作為錫系催化劑的MSCAT-Ol (4價(jià)錫系催化劑、ニ丁基氧化錫和鄰苯ニ甲酸ニ異壬酯的反應(yīng)性生成物、日本化學(xué)產(chǎn)業(yè)制)、1.7份作為脫水劑的A171(乙烯基三甲氧基硅烷、モメンテイブ制)、6. 6份作為抗氧化劑的ナワガード445(胺系抗氧化劑、白石カルシウム制)，得到固化性組合物。 實(shí)施與實(shí)施例1同樣的固化性確認(rèn)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果在固化性組合物制作初期，在紫外線照射后、 不照射也可與實(shí)施例1同樣地得到固化物，但在50°C下保管72小時(shí)后的固化性組合物，在剛紫外線照射后不會(huì)固化，在不照射的情況下在M小時(shí)后也無法得到固化物。(比較例3)進(jìn)而，加入1. 7份作為粘合性賦予劑的AlllO (Y-氨丙基三甲氧基硅烷、モメンテ イブ制)，除此以外，與比較例2同樣地得到固化性組合物。實(shí)施固化性確認(rèn)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果在固化性組合物制作初期，在紫外線照射后也僅表面固化而內(nèi)部未固化。在不照射的情況下，在一天后，進(jìn)行濕分固化而得到固化物。在50°C下保管72小時(shí)后的固化性組合物，在剛紫外線照射后也不會(huì)固化，在不照射的情況下，在M小時(shí)后可得到固化物。(比較例4)代替實(shí)施例2的MSCAT-01，使用DBTDL (二月桂酸ニ正丁基錫、StarmBL、三共有機(jī)制備)1. 7份，除此以外，與實(shí)施例2同樣地得到固化性組合物。實(shí)施固化性確認(rèn)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果在固化性組合物制作初期，在紫外線照射后可得到固化物，但在不照射的情況下，即使在一天后也無法得到固化物。另外，在50°C下保管72小時(shí)后的固化性組合物，在剛紫外線照射后可得到固化物，但在不照射的情況下，無法得到固化物。エ業(yè)上的可利用性本發(fā)明提供固化性組合物，通過紫外線可以迅速固化，且對(duì)于紫外線未照到的部分也不會(huì)未固化，且貯存后固化性也不會(huì)降低，可優(yōu)選用于印刷電路板的保形涂層材料或太陽能電池背面密封劑、封裝材料、密封材料、粘合劑等電氣·電子部件材料。
權(quán)利要求
1.固化性組合物，其特征在干，含有平均具有至少ー個(gè)交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基系聚合物(I)、平均具有至少ー個(gè)紫外線交聯(lián)性基團(tuán)的乙烯基系聚合物(II)、紫外線聚合引發(fā)劑(III)、有機(jī)酸(IV)、酮亞胺化合物(V)0
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化性組合物，其特征在干，交聯(lián)性甲硅烷基由通式(1)表示，-[Si (!^^(YKOL-Si (R2)3_a(Y)a(I) 式中，R1和R2相同或不同， 并且表示碳原子數(shù)1 20的烷基、 碳原子數(shù)6 20的芳基、 碳原子數(shù)7 20的芳烷基、或由(R' )3SiO-表示的三有機(jī)甲硅烷氧基，式中，R'表示碳原子數(shù)1 20的ー價(jià)的烴基，多個(gè)R'可以相同，或者也可以不同；R1或R2分別存在兩個(gè)以上時(shí)，它們可以相同，也可以不同； Y表示羥基或水解性基團(tuán)； Y存在兩個(gè)以上時(shí)，它們可以相同，也可以不同； a表示0、1、2或3 ； b表示0、1或2 ； m表示0 19的整數(shù)； 其中，滿足a+mb彡1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固化性組合物，其特征在干，紫外線交聯(lián)性基團(tuán)由通式 (2)表示，-OC (0) C (R3) = CH2 (2)式中，R3表示氫原子或碳原子數(shù)1 20的有機(jī)基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其特征在干，乙烯基系聚合物 (I)和(II)的主鏈?zhǔn)且?甲基)丙烯酸酯系單體為主進(jìn)行聚合而制備的。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的固化性組合物，其特征在干，乙烯基系聚合物(I)和(II)的主鏈?zhǔn)且员┧狨ハ祮误w為主進(jìn)行聚合而制備的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其特征在干，乙烯基系聚合物 (I)和(II)的主鏈?zhǔn)峭ㄟ^活性自由基聚合法而制備的。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的固化性組合物，其特征在干，乙烯基系聚合物(I)和(II)的主鏈?zhǔn)峭ㄟ^原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法而制備的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其特征在干，乙烯基系聚合物(I)的交聯(lián)性甲硅烷基在分子鏈末端。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其特征在干，乙烯基系聚合物(II)的紫外線交聯(lián)性基團(tuán)在分子鏈末端。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其特征在干，有機(jī)酸(IV)為碳原子數(shù)8以上的脂肪酸。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其特征在干，酮亞胺化合物 (V)為通過氨基硅烷和酮的反應(yīng)而得到的酮亞胺化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其特征在干，相對(duì)于100重量份的平均具有至少ー個(gè)交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基系聚合物(I)，含有10 1000重量份的平均具有至少ー個(gè)紫外線交聯(lián)性基團(tuán)的乙烯基系聚合物(II)，相對(duì)于100重量份的乙烯基系聚合物(II)，含有0. 01 10重量份的紫外線聚合引發(fā)劑(III)，相對(duì)于100重量份的乙烯基系聚合物(I)，含有0. 1 10重量份的有機(jī)酸(IV)， 相對(duì)于100重量份的乙烯基系聚合物(I)，含有0. 1 10重量份的酮亞胺化合物(V)。
13.固化物，其中，利用權(quán)利要求1 12中任一項(xiàng)所述的固化性組合物而得到該固化物。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供固化性組合物，其通過紫外線可以迅速固化，且對(duì)于紫外線未照到的部分也不會(huì)未固化，且貯存后固化性也不會(huì)降低，其特征在于，含有平均具有至少一個(gè)交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基系聚合物(I)、平均具有至少一個(gè)紫外線交聯(lián)性基團(tuán)的乙烯基系聚合物(II)、紫外線聚合引發(fā)劑(III)、有機(jī)酸(IV)、酮亞胺化合物(V)。
文檔編號(hào)C08L101/02GK102597122SQ20108004859
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2010年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月30日
發(fā)明者小谷準(zhǔn) 申請(qǐng)人:株式會(huì)社鐘化