專利名稱：阻燃熱塑性組合物的制作方法
阻燃熱塑性組合物本發(fā)明涉及阻燃熱塑性組合物，優(yōu)選熱塑性聚氨酯(TPU)組合物，可用于期望高阻燃性能的應用，例如電線和電纜應用、吹塑薄膜、模塑應用等。熱塑性可處理的聚氨酯(以下稱為TPU)由于其優(yōu)良性質而是經證實成功用作電纜工業(yè)中的外皮(sheath)材料的材料。該材料高抗磨，具有高熱穩(wěn)定性，并且可通過加入某些材料制成阻燃至自熄滅。由聚氨酯制成的電纜外皮顯示抗切割、初始撕裂和撕裂蔓延。 另外，聚氨酯是或者可配制成是抗臭氧、微生物、油和高能輻射的。配有聚氨酯外皮的電纜極軟，并且可在緊半徑經受高彎曲循環(huán)數。然而，TPU—般不期望的特征是，它在升高的溫度形成相對薄的熔體。在火災的情況下，這具有液體材料滴下而電纜芯因此暴露的結果。在極高溫度，為改善阻燃性而加入的材料通常不充足，燃燒或熱材料滴下，在一些情況下，點燃其它材料，從而引起火災快速擴大。DE 3444500公開一種幾乎不可燃的電纜，其中至少電纜外皮的外層完全或部分由輻照交聯聚氨酯組成。交聯聚氨酯形成阻燃的封閉的封套，封套在火焰作用下不滴下，因此，不隨后使電纜結構中的下襯層在火焰中熔融。然而，缺陷是輻照交聯是一個單獨的過程步驟，并且輻照交聯系統有特別高的要求，這提高生產成本。另一個缺陷是交聯聚氨酯不可回收，且處理昂貴。US 2002/0072554描述一種特別用于電纜和導體的外皮的阻燃聚合物混合物，混合物包含聚氨酯、填料和添加劑及每100重量份阻燃聚氨酯1至10、優(yōu)選3至7份的含有官能性甲基丙烯酸酯和/或環(huán)氧基的聚硅氧烷。此聚合物混合物可熱塑性處理，并且在火災情況下不滴下。然而，加入US 2002/00725M所述量的聚硅氧烷對聚合物混合物的阻燃性具有負作用。本發(fā)明的一個目的是提供阻燃聚合物混合物，該混合物可熱塑性處理，在火災情況下不滴下，并且具有優(yōu)良的阻燃性。本發(fā)明的另一個目的是制備一種TPU組合物，所述組合物可用作電纜絕緣體或作為電線和電纜結構中的外套，并通過著火點測定UL Vff-I (UL 1581)。這些和其它目的通過以下實現提供一種熱塑性組合物，所述熱塑性組合物包含至少一種熱塑性聚合物(優(yōu)選熱塑性聚氨酯(TPU)聚合物)和至少一種阻燃劑與基于總組合物小于重量的量的改性聚硅氧烷，優(yōu)選0. 1至0. 9%重量，更優(yōu)選0. 25至0. 75%重量，最優(yōu)選0. 3至0. 75%重量或甚至0. 5至0. 75%重量。通過優(yōu)選在主鏈末端引入官能團，如乙烯基、甲基丙烯酸酯基和/或環(huán)氧基，可使本發(fā)明中使用的聚硅氧烷改性。優(yōu)選地，聚硅氧烷(優(yōu)選聚二甲基硅氧烷(PDMS))用乙烯基改性，乙烯基優(yōu)選以1 個乙烯基/250至10000硅氧烷基的比率存在。一般，聚硅氧烷主鏈的分子量在200000和600000之間，優(yōu)選分子量范圍的高端，
以得到其它益處，如較小或沒有遷移、較小螺絲滑動、改善的釋放、較小摩擦系數、較小涂料和印刷問題以及較寬范圍性能。改性聚硅氧烷優(yōu)選具有高于30000cPs的粘度，優(yōu)選它甚至為固體。用于本發(fā)明的市售適合的改性聚硅氧烷的實例包括購自Dow Corning的Sylgard 184、Silastic T-2 和 DC 3-4939 ；購自 Gelest Inc.的 DMS-V31S15、DMS-V46、DMS-V35、 DMS-V35R、DMS-V33、DMS-V52、DMS-V31、DMS-V25R、DMS-V41 禾口 DMS-V42 ；購自 Wacker 的 Genioplast Pellets S、Genioplast S-L5. 4 和 PA 445503 VP ；購自 ABCR GmbH 的 AB129589、AB109359、AB109362、AB109360、AB128873、AB109361、AB109358、AB146372、 AB127688、AB252404、AB127688、ABl 16650 和 AB109409 ；購自 Andisil 的 Nanocone VN、 Nanocone XP, Andisil VDM 500 聚合物、Andisil VS 6、VS 1000、VS 2000、VS 4000、VS 5000、VS 10000、VS 20000、VS 65000、VS 80000、VS 100000、VS 165000、Andiform C100、 Andiform C 106、Andiform C300, Andiform C1000 和 Andiform C1300 ；購自 Silicones Inc.的 XP-540A 和 XP-540B。需要最低量的這種改性聚硅氧烷，以避免滴下，但使用高于重量的量使阻燃性變壞。在火災情況下，本發(fā)明的熱塑性組合物形成硬皮層，此層防止熔融的燃燒材料滴下。此硬皮具有隔熱性質，這防止在火焰作用下加速加熱材料。熱塑性組合物進一步包含在本領域已知的常規(guī)阻燃劑，例如三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、其它三聚氰胺衍生物、有機磷酸酯 (如磷酸三芳基酯)、多元醇(如季戊四醇和二季戊四醇)、有機膦酸酯、次膦酸的鹽((二) 次膦酸鹽)及其混合物。一些混合物提供如現有技術中所述的協同效應。礦物填料也可用作阻燃劑，則一般需要較高量阻燃劑。這些礦物阻燃劑的實例包括氫氧化物，如氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁和氫氧化鋅。在熱塑性組合物中使用的阻燃劑的總量一般為2至70%重量，優(yōu)選10至60%重量。根據本發(fā)明的一個實施方案，使用阻燃劑的混合物，所述混合物含有次膦酸鹽 (例如，次膦酸鋁、次膦酸鈣、次膦酸鋅)、含氮增效劑(例如，氰尿酸三聚氰胺、苯胍胺、異氰脲酸三(羥基乙酯)、尿囊素、甘脲、氰脲酸脲、雙氰胺、胍)和磷-氮化合物(例如，多磷酸三聚氰胺、磷酸二(三聚氰胺)、焦磷酸二(三聚氰胺)、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多磷酸蜜白胺、多磷酸氰尿酰胺、多磷酸蜜勒胺)JnEP 1568731 (通過引用結合到本文)所述。特別優(yōu)選的混合物含有15至80%重量(二 )次膦酸鹽和10至75%重量(優(yōu)選10至 40%重量)含氮增效劑和10至75%重量(優(yōu)選10至40%重量)磷/氮阻燃劑。在一個優(yōu)選的實施方案中，熱塑性組合物還包含非阻燃劑礦物填料，如某些氧化物、碳酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽、錫酸鹽、混合氧化物氫氧化物、氧化物氫氧化物碳酸鹽、氫氧化物硅酸鹽或氫氧化物硼酸鹽或這些物質的混合物。例如，可利用氧化鎂、氧化鈣、氧化鋁、氧化錳、氧化錫、勃姆石、二水滑石、水鋁鈣石或碳酸鈣。優(yōu)選的化合物為硅酸鹽和氫氧化物硅酸鹽。這些填料通常以基于熱塑性組合物1至20%重量的量加入，優(yōu)選在1和10%重量之間。加入上述量的這些礦物填料提供更有效的防滴下作用。在本發(fā)明中使用熱塑性聚合物可以為在本領域已知的任何常規(guī)熱塑性聚合物，如聚內脂、聚碳酸酯、聚砜、聚醚、聚酮、聚酰胺、聚酯、聚(芳醚)、聚(芳硫醚)、聚醚酰亞胺、 乙烯基(共)聚合物、丙烯酸類聚合物、聚烯烴和聚氨酯。然而，優(yōu)選使用熱塑性聚氨酯(TPU)。一般，利用一種或多種增鏈劑，通過聚異氰酸酯與中間體(如羥基封端的聚酯、羥基封端的聚醚、羥基封端的聚碳酸酯或其混合物)反應而制備TPU聚合物，所有這些均為本領域技術人員公知。羥基封端的聚酯中間體一般為具有約500至約10000的數均分子量(Mn)的線性聚酯，期望為約700至約5000，優(yōu)選約700至約4000，酸值一般小于1. 3，優(yōu)選小于0. 8。分子量通過測定末端官能團測定，并與數均分子量相關。聚合物通過以下制備(1) 一種或多種二醇與一種或多種二羧酸或酸酐的酯化反應或者( 酯交換反應，即，一種或多種二醇與二羧酸的酯反應。一般超過Imol 二醇比酸的摩爾比是優(yōu)選的，以得到具有優(yōu)勢末端羥基的線性鏈。適合的聚酯中間體也包括各種內脂，例如聚己內酯，一般由己內酯和雙官能引發(fā)劑(如二乙二醇)制成。期望的聚酯的二羧酸可以為脂族、脂環(huán)族、芳族或其組合。可單獨或在混合物中使用的適合的二羧酸一般具有總共4至15個碳原子，包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、環(huán)己烷二甲酸等。也可使用以上二羧酸的酸酐，如鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐等。己二酸為優(yōu)選的酸。反應形成期望的聚酯中間體的二醇可以為脂族、芳族或其組合，具有總共2至12個碳原子，包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1， 6-己二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、癸二醇、十二烷二醇等。1，4- 丁二醇是優(yōu)選的二醇。羥基封端的聚醚中間體為聚醚多元醇，其衍生自具有總共2至15個碳原子的二醇或多元醇，優(yōu)選與醚反應的烷二醇或二醇，所述醚包含具有2至6個碳原子的環(huán)氧烷，一般環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷或其混合物。例如，通過首先使丙二醇與環(huán)氧丙烷反應，隨后與環(huán)氧乙烷后續(xù)反應，可制備羥基官能性聚醚。由環(huán)氧乙烷得到的伯羥基比仲羥基有更大反應性， 因此是優(yōu)選的。有用的市售聚醚二醇包括包含環(huán)氧乙烷與乙二醇反應的聚(乙二醇)；包含環(huán)氧丙烷與丙二醇反應的聚(丙二醇)；包含水與四氫呋喃(THF)反應的聚(丁二醇) (PTMG)。聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)是優(yōu)選的聚醚中間體。聚醚多元醇進一步包括環(huán)氧烷的多胺(polyamide)加合物，并且可包括例如包含乙二胺和環(huán)氧丙烷的反應產物的乙二胺加合物；包含二亞乙基三胺與環(huán)氧丙烷的反應產物的二亞乙基三胺加合物；和類似的多胺型聚醚多元醇。共聚醚也可用于本發(fā)明。一般共聚醚包括THF和環(huán)氧乙烷或THF和環(huán)氧丙烷的反應產物。不同的聚醚中間體一般具有約500至約10000，期望約500至約5000，優(yōu)選約700至約3000的數均分子量(Mn)(通過測定末端官能團測定的平均分子量)。通過使二醇與碳酸酯反應，可制備羥基封端的聚碳酸酯中間體。由于其羥基封端的聚碳酸酯及其制備的公開內容，將US 4131731通過引用結合到本文中。此聚碳酸酯為線性，并且具有末端羥基，基本排除其它末端基團?；镜姆磻獎槎己吞妓狨?。適合的二醇選自含有4至40個(優(yōu)選4至12個)碳原子的脂環(huán)族和脂族二醇和選自每分子含有2至20個烷氧基并且各烷氧基含有2至4個碳原子的聚氧基烷二醇。適用于本發(fā)明的二醇包括含有4至12個碳原子的脂族二醇，如1，4- 丁二醇、1，4-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、1，10-癸二醇、氫化二亞油烯基二醇、氫化二油烯基二醇；和脂環(huán)族二醇，如1，3_環(huán)己二醇、1，4_ 二羥甲基環(huán)己烷、1，4_環(huán)己二醇、1，3- 二羥甲基環(huán)己烷、1，4-內亞甲基-2-羥基-5-羥基甲基環(huán)己烷和聚烷二醇。根據在成品中期望的性質，在反應中使用的二醇可以為單一的二醇或二醇的混合物。適合的碳酸酯選自具有以下通式的由5至7元環(huán)組成的碳酸亞烷酯
權利要求
1.一種阻燃熱塑性組合物，所述組合物包含(a)至少一種熱塑性聚合物；(b)至少一種阻燃劑；和(c)改性聚硅氧烷，其特征在于改性聚硅氧烷以基于總組合物小于重量的量存在。
2.權利要求1的阻燃熱塑性組合物，其中改性聚硅氧烷以基于總組合物0.1至0. 9% 重量，優(yōu)選0. 25至0. 75%重量的量存在。
3.權利要求1或2的阻燃熱塑性組合物，其中聚硅氧烷通過引入乙烯基改性。
4.權利要求1至3中任一項的阻燃熱塑性組合物，其中改性聚硅氧烷為改性的聚二甲基硅氧烷。
5.前述權利要求中任一項的阻燃熱塑性組合物，其中阻燃劑以基于總組合物2至70% 重量，優(yōu)選10至60%重量的量存在。
6.前述權利要求中任一項的阻燃熱塑性組合物，其中還存在至少一種非阻燃礦物填料。
7.權利要求6的阻燃熱塑性組合物，其中所述礦物填料以基于總組合物1至20%重量，優(yōu)選1至10%重量的量存在。
8.權利要求6或7的阻燃熱塑性組合物，其中所述礦物填料為碳酸鈣或(氫氧化)硅酸鈣。
9.前述權利要求中任一項的阻燃熱塑性組合物，其中熱塑性聚合物為熱塑性聚氨酯聚合物。
10.權利要求9的阻燃熱塑性組合物，其中在一種或多種增鏈劑存在下，通過使聚異氰酸酯與羥基封端的聚酯或羥基封端的聚醚或羥基封端的聚碳酸酯或其混合物反應，制備所述熱塑性聚氨酯聚合物。
11.前述權利要求中任一項的阻燃熱塑性組合物在電線和電纜結構應用中作為電導體的熱絕緣體或作為電導體的外套的用途。
12.一種電線和電纜結構，所述結構包含(a)至少一個金屬導體，其中所述導體用不導電聚合材料絕緣；(b)任選的覆蓋所述絕緣金屬導體的阻燃外套，其特征在于所述不導電聚合材料為權利要求1至10中任一項的熱塑性組合物。
13.一種電線和電纜結構，所述結構包含(a)至少一個金屬導體，其中所述導體用不導電聚合材料絕緣；(b)覆蓋所述絕緣金屬導體的阻燃外套，其特征在于所述外套為權利要求1至10中任一項的熱塑性組合物。
14.權利要求13的電線和電纜結構，其中所述不導電聚合材料為權利要求1至10中任一項的熱塑性組合物。
全文摘要
阻燃熱塑性組合物，其包含至少一種熱塑性聚合物(優(yōu)選熱塑性聚氨酯聚合物)、至少一種常規(guī)阻燃劑和任選的至少一種礦物填料與基于總組合物小于1％重量的量的改性聚硅氧烷，優(yōu)選在0.1和0.9％重量之間，最優(yōu)選在0.25和0.75％重量之間。該熱塑性組合物可用于期望低燃性的應用，例如電線和電纜應用。
文檔編號C08K5/00GK102482448SQ201080026122
公開日2012年5月30日 申請日期2010年5月19日 優(yōu)先權日2009年6月8日
發(fā)明者A·范哈爾, H·弗貝克, S·M·L·梅南 申請人:亨茨曼國際有限公司