一種新型殼聚糖改性的環(huán)氧樹脂基高分子染料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明屬于紡織材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型殼聚糖改性的環(huán)氧樹脂基高分 子染料及其制備方法。
【背景技術(shù)】：
[0002] 高分子染料為一類有色聚合物，由于是有色染料與無色聚合物化學(xué)結(jié)合，因此高 分子染料既有染料母體的光吸收、光法師、光導(dǎo)電、酸堿變色和酶的選擇吸附等功能，還具 有聚合物的穩(wěn)定性、相容性、衛(wèi)生學(xué)和易成膜性等特征，在紡織染色領(lǐng)域有了較為廣泛的關(guān) 注。由于高分子染料與傳統(tǒng)的部分偶氮染料、致癌芳胺合成染料、以共價鍵作用的活性堅 韌、低分子量的分散染料相比，不僅具有分子高分子易加工、耐熱、耐溶劑、耐迀移、對生物 體無害等良好的性能，而且用量大為減少，并可表現(xiàn)出顏色鮮艷、色牢度、染料利用率高等 優(yōu)點。
[0003] 高分子染料可以通過單體聚合法、聚合物化學(xué)改性法、金屬絡(luò)合等方法制得，其中 聚合物改性法是使用較多的一種方法，即在高分子骨架上接枝具有高反應(yīng)活性的染料分 子。常用的聚合物改性的高分子染料有聚氨酯類、聚酯類、聚醚類、殼聚糖改性類等多種類 型。
[0004] 環(huán)氧樹脂一般指分子中含有兩個及以上環(huán)氧基團的有機化合物，環(huán)氧樹脂中由于 含有活潑的環(huán)氧基團，可以與多種化合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高聚物，而且環(huán)氧樹 脂的制品尺寸穩(wěn)定性好，硬度好，柔韌性好，對堿及大部分溶劑穩(wěn)定，因此將環(huán)氧樹脂用于 制備高分子染料具有很好應(yīng)用前景。
[0005] 中國專利CN 1112412C(公開日）公開的聚合物重氮偶合法合成環(huán)氧樹脂類高分 子染料的方法，首先制備環(huán)氧樹脂類初級聚合物，將芳香族氨基化合物制備成重氮鹽，最后 進行聚合物的重氮耦合反應(yīng)，得到本發(fā)明的產(chǎn)物，該方法的反應(yīng)產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率都大于90%， 產(chǎn)物可用于制備各種陽離子、陰離子和分散性高分子偶氮染料和顏料，具有附著性、耐水洗 性和穩(wěn)定性好等優(yōu)點。中國專利CN 101787222B(公開日）公開的一種重氮偶合法制備水 溶性乙烯砜型環(huán)氧樹脂基高分子活性染料的方法，它環(huán)氧樹脂先驅(qū)體為高分子主鏈，經(jīng)羥 乙基砜硫酸酯類的芳香族氨基化合物制備成重氮鹽，最后經(jīng)重氮鹽與環(huán)氧樹脂先驅(qū)體進行 重氮偶合反應(yīng)，得到成品，該成品水溶性好，在堿性條件下，可與羥基或氨基等基團的材料 反應(yīng)來完成固色，解決染色的色牢度問題。由上述現(xiàn)有技術(shù)可知，環(huán)氧樹脂基高分子染料的 品種多，可溶性好，能與多種纖維材料間形成共價鍵，得到色牢度好的染料，然而染色的色 澤和亮度并不十分理想。
[0006] 殼聚糖為陽離子聚合物，與纖維素具有相似的結(jié)構(gòu)，具有獨特的生物相容性、生物 降解性、抗菌性、無毒性、生物活性和物理化學(xué)性質(zhì)，可以增加對染料的親和力，增加染料著 色深度，提高上染效果，因此在紡織印染的增色方面有應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0007] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種新型殼聚糖改性的環(huán)氧樹脂基高分子染料 及其制備方法，將純化的環(huán)氧樹脂先驅(qū)體與水溶性殼聚糖衍生物結(jié)合形成殼聚糖改性的環(huán) 氧樹脂，再在改環(huán)氧樹脂的表面接枝偶氮生色團聚合物，得到殼聚糖改性的環(huán)氧樹脂基高 分子染料。本發(fā)明制備的殼聚糖改性的環(huán)氧樹脂基高分子染料具備殼聚糖和環(huán)氧樹脂的雙 重特性，染料的成膜性好，耐洗和日曬色牢度高，而且上染的色澤艷麗，色度深，可以更加減 少染料的用量，提高紡織品的經(jīng)濟價值。
[0008] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：
[0009] -種新型殼聚糖改性的環(huán)氧樹脂基高分子染料，其特征在于，殼聚糖改性的環(huán)氧 樹脂基高分子染料是經(jīng)殼聚糖改性的環(huán)氧樹脂與偶氮生色團聚合物結(jié)合的產(chǎn)物。
[0010] 優(yōu)選地，所述殼聚糖為水溶性改性的殼聚糖衍生物。
[0011] 本發(fā)明還提供一種新型殼聚糖改性的環(huán)氧樹脂基高分子染料的制備方法，其特征 在于：包括以下步驟：
[0012] (1)按重量份計，將10份的環(huán)氧樹脂與3-5份的苯胺攪拌均勻后，加熱至 120-150°C反應(yīng)48-60小時，冷卻至室溫，經(jīng)純化后得到環(huán)氧樹脂先驅(qū)體；
[0013] (2)按重量份計，將1份的殼聚糖加入80-100份的氫氧化鈉溶液中，室溫攪拌 40-50min，再加入0. 3-0. 5份的二氯乙胺鹽酸鹽，加熱反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后使產(chǎn)物酸化，透 析3天，冷凍干燥后得到水溶性殼聚糖衍生物；
[0014] (3)按重量份計，將1份的步驟⑴制備的環(huán)氧樹脂先驅(qū)體加入50-100份的 N，N'_二甲基甲酰胺，室溫攪拌至其完全溶解，再加入15-35份的步驟（2)制備的水溶性殼 聚糖衍生物和0-20份的助劑，得到殼聚糖改性的環(huán)氧樹脂先驅(qū)體；
[0015] (4)按體積比計，在50-80份的步驟（3)制備的殼聚糖改性的環(huán)氧樹脂先驅(qū)體與 〇. 1-10份的偶氮生色團聚合物混合，在冰水浴中經(jīng)重氮偶合反應(yīng)，然后經(jīng)沉淀過濾烘干后 得到殼聚糖改性的環(huán)氧樹脂基高分子染料。
[0016] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟（1)中，環(huán)氧樹脂為雙酚A環(huán)氧樹脂。
[0017] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟⑴中，環(huán)氧樹脂先驅(qū)體的分子量為 50000-60000。
[0018] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟（2)中，加熱反應(yīng)的溫度為70-80°C，加熱反 應(yīng)的時間為l〇_15h。
[0019] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟（2)中，水溶性殼聚糖衍生物的分子量為 90000-100000。
[0020] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟（3)中，助劑為水、乙醇、丙酮或者異丙醇中 的一種或幾種。
[0021] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟（4)中，偶氮生色團聚合物為至少一種偶氮 生色團聚合物。
[0022] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟（4)中，混合方法為滴加法。
[0023] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0024] (1)本發(fā)明制備的殼聚糖改性的環(huán)氧樹脂基高分子染料具備殼聚糖和環(huán)氧樹脂 的雙重特性，染料的成膜性好，性能穩(wěn)定，耐洗和日曬色牢度高，而且上染的色澤艷麗，色度 深，可以更加減少染料的用量，提高紡織品的經(jīng)濟價值。
[0025] (2)本發(fā)明制備的殼聚糖改性的環(huán)氧樹脂基高分子染料屬于改性的偶氮染料，合 成工藝簡單，易控制，可根據(jù)不同顏色的偶氮生色聚合物制備不同顏色的高分子染料，可以 避免染料粒子色散造成的顏色不均勻。
[0026] (3)本發(fā)明制備的殼聚糖改性的環(huán)氧樹脂基高分子染料中含有殼聚糖，因此還兼 具一定的抗菌抑菌的功效，還能提高該高分子染料的生物可降解性能。
【具體實施方式】：
[0027] 下面將結(jié)合具體實施例來詳細(xì)說明本發(fā)明，在此本發(fā)明的示意性實施例以及說明 用來解釋本發(fā)明，但并不作為對本發(fā)明的限定。
[0028] 實施例1 :
[0029] (1)按重量份計，將10份的雙酚A環(huán)氧樹脂與3份的苯胺攪拌均勻后，加熱至 120°C反應(yīng)48小時，冷卻至室溫，經(jīng)純化后得到分子量為50000環(huán)氧樹脂先驅(qū)體。
[0030] (2)按重量份計，將1份的殼聚糖加入80份的氫氧化鈉溶液中，室溫攪拌40min， 再加入0. 3份的二氯乙胺鹽酸鹽，在70°C下加熱反應(yīng)10h，待反應(yīng)結(jié)束后使產(chǎn)物酸化，透析 3天，冷凍干燥后得到分子量為90000的水溶性殼聚糖衍生物。
[0031] (3)按重量份計，將1份的步驟（1)制備的環(huán)氧樹脂先驅(qū)體加入50份的N，N'_二 甲基甲酰胺，室溫攪拌至其完全溶解，再加入15份的步驟（2)制備的水溶性殼聚糖衍生物， 得到殼聚糖改性的環(huán)氧樹脂先驅(qū)體。
[0032] (4)按體積比計，在50份的步驟（3)制備的殼聚糖改性的環(huán)氧樹脂先驅(qū)體與0. 1 份的一種偶氮生色團聚合物以5滴/min的速率滴加混合，在冰水浴中經(jīng)重氮偶合反應(yīng)，然 后經(jīng)沉淀過濾烘干后得到殼聚糖改性的環(huán)氧樹脂基高分子染料。
[0033] 實施例2 :
[0034] (1)按重量份計，將10份的雙酚A環(huán)氧樹脂與5份的苯胺攪拌均勻后，加熱至 150°C反應(yīng)60小時，冷卻至室溫，經(jīng)純化后得到分子量為60000的環(huán)氧樹脂先驅(qū)體。
[0035] (2)按重量份計，將1份的殼聚糖加入100份的氫氧化鈉溶液中，室溫攪拌50min， 再加入0. 5份的二氯乙胺鹽酸鹽，在80°C下加熱反應(yīng)15h，待反應(yīng)結(jié)束后使產(chǎn)物酸化，透析 3天，冷凍干燥后得到分子量為100000的水溶性殼聚糖衍生物。
[0036] (3)按重量份計，將1份的步驟（1)制備的環(huán)氧樹脂先驅(qū)體加入100份的N，N'_二 甲基甲酰胺，室溫攪拌至其完全溶解，再加入35份的步驟（2)制備的水溶性殼聚糖衍生物 和20份的異丙醇助劑，得到殼聚糖改性的環(huán)氧樹脂先驅(qū)體。
[0037] (4)按體積比計，在80份的步驟（3)制備的殼聚糖改性的環(huán)氧樹脂先驅(qū)體與10份 的一種偶氮生色團聚合物以10滴/min的速率滴加混合，在冰水浴中經(jīng)重氮偶合反應(yīng)，然后 經(jīng)沉淀過濾烘干后得到殼聚糖改性的環(huán)氧樹脂基高分子染料。
[0038] 實