環(huán)氧化天然橡膠的制造方法、輪胎用橡膠組合物及充氣輪胎的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供生產(chǎn)率良好并且廉價的環(huán)氧化天然橡膠的制造方法、包含該環(huán)氧化天然橡膠的輪胎用橡膠組合物以及使用該輪胎用橡膠組合物制造的充氣輪胎。本發(fā)明涉及環(huán)氧化天然橡膠的制造方法，其包括：工序(1)，使酸酐和過氧化氫反應(yīng)來制備有機過酸；以及工序(2)，用獲得的有機過酸將天然橡膠膠乳環(huán)氧化。
【專利說明】環(huán)氧化天然橡膠的制造方法、輪胎用橡膠組合物及充氣輪 胎

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及環(huán)氧化天然橡膠的制造方法、使用通過該制造方法獲得的環(huán)氧化天然 橡膠的輪胎用橡膠組合物以及充氣輪胎。

【背景技術(shù)】
[0002] -直以來，在輪胎等橡膠制品中使用環(huán)氧化天然橡膠。環(huán)氧化天然橡膠通過如下 制造方法等制備：向經(jīng)表面活性劑穩(wěn)定化的天然橡膠膠乳中添加過氧化氫和甲酸或乙酸， 通過使膠乳中產(chǎn)生的過甲酸或過乙酸與天然橡膠反應(yīng)來進行環(huán)氧化處理，視需要進行膠乳 的凝固、中和、洗漆、干燥。
[0003] 例如，專利文獻(xiàn)1公開了如下方法：混合乙酸和過氧化氫以及硫酸（催化劑），通 過在40°C下放置1-2天來產(chǎn)生過乙酸，通過使獲得的過乙酸與天然橡膠膠乳反應(yīng)來制造環(huán) 氧化天然橡膠。
[0004] 然而，因為該制造方法需要1-2天的較長時間用于過乙酸的制備，故環(huán)氧化天然 橡膠的生產(chǎn)率差。此外，因為還需要將反應(yīng)溫度控制為40°C，故也存在溫度控制所導(dǎo)致的高 成本化這樣的問題。
[0005] [現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[0006] [專利文獻(xiàn)]
[0007] [專利文獻(xiàn)1]日本特開2009-293011號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] [本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題]
[0009] 本發(fā)明的目的在于解決上述問題，提供生產(chǎn)率良好并且廉價的環(huán)氧化天然橡膠的 制造方法、包含該環(huán)氧化天然橡膠的輪胎用橡膠組合物、以及使用該輪胎用橡膠組合物制 造的充氣輪胎。
[0010][用于解決技術(shù)問題的技術(shù)方案]
[0011] 本發(fā)明涉及環(huán)氧化天然橡膠的制造方法，其包括：使酸酐和過氧化氫反應(yīng)來制備 有機過酸的工序（1)和用獲得的有機過酸將天然橡膠膠乳環(huán)氧化的工序（2)。
[0012] 所述工序（1)優(yōu)選是同時混合所述酸酐和所述過氧化氫來制備有機過酸的工序， 此外，也優(yōu)選是將所述酸酐滴加到所述過氧化氫中來制備有機過酸的工序。
[0013] 所述酸酐優(yōu)選為乙酸酐，所述有機過酸優(yōu)選為過乙酸。
[0014] 所述環(huán)氧化天然橡膠的環(huán)氧化度優(yōu)選為0. 5-12摩爾％，此外，所述過氧化氫的濃 度優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。
[0015] 本發(fā)明涉及通過所述制造方法獲得的環(huán)氧化天然橡膠。
[0016] 本發(fā)明涉及包含所述環(huán)氧化天然橡膠的輪胎用橡膠組合物。
[0017] 本發(fā)明還涉及使用所述環(huán)氧化天然橡膠制造的充氣輪胎。
[0018] [發(fā)明效果]
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，與傳統(tǒng)的制造方法相比，由于是包括使酸酐和過氧化氫反應(yīng)來制備 有機過酸的工序（1)和用獲得的有機過酸將天然橡膠膠乳環(huán)氧化的工序（2)的制造方法， 因此可生產(chǎn)率良好且廉價地制造環(huán)氧化天然橡膠。
[0020] 具體地說，由于可利用乙酸酐等的酸酐與過氧化氫的反應(yīng)熱，故可在低溫下制備 過乙酸等的有機過酸。此外，由于可在短時間內(nèi)制備有機過酸，故可大幅縮短反應(yīng)時間，還 具有顯著降低成本的效果。進一步地，制造的環(huán)氧化天然橡膠膠乳、環(huán)氧化天然橡膠的品質(zhì) 與傳統(tǒng)的制造方法是等同的，其也能應(yīng)對于連續(xù)合成。

【具體實施方式】
[0021] 本發(fā)明是環(huán)氧化天然橡膠的制造方法，其包括酸酐和過氧化氫反應(yīng)來制備有機過 酸的工序（1)以及使用獲得的有機過酸將天然橡膠膠乳環(huán)氧化的工序（2)。
[0022] 工序（1)中，通過使酸酐與過氧化氫反應(yīng)來制備有機過酸。酸酐優(yōu)選為有機酸酐， 例如，可合適地使用如下式所示的有機酸酐。由此，可在低溫下短時間內(nèi)合成有機過酸。
[0023] RC00C0R
[0024] (式中，R為相同或不同，表示可具有取代基的烴基。）
[0025] 作為可具有取代基的烴基R，可例舉脂肪族烴基、芳香族烴基、脂環(huán)族烴基等。該烴 基R的碳原子數(shù)優(yōu)選為1?6,更優(yōu)選為1?4,更優(yōu)選為1?2。至于取代基，可例舉任意 的煙基、齒素基團等。
[0026] 作為酸酐的具體例子，可例舉脂肪族羧酸酐例如乙酸酐、丙酸酐、異丁酸酐、丁酸 酐、2-甲基丁酸酐、新戊酸酐、異戊酸酐、戊酸酐、2-甲基戊酸酐、3-甲基戊酸酐、4-甲基戊 酸酐、己酸酐、2-甲基己酸酐、3-甲基己酸酐、4-甲基己酸酐、5-甲基己酸酐、庚酸酐、2-甲 基庚酸酐、3-甲基庚酸酐、4-甲基庚酸酐、5-甲基庚酸酐、6-甲基庚酸酐、3-苯基丙酸酐、 苯乙酸酐、甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、三氯乙酸酐、三氟乙酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸 酐、馬來酸酐、衣康酸酐、戊二酸酐等；芳香族羧酸酐例如苯甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三 酸酐、均苯四甲酸二酐、萘酸酐等；等。這些可單獨使用或?qū)煞N以上并用。
[0027] 過氧化氫沒有特別限定，可使用市售的過氧化氫水溶液等。該過氧化氫水溶液 的濃度沒有特別限定，但考慮到反應(yīng)穩(wěn)定性，其優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選10?20質(zhì) 量％。如果其低于10質(zhì)量％，那么反應(yīng)效率可能降低。
[0028] 作為使酸酐與過氧化氫反應(yīng)的方法沒有特別限定，只要是使這兩種成分接觸、能 發(fā)生反應(yīng)的方法即可，例如，可通過如下方法等實施：通過同時混合酸酐與過氧化氫來制備 有機過酸的方法、通過將酸酐滴加到過氧化氫中來制備有機過酸的方法。具體地說，可通過 混合乙酸酐等的酸酐和過氧化氫、或者向過氧化氫水中滴加酸酐，進行反應(yīng)來制備過乙酸 等的有機過酸。通過這類方法，可在低溫下短時間內(nèi)合成有機過酸。
[0029] 相對于1摩爾酸酐，優(yōu)選添加0. 05?5摩爾的過氧化氫，考慮到安全性和效率，更 優(yōu)選過氧化氫為〇. 1?2摩爾。如果其低于0. 05摩爾，那么酸酐的轉(zhuǎn)化率可能顯著降低， 這是不經(jīng)濟的。此外，如果其超過5摩爾，那么過氧化氫的轉(zhuǎn)化率可能顯著降低，這是不經(jīng) 濟的。
[0030] 由于酸酐與過氧化氫的反應(yīng)因酸酐與過氧化氫的反應(yīng)熱而在低溫下進行，故反應(yīng) 溫度的控制不是特別必要，但其下限溫度優(yōu)選為5°C以上，更優(yōu)選10°C以上，其上限溫度優(yōu) 選為40°C以下，更優(yōu)選35°C以下。如果其溫度低于下限，那么達(dá)到平衡為止的時間可能變 得較長，如果其溫度高于上限，那么過氧化氫和產(chǎn)生的過乙酸可能分解。此外，反應(yīng)時間沒 有特別限定，只要反應(yīng)進行即可，但其優(yōu)選為5分鐘?5小時，更優(yōu)選10分鐘?1小時。
[0031] 此外，由于所述反應(yīng)以這種方式快速進行，故在工序（1)中使酸酐與過氧化氫反 應(yīng)來制備有機過酸時，添加反應(yīng)催化劑例如酸（硫酸等的無機酸等）等沒有特別必要，相對 于1摩爾酸酐，反應(yīng)催化劑優(yōu)選為0. 01摩爾以下，更優(yōu)選0. 001摩爾以下，不添加也可以。
[0032] 在工序（2)中，工序（1)中制備的有機過酸與天然橡膠膠乳中的橡膠成分反應(yīng)，實 施天然橡膠的環(huán)氧化處理。環(huán)氧化反應(yīng)可使用公知的方法實施，例如，可以通過向用表面活 性劑穩(wěn)定化的天然橡膠膠乳中添加有機過酸并反應(yīng)來環(huán)氧化。此外，在混合有機過酸與天 然橡膠膠乳時，雖然天然橡膠膠乳的環(huán)氧化反應(yīng)開始，但可視需要通過溫度調(diào)節(jié)等抑制、控 制反應(yīng)。
[0033] 天然橡膠膠乳作為天然橡膠的樹木例如三葉橡膠樹等的樹液被收集，除了橡膠成 分外，其還包含水、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)、無機鹽類等，橡膠中的凝膠成分被認(rèn)為是基于各種雜質(zhì)的 復(fù)合性存在的物質(zhì)。作為天然橡膠膠乳，可使用通過對三葉橡膠樹割膠所流出的生膠乳 (鮮膠乳）、通過離心分離法或乳化法濃縮的濃縮膠乳（純化膠乳、通過常規(guī)方法添加了氨 的高氨膠乳、通過氧化鋅和TMTD以及氨穩(wěn)定化的LATZ膠乳等）等。此外，天然橡膠膠乳中 的干燥橡膠成分優(yōu)選為5?67質(zhì)量％，更優(yōu)選30?60質(zhì)量％。
[0034] 有機過酸的添加量沒有特別限制，可根據(jù)預(yù)期的環(huán)氧化度來適當(dāng)確定。通過控制 相對于天然橡膠的有機過酸的混合比率，從而獲得預(yù)期的環(huán)氧化度?？刂瓶赏ㄟ^泵的流量 控制等來實施，連續(xù)式合成是可能的。
[0035] 在本發(fā)明中，制造的環(huán)氧化天然橡膠的環(huán)氧化度沒有特別限定，可調(diào)整到期望的 比例，但出于材料成本、廢水處理、橡膠中的殘留成分處理、損失變大等觀點，環(huán)氧化度優(yōu)選 為0. 5?12. 0摩爾％，更優(yōu)選為0. 5?10. 0摩爾％。
[0036] 在天然橡膠膠乳中，優(yōu)選添加用于穩(wěn)定化的表面活性劑。表面活性劑優(yōu)選為非離 子型表面活性劑。雖然非離子型表面活性劑的濁點優(yōu)選為60?100°C，但其沒有特別限定， 只要其不阻礙凝固即可。具體地說，可例舉聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯 亞烷基烷基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三芐基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸醇酯 等。此外，雖然也可使用陰離子型表面活性劑，但出于防止工序（2)中的膠乳凝固、需要大 量的表面活性劑而不經(jīng)濟的觀點，其優(yōu)選與非離子型表面活性劑并用。
[0037] 表面活性劑的添加量沒有特別限定，只要是可防止天然橡膠膠乳的凝固的量即 可，但相對于1〇〇質(zhì)量份的干燥天然橡膠，其優(yōu)選為〇. 1?3質(zhì)量份。將表面活性劑定為少 量有利于隨后的洗滌。
[0038] 環(huán)氧化的反應(yīng)溫度沒有特別限定，只要可進行環(huán)氧化即可，但其下限為5°C，優(yōu)選 為20°C，更優(yōu)選30°C，其上限為70°C，優(yōu)選65°C，更優(yōu)選60°C。如果其溫度低于5°C，那么 反應(yīng)可能需要過長的時間，如果其溫度高于70°C，那么天然橡膠膠乳可能凝固或部分分解。 此外，環(huán)氧化反應(yīng)時間也沒有特別限定，只要可進行反應(yīng)即可，但其優(yōu)選為1?120分鐘，更 優(yōu)選10?60分鐘。
[0039] 在環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)束后，通常，通過使由反應(yīng)獲得的環(huán)氧化天然橡膠膠乳凝固。凝固 工序可采用公知的方法，例如可例舉使用凝固劑例如甲醇等的方法、通過以逆流（counter flow)吹入水蒸氣加熱環(huán)氧化天然橡膠膠乳的方法等。
[0040] 前述獲得的橡膠可視需要進行合適的干燥工序，于是，獲得根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧化 天然橡膠。該干燥工序中，干燥方法沒有特別限定，可使用普通的用于TSR干燥的干燥器， 此外，也可以在帶傳送器上裝載橡膠并通過熱風(fēng)干燥。進一步地，雖然不常見，但也可以通 過微波加熱或真空干燥。
[0041] 干燥溫度沒有特別限定，通常可在室溫以上干燥，但考慮到生產(chǎn)率，其為70°C以 上，優(yōu)選80°C以上，更優(yōu)選90°C以上。此外，考慮到橡膠在溫度高時易于劣化，其上限為 140°C以下，優(yōu)選135°C以下，更優(yōu)選130°C以下。干燥時間根據(jù)干燥溫度可合適地設(shè)定未干 燥部分消失的時間。此外，通過環(huán)氧化，其耐熱性傾向于比通常的天然橡膠降低，故在不妨 礙生產(chǎn)率的范圍內(nèi)，優(yōu)選較低。
[0042] 通過本發(fā)明的制造方法獲得的環(huán)氧化天然橡膠特別地作為輪胎的材料有用。
[0043] 通過天然橡膠的環(huán)氧化，天然橡膠的玻璃化溫度上升，具體地說，環(huán)氧化度上升 1 %時，玻璃化溫度也上升約1度，環(huán)氧化度較高的情況下，由于玻璃轉(zhuǎn)點大幅上升，故濕潤 時的摩擦系數(shù)上升，雨天時的制動距離變短。另一方面，滾動阻力變大，燃耗量有惡化的傾 向，此外，由于低溫時變硬，有例如變得不適用于冬用輪胎的傾向。另一方面，環(huán)氧化度較低 的情況下，低溫下的彈性模量變小，可合適地用于冬用輪胎等。此外，通過環(huán)氧化，橡膠的極 性上升，與用作填充劑的二氧化硅的親和性增高，燃耗量改善。在本發(fā)明中，即使環(huán)氧化度 如上述那樣較低的情況下，其與二氧化硅的親和性也是充分的，因為可以使玻璃化溫度較 低，故可合適地用于冬用輪胎等。
[0044] 作為包含本發(fā)明的環(huán)氧化天然橡膠的輪胎用橡膠組合物，可例舉包含含有該環(huán)氧 化天然橡膠的橡膠成分和炭黑和/或白色填充劑的橡膠組合物。
[0045] 在所述橡膠組合物中，100質(zhì)量％的橡膠成分中的所述環(huán)氧化天然橡膠的含量優(yōu) 選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選50質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選80質(zhì)量％以上，也可以是100質(zhì) 量％。如果其低于5質(zhì)量％，那么在混合二氧化硅的情況中，可能不能獲得充分的二氧化硅 分散性。
[0046] 所述橡膠組合物可包含所述環(huán)氧化天然橡膠以外的橡膠成分，例如天然橡膠 (NR)、異戊二烯橡膠（IR)、丁二烯橡膠（BR)、苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR)、苯乙烯-異戊二 烯-丁二烯橡膠（SIBR)、三元乙丙橡膠（EPDM)、氯丁橡膠（CR)、丙烯腈丁二烯橡膠（NBR) 等。此外，在包含本發(fā)明的環(huán)氧化天然橡膠和BR的橡膠組合物的情況中，例如，100質(zhì)量％ 的橡膠成分中的環(huán)氧化天然橡膠的含量為5?90質(zhì)量％，優(yōu)選為10?50質(zhì)量％，BR的含 量為10?95質(zhì)量％，優(yōu)選50?90質(zhì)量％。
[0047] 炭黑的氮吸附比表面積（N2SA)優(yōu)選為50m2/g以上，更優(yōu)選70m 2/g以上。此外，該 氮吸附比表面積為125m2/g以下，優(yōu)選115m2/g以下，更優(yōu)選45m 2/g以下。通過使用上述范 圍的炭黑，可確保物性例如橡膠強度等。
[0048] 此外，炭黑的BET比表面積根據(jù)JIS K 6217-2 :2001求出。
[0049] 所述橡膠組合物優(yōu)選包含二氧化硅作為白色填充劑。
[0050] 二氧化硅的氮吸附比表面積（N2SA)為80m2/g以上，優(yōu)選100m 2/g以上，更優(yōu)選 120m2/g以上。此夕卜，二氧化娃的^八優(yōu)選為250m2/g以下，更優(yōu)選200m 2/g以下。通過使 用上述范圍的二氧化硅，可確保物性例如低燃耗性、橡膠強度等。
[0051] 此外，二氧化硅的N2SA是通過根據(jù)ASTM D3037-93用BET法測定的值。
[0052] 相對于100質(zhì)量份的橡膠成分，二氧化硅的含量優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，更優(yōu)選30 質(zhì)量份以上。其含量優(yōu)選150質(zhì)量份以下，更優(yōu)選100質(zhì)量份以下。如果其在上述范圍內(nèi)， 那么可確保物性例如低燃耗性、橡膠強度等。
[0053] 除了上述材料以外，本發(fā)明的橡膠組合物中可適當(dāng)?shù)鼗烊胪ǔＳ糜谳喬スI(yè)中的 各種材料例如氧化鋅、硬脂酸、各種防老劑、硫、硫化促進劑等。
[0054] 本發(fā)明的橡膠組合物的制造方法可使用公知的方法，例如可通過使用開放輥、班 伯里混練機等橡膠混煉裝置混煉上述各成分、然后硫化的方法等制造。該橡膠組合物可用 于輪胎的各部件中，尤其，可合適地用于胎面等。
[0055] 本發(fā)明的充氣輪胎使用上述橡膠組合物通過通常的方法制造。也就是說，可在未 硫化階段，將視需要混入各種材料的橡膠組合物擠出加工成胎面等的形狀，然后在輪胎成 型機上使用通常的方法使其成形，形成未硫化輪胎之后，通過在硫化機中加熱加壓來制造 充氣輪胎。
[0056] [實施例]
[0057] 基于實施例，對本發(fā)明進行具體的說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。
[0058] 下面，對實施例中使用的各種化學(xué)試劑進行說明。
[0059] 天然橡膠膠乳：野村貿(mào)易株式會社制造的Hytex(高氨類、天然橡膠膠乳）
[0060] 表面活性劑：花王株式會社制造的Emulgenl06 (非離子系乳化劑）
[0061] 乙酸酐：和光純藥工業(yè)株式會社制造（試劑1級，有效成分93% )
[0062] 乙酸：和光純藥工業(yè)株式會社制造（試劑1級，有效成分98% )
[0063] 過氧化氫水：和光純藥工業(yè)株式會社制造（有效成分35% )
[0064] 甲醇：和光純藥工業(yè)株式會社制造（試劑1級）
[0065] 硫酸：和光純藥工業(yè)株式會社制造（有效成分98% )
[0066] 氨：和光純藥工業(yè)株式會社制造（試劑1級，有效成分25% )
[0067] BR :宇部興產(chǎn)株式會社制造的BR150B
[0068] 炭黑：Cabot Japan 株式會社制造的 Show Black N22〇 (N2SA :lllm2/g)
[0069] 二氧化娃：Evonik Degussa 公司制造的 Ultral Jill VN3
[0070] 娃燒偶聯(lián)劑：Si266( _ (3-二乙氧甲娃燒基丙基）_硫化物）
[0071] 氧化鋅：三井金屬礦業(yè)株式會社制造的第二種氧化鋅
[0072] 硬脂酸：日油株式會社制造的珠狀硬脂酸"山茶"（beads stearic acid camellia)
[0073] 硬脂酸鈣：日油株式會社制造的硬脂酸鈣GF-200
[0074] 油：棕櫚油
[0075] 硫：包含5%油的硫
[0076] 硫化促進劑CZ :大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造的NOCCELER CZ(N-環(huán)己基-2-苯 并噻唑基次磺酰胺）
[0077] 硫化促進劑DPG :大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造的NOCCELER D
[0078] [評估]
[0079] 通過如下方法評價實施例中制造的生橡膠、硫化橡膠片的物性，結(jié)果如表1所示。 此外，通過如下方法制造硫化橡膠片。
[0080] (硫化橡膠片的制造）
[0081] 根據(jù)表1所示的配方，使用1. 7L班伯里密煉機，將除了硫和硫化促進劑以外的化 學(xué)試劑混煉在一起。接著，使用輥，向獲得的混煉物中添加硫和硫化促進劑并混煉，獲得未 硫化橡膠組合物。在170°C下，將獲得的未硫化橡膠組合物加壓硫化6分鐘，從而獲得硫化 橡膠片。
[0082](環(huán)氧化度的測定）
[0083] 在使用輥將獲得的環(huán)氧化天然橡膠混煉1分鐘后，在數(shù)個位置取樣，并溶解在甲 苯中，接著使其在甲醇中再沉淀，并對其干燥從而獲得提純品，使用該提純品作為試樣。測 定使用日本電子株式會社制造的JNM-ECA系列的?-ΝΙ?裝置進行。
[0084] 環(huán)氧化度（％ )通過下式計算。
[0085] 環(huán)氧化度（％ ) = ΒΛΑ+Β) X 100
[0086] (式中Α為來源于順式質(zhì)子的峰（5. 0-5. 2ppm)的積分值，式中Β表示來源于環(huán)氧 基的質(zhì)子的峰（2. 6-2. 8ppm)的積分值）。
[0087](橡膠強度）
[0088] 使用獲得的硫化橡膠片，制造3號啞鈴型橡膠試驗片，根據(jù)JISK 6251 "硫化橡膠 及熱塑性橡膠-拉伸特性的計算方法"進行拉伸試驗，測定斷裂強度（TB)和斷裂伸長率 (EB)，計算出這兩者的乘積（TBXEB)。以比較例1的橡膠強度（TBXEB)為100,通過如下 計算式，用指數(shù)表示。指數(shù)越大，表示橡膠強度越出色。
[0089] (橡膠強度指數(shù)）=(各配方的TB X EB)八比較例1的TB X EB) X 100 [0090](二氧化硅分散）
[0091] 使用獲得的硫化橡膠片，根據(jù)炭黑的分散度測定法ASTM D2663-B法，測定二氧化 硅的分散度。數(shù)值越大，分散越好，100%是最高的。
[0092] 〈實施例和比較例〉
[0093] (實施例1)
[0094] 將97. 5g的35 %過氧化氫和97. 5g的水混合，加入102g乙酸酐，在用冰水將反 應(yīng)溫度調(diào)整為20?30°C的同時，用磁力攪拌器攪拌約30分鐘，制得過乙酸。通過向480g 天然橡膠膠乳（固體成分60% )中添加2phr表面活性劑和水來將固體成分調(diào)整為30%， 在用螺旋槳攪拌裝置攪拌10分鐘后，緩慢添加過乙酸，在用冰水調(diào)整以使反應(yīng)溫度不超過 40°C，同時用螺旋槳攪拌裝置攪拌30分鐘，進行反應(yīng)。然后，在甲醇中凝固，使其成薄片，在 水中浸漬整晚，再次水洗后，干燥至恒重，由此制得環(huán)氧化天然橡膠。
[0095] (實施例2)
[0096] 將97. 5g的35 %過氧化氫和97. 5g的水混合，以10毫升/分鐘的流速滴加102g 乙酸酐（滴加時間為30分鐘），在滴加后，用冰水將反應(yīng)溫度調(diào)整為20?30°C的同時，用 磁力攪拌器進行約30分鐘的攪拌，由此制得過乙酸。通過向480g天然橡膠膠乳（固體成 分60% )中添加2phr表面活性劑和水來將固體成分調(diào)整為30%，在用螺旋槳攪拌裝置攪 拌10分鐘后，緩慢添加過乙酸，在用冰水調(diào)整以使反應(yīng)溫度不超過40°C的同時用螺旋槳攪 拌裝置攪拌30分鐘，進行反應(yīng)。然后，在甲醇中凝固，使其成薄片，在水中浸漬整晚，再次水 洗后，干燥至恒重，由此制得環(huán)氧化天然橡膠。
[0097] (比較例1)
[0098] 將97. 5g的35%過氧化氫和30g乙酸以及2g硫酸混合，在40°C下放置1天，由此 制得過乙酸。通過向480g天然橡膠膠乳（固體成分60%)中添加 2phr表面活性劑和水 來將固體成分調(diào)整為30%，在用螺旋槳攪拌裝置攪拌10分鐘后，緩慢添加過乙酸，在用加 熱器和控制器調(diào)整以使反應(yīng)溫度為60°C的同時用螺旋槳攪拌裝置攪拌30分鐘，進行反應(yīng)。 然后，在甲醇中凝固，使其成薄片，在水中浸漬整晚，再次水洗后，干燥至恒重，由此制得環(huán) 氧化天然橡膠。
[0099] (比較例2)
[0100] 將97. 5g的35%過氧化氫和15g乙酸以及2g硫酸混合，在40°C下放置2天，由此 制得過乙酸。通過向480g天然橡膠膠乳（固體成分60%)中添加 2phr表面活性劑和水 來將固體成分調(diào)整為30 %，在用螺旋槳攪拌裝置攪拌10分鐘后，緩慢添加過乙酸，在用加 熱器和控制器調(diào)整以使反應(yīng)溫度為60°C的同時用螺旋槳攪拌裝置攪拌30分鐘，進行反應(yīng)。 然后，在甲醇中凝固，使其成薄片，在水中浸漬整晚，再次水洗后，干燥至恒重，由此制得環(huán) 氧化天然橡膠。
[0101] [表 1]
[0102]

【權(quán)利要求】
1. 一種環(huán)氧化天然橡膠的制造方法，包括： 工序（1)，使酸酐和過氧化氫反應(yīng)來制備有機過酸，以及 工序（2)，用獲得的有機過酸將天然橡膠膠乳環(huán)氧化。
2. 如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧化天然橡膠的制造方法，其中，所述工序（1)中，同時混合 所述酸酐和所述過氧化氫來制備有機過酸。
3. 如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧化天然橡膠的制造方法，其中，所述工序（1)中，將所述酸 酐滴加到所述過氧化氫中來制備有機過酸。
4. 如權(quán)利要求1?3中任一項所述的環(huán)氧化天然橡膠的制造方法，其中，所述酸酐為乙 酸酐，所述有機過酸為過乙酸。
5. 如權(quán)利要求1?4中任一項所述的環(huán)氧化天然橡膠的制造方法，其中，所述環(huán)氧化天 然橡膠的環(huán)氧化度為〇. 5?12摩爾％，所述過氧化氫的濃度為20質(zhì)量％以下。
6. 環(huán)氧化天然橡膠，其通過權(quán)利要求1?5中任一項所述的制造方法獲得。
7. 輪胎用橡膠組合物，其包含權(quán)利要求6所述的環(huán)氧化天然橡膠。
8. 充氣輪胎，其使用權(quán)利要求6所述的環(huán)氧化天然橡膠制造。
【文檔編號】C08C19/06GK104125966SQ201380010847
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2013年3月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月8日
【發(fā)明者】宮崎澄子 申請人:住友橡膠工業(yè)株式會社