專利名稱：一種殼聚糖衍生物/環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料及其制備方法
一種殼聚糖衍生物/環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料及其制備方
法
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及 天然橡膠復(fù)合材料及其制備方法，特別涉及殼聚糖衍生物/環(huán)氧化 天然橡膠復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧化天然橡膠(ENR)是天然橡膠經(jīng)化學(xué)改性，在橡膠分子鏈的雙鍵上接上環(huán) 氧基而制成，由于引入了環(huán)氧基團，使橡膠分子的極性增大，分子間的作用力加強，從 而使ENR產(chǎn)生了許多獨特的性能，主要有優(yōu)異的氣密性、優(yōu)良的耐油性、與其它材料 間的良好粘合性、與其它高聚物較好的相容性。殼聚糖來源于蝦、蟹或蛹蛆動物殼中提取甲殼素，再經(jīng)化學(xué)方法處理得到的天 然陽離子生物多糖。殼聚糖具有優(yōu)越的生物相容性和生物可降解性，在體內(nèi)可被溶菌酶 等緩慢降解，降解產(chǎn)物為氨基葡萄糖等小分子，不產(chǎn)生免疫反應(yīng)，對人體無毒、無刺激 性、無致癌性，并且能促進人體粘多糖的合成，具有明顯的止血和消炎鎮(zhèn)痛以及抗菌作 用，在生物材料領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。殼聚糖不溶于水，只溶于稀鹽酸、稀硝酸等無機 酸及大多數(shù)的稀有機酸中。將殼聚糖與其它聚合物進行共混改性，既能保持這些聚合物 的基本性能，又能得到殼聚糖優(yōu)異的生物性能，使共混材料具有良好的綜合性能。由于ENR具有極性，目前國內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域幾乎都是將ENR作為一種填料與天然 橡膠之間的相容劑，例如中國專利CN200810224959.8公開了以ENR作為碳納米管與天然 橡膠(NR)之間的相容劑，改善碳納米管在NR中的分散效果，增強碳納米管與NR之間 的相互作用，得到高性能碳納米管_天然橡膠復(fù)合材料；中國專利CN200810239410.6也 公開了以ENR作為稻殼灰與NR之間的相容劑，利用ENR與NR之間優(yōu)異的相容性，以 及ENR與稻殼灰之間的化學(xué)反應(yīng)，改善稻殼灰在NR中的分散效果，增強稻殼灰與NR之 間的相互作用，制備高性能稻殼灰-天然橡膠復(fù)合材料。然而，將ENR作為母體橡膠， 并以殼聚糖衍生物為添加劑，通過乳液共混的方式制備的復(fù)合材料及其制備方法，未見 報道。因此，還需要提供一種用環(huán)氧化天然橡膠作為母體，加入功能型殼聚糖，通過 乳液共混方式制備既能保持或提高環(huán)氧化天然橡膠的基本性能，又能得到殼聚糖優(yōu)異的 生物性能，具有良好的綜合性能的殼聚糖衍生物/環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料及其制備方 法，從而進一步拓寬環(huán)氧化天然橡膠的應(yīng)用領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種用環(huán)氧化天然橡膠作為母體，加入功能型殼聚糖， 通過乳液共混方式制備既能保持或提高環(huán)氧化天然橡膠的基本性能，又能得到殼聚糖優(yōu) 異的生物性能，具有良好的綜合性能的殼聚糖衍生物/環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料及其制 備方法，從而進一步拓寬環(huán)氧化天然橡膠的應(yīng)用領(lǐng)域。
具體地說，本發(fā)明采用以殼聚糖經(jīng)過化學(xué)改性后的功能型殼聚糖衍生物作為添 加劑，加入到環(huán)氧化天然膠乳中，通過調(diào)節(jié)體系的pH值，使殼聚糖衍生物完全溶解在環(huán) 氧化天然膠乳中，然后在一定 溫度下攪拌一定時間，得到乳狀的殼聚糖衍生物/環(huán)氧化 天然橡膠復(fù)合材料，最后經(jīng)過常規(guī)方法凝固、干燥制成殼聚糖衍生物/環(huán)氧化天然橡膠 復(fù)合材料。本發(fā)明的具體實施方案如下先用酸調(diào)節(jié)環(huán)氧化天然膠乳的pH值到殼聚糖衍生物的可溶范圍，然后加入殼聚 糖衍生物于一定溫度下攪拌一定時間，得到乳狀的殼聚糖衍生物/環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合 材料，再按常規(guī)方法凝固、干燥，即得殼聚糖衍生物/環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料。本發(fā)明所述的殼聚糖衍生物/環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料，其特征在于它包含如 下按干重量份計的的組分按干膠計的環(huán)氧化天然膠乳 100份；殼聚糖衍生物1 20份。為了制備本發(fā)明所述的殼聚糖衍生物/環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料，還可加入適 量的調(diào)節(jié)劑。本發(fā)明所述的重量份可以是克或千克等公知的含量單位。本發(fā)明所述的環(huán)氧化天然膠乳，是由巴西三葉天然膠乳制備而成，環(huán)氧化程度 為20% 50%的環(huán)氧化天然膠乳。本發(fā)明所述的殼聚糖衍生物，為脫乙酰度為55 100%，相對分子量為10 50萬 的水溶性類的羧基化殼聚糖或季銨化殼聚糖，優(yōu)選脫乙酰度大于90%，相對分子量為 20 40萬，接枝率大于70%的羧甲基化殼聚糖或羥丙基三甲基氯銨殼聚糖。本發(fā)明所述的環(huán)氧化天然膠乳體系的pH值的調(diào)節(jié)劑，可選無機或有機酸，優(yōu)選 有機酸乙酸。因此，本發(fā)明所述的殼聚糖衍生物/環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料的制備方法，優(yōu) 選采用如下實施方式a.將環(huán)氧化天然膠乳，用適量的乙酸調(diào)節(jié)其pH值為7，備用；b.羧甲基化殼聚糖按要求直接購買，備用；羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖的制備先將殼聚糖粉末分散在水中/異丙醇混合 體系中，再加入環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，在80°C水浴條件反應(yīng)6 8小時，產(chǎn)物過濾、分 離，得到分子量為20 40萬，脫乙酰度大于90%，接枝率大于70%的羥丙基三甲基氯化 銨殼聚糖，備用；C.將“b”加入“a”，在室溫 100°C水浴中攪拌6小時，得到乳狀的殼聚糖衍
生物/環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料；d.將“C”采用常規(guī)方法凝固、干燥，得到殼聚糖衍生物/環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合 材料。發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵點本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵點在于在乳液狀態(tài)下制備，作為添加劑的殼聚糖衍生物完全溶解在膠乳體系中，與環(huán) 氧化天然橡膠在分子水平上以化學(xué)或物理的方式纏繞結(jié)合，形成均勻的緊密結(jié)構(gòu)，從而，實現(xiàn)了用環(huán)氧化天然橡膠作為母體，加入功能型殼聚糖，制備既能保持或提高環(huán)氧 化天然橡膠的基本性能，又能得到殼聚糖優(yōu)異的生物性能，具有良好的綜合性能的殼聚 糖衍生物/環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料之目的，其與直接以干膠混煉殼聚糖衍生物制備復(fù) 合材料相比，效果更好。本發(fā)明制備的殼聚糖衍生物/環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料，具有如下的顯著效 果a.提高了環(huán)氧化天然橡膠的基本性能，又能得到殼聚糖優(yōu)異的生物性能——以羧甲基殼聚糖添加到環(huán)氧化天然橡膠中，制備的復(fù)合材料的拉伸強度由 30.5MPa提高到32.5 43.4MPa ； 500%定伸應(yīng)力3.0MPa提高到3.2 4.6MPa ；撕裂強度由 28.5N/mm 提高到 29.8 38.8N/mm ；—以羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖添加到環(huán)氧化天然橡膠中，制備的復(fù)合 材料的拉伸強度由30.5MPa提高到32.5 39.0MPa ； 500 %定伸應(yīng)力由3.0MPa提高至Ij 3.1 3.9MPa ；撕裂強度由 28.5N/mm 提高到 30.6 36.7N/mm。
——經(jīng)抗菌試驗測定，結(jié)果表明，以羧甲基殼聚糖添或羥丙基三甲基氯化銨殼 聚糖加到環(huán)氧化天然橡膠中制備的殼聚糖衍生物/環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料，對大腸桿 菌的抑制效果，24小時后抑菌率達(dá)到98%，48小時后達(dá)到96%，證明采用本發(fā)明制備的 殼聚糖衍生物/環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料具有良好的抗菌性能。b.制備的設(shè)備，方法簡單，易于規(guī)模化生產(chǎn)。實施方式除非另有說明，下文采用的份數(shù)為干重量份。實施例1a.將100份環(huán)氧化程度為20%的環(huán)氧化天然膠乳，用適量的乙酸調(diào)節(jié)其pH值為 7，備用；b.羧甲基化殼聚糖直接購買，其分子量為30萬，脫乙酰度為90%，接枝率為 80%,備用；c.將10份“b”加入“a”，在70°C的水浴中攪拌6小時，得到乳狀的殼聚糖
衍生物/環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料；d.將“C”采用常規(guī)方法凝固、干燥，得到殼聚糖衍生物/環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合 材料。得到的殼聚糖衍生物/環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料的拉伸強度為42.1MPa，500% 定伸應(yīng)力4.3MPa，撕裂強度為37.8N/mm ；對大腸桿菌的抑制效果，為24小時后抑菌率 達(dá)到99%，48小時后抑菌率達(dá)到98%。實施例2a.將100份環(huán)氧化程度為30%的環(huán)氧化天然膠乳，用適量的乙酸調(diào)節(jié)其pH值為 7，備用；b.羧甲基化殼聚糖直接購買，其分子量為20萬，脫乙酰度為90%，接枝率為 85%,備用；c.將5份“b”加入“a”，在70°C的水浴中攪拌6小時，得到乳狀的殼聚糖衍
生物/環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料；
d.將“C”采用常規(guī)方法凝固、干燥，得到殼聚糖衍生物/環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合 材料。得到的殼聚糖衍生物/環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料的拉伸強度為36.1MPa，500% 定伸應(yīng)力為3.6MPa，撕裂強度為35.6N/mm ；對大腸桿菌的抑制效果，為24小時后抑菌 率達(dá)到98%，48小時后抑菌率達(dá)到96%。實施例3a.將100份環(huán)氧化程度為50%的環(huán)氧化天然膠乳，用適量的乙酸調(diào)節(jié)其pH值為 7，備用；b.羧甲基化殼聚糖直接購買，其分子量為40萬，脫乙酰度為90%，接枝率為 75%,備用；c.將20份“b”加入“a”，在70°C的水浴中攪拌6小時，得到乳狀的殼聚糖
衍生物/環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料；d.將“C”采用常規(guī)方法凝固、干燥，得到殼聚糖衍生物/環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合 材料。得到的殼聚糖衍生物/環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料的拉伸強度為33.1MPa，500% 定伸應(yīng)力為3.2MPa，撕裂強度29.8N/mm ；對大腸桿菌的抑制效果，為24小時后抑菌率 達(dá)到99%，48小時后抑菌率達(dá)到98%。實施例4a.將100份環(huán)氧化程度為30%的環(huán)氧化天然膠乳，用適量的乙酸調(diào)節(jié)其pH值為 7，備用；b.羥丙基三甲基氯銨殼聚糖的制備先將殼聚糖粉末分散在水中/異丙醇混合 體系中，再加入環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，在80°C的水浴條件反應(yīng)8小時，產(chǎn)物過濾、分 離，得到分子量為30萬，脫乙酰度大于90%，接枝率大于82%的羥丙基三甲基氯銨殼聚 糖，備用；C,.將1份“b”加入“a”，在25°C的水浴中攪拌6小時，得到乳狀的殼聚糖
衍生物/環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料；d.將“C”采用常規(guī)方法凝固、干燥，得到殼聚糖衍生物/環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合 材料。得到的殼聚糖衍生物/環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料的拉伸強度為33.6MPa，500% 定伸應(yīng)力為3.2MPa，撕裂強度為30.2N/mm ；對大腸桿菌的抑制效果，為24小時后抑菌 率達(dá)到98%，48小時后抑菌率達(dá)到96%。實施例5a.將100份環(huán)氧化程度為20%的環(huán)氧化天然膠乳，用適量的乙酸調(diào)節(jié)其pH值為 7，備用；b.羥丙基三甲基氯銨殼聚糖的制備先將殼聚糖粉末分散在水中/異丙醇混合體系中，再加入環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，在80°C的水浴條件反應(yīng)6小時，產(chǎn)物過濾、分 離，得到分子量為20萬，脫乙酰度大于90%，接枝率大于91%的羥丙基三甲基氯銨殼聚 糖，備用；c.將3份“b”加入“a”，在25°C的水浴中攪拌6小時，得到乳狀的殼聚糖衍生物/環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料；d.將“C”采用常規(guī)方法凝固、干燥，得到殼聚糖衍生物/環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合 材料。得到的殼聚糖衍生物/環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料的拉伸強度為38.5MPa，500%定 伸應(yīng)力為3.6MPa，撕裂強度為34.7N/mm ；對大腸桿菌的抑制效果，為24小時后抑菌率 達(dá)到99%，48小時后抑菌率達(dá)到98%。實施例6a.將100份環(huán)氧化程度為50%的環(huán)氧化天然膠乳，用適量的乙酸調(diào)節(jié)其pH值為 7，備用；b.羥丙基三甲基氯銨殼聚糖的制備先將殼聚糖粉末分散在水中/異丙醇混合 體系中，再加入環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，在80°C的水浴條件反應(yīng)8小時，產(chǎn)物過濾、分 離，得到分子量為40萬，脫乙酰度大于90%，接枝率大于76%的羥丙基三甲基氯銨殼聚 糖，備用；c.將5份“b”加入“a”，在25°C的水浴中攪拌6小時，得到乳狀的殼聚糖衍 生物/環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料；

d.將“C”采用常規(guī)方法凝固、干燥，得到殼聚糖衍生物/環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合 材料。得到的殼聚糖衍生物/環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料的拉伸強度為32.5MPa，500% 定伸應(yīng)力為3.1MPa，撕裂強度為31.4N/mm;對大腸桿菌的抑制效果，為24小時后抑菌 率達(dá)到99%，48小時后抑菌率達(dá)到98%。
權(quán)利要求
1.一種殼聚糖衍生物/環(huán)氧化天然橡膠的復(fù)合材料，其特征在于它包含如下按干重量 份計的的組分按干膠計的環(huán)氧化天然膠乳100份； 殼聚糖衍生物1 20份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殼聚糖衍生物/環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料，其特征在于它制 備時，還可加入適量的調(diào)節(jié)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的殼聚糖衍生物/環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料的制備方法， 其特征在采用如下實施方式a.將環(huán)氧化天然膠乳用適量的乙酸調(diào)節(jié)其pH值為7，備用；b.羧甲基化殼聚糖按要求直接購買，備用；羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖的制備先將殼聚糖粉末分散在水中/異丙醇混合體系 中，再加入環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，在80°C的水浴條件反應(yīng)6 8小時，產(chǎn)物過濾、分 離，得到分子量為20 40萬，脫乙酰度大于90%，接枝率大于70%的羥丙基三甲基氯化 銨殼聚糖，備用；C.將“b”加入“a”，在室溫 100°C的水浴中攪拌6小時，得到乳狀的殼聚糖衍生 物/環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料；d.將“C”采用常規(guī)方法凝固、干燥，得到殼聚糖衍生物/環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殼聚糖衍生物/環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料，其特征在于所述 的環(huán)氧化天然膠乳，是由巴西三葉天然膠乳制備而成，環(huán)氧化程度為20% 50%的環(huán)氧 化天然膠乳。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殼聚糖衍生物/環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料，其特征在于所述 的殼聚糖衍生物為脫乙酰度大于90%，相對分子量為20 40萬，接枝率大于70%的羧甲基化殼聚糖或羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種殼聚糖衍生物/環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料及其制備方法，該復(fù)合材料包含如下按干重量份計的組分按干膠計的環(huán)氧化天然膠乳100份，殼聚糖衍生物1~20份；制備方法是用酸調(diào)節(jié)環(huán)氧化天然膠乳的pH值到殼聚糖衍生物的可溶范圍，然后加入殼聚糖衍生物于一定溫度下攪拌一定時間，得到乳狀的殼聚糖衍生物/環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料，再按常規(guī)方法凝固、干燥，即得殼聚糖衍生物/環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料；該材料既提高了環(huán)氧化天然橡膠的基本性能，又能得到殼聚糖優(yōu)異的生物性能，從而進一步拓寬了環(huán)氧化天然橡膠的應(yīng)用范圍。
文檔編號C08L5/08GK102010530SQ201010543768
公開日2011年4月13日 申請日期2010年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月11日
發(fā)明者何燦忠, 彭政, 權(quán)維燕, 李永振, 汪月瓊, 羅永悅, 許逵 申請人:中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所