專利名稱：熱固性聚酰亞胺樹脂及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高分子新材料及其制備領域，特別是涉及一種熱固性聚酰亞胺樹脂及 其制備方法。
背景技術：
復合材料的應用被認為是飛機、火箭、導彈等飛行器減重的一個重要解決方案，因 此，在航空航天領域中的應用相當廣泛。隨著飛行速度的提高，對復合材料的綜合性能提出 更高的要求，尤其是耐高溫性。纖維增強樹脂基復合材料具有比強度高、吸濕性小、尺寸穩(wěn)定性好、介電性能優(yōu) 良、微波透過率高以及制品結構可設計性強等優(yōu)點.。復合材料的耐高溫性能主要取決于基 體樹脂，因此，開發(fā)耐高溫的基體樹脂極為關鍵。聚酰亞胺是一類綜合性能非常優(yōu)異的高分子材料，具有特別優(yōu)異的耐熱性、耐低 溫性、阻燃性、電氣性能和力學性能，被廣泛地應用于電子微電子、航空航天、激光、光電等 高科技領域。有關聚酰亞胺樹脂領域的研究開發(fā)工作已有不少報道中國發(fā)明專利CN1927908A公開了一種含酚羥基聚酰亞胺粉末的制備方法，其主 要特征在于(1)摩爾比為1 1的含酚羥基芳香族二元胺化合物或含酚羥基芳香族二 元胺與其它二元胺的混合物和芳香族二元酐在強極性非質子有機溶劑中，氮氣保護下，于 0°C 30°C下反應3 12小時后，得到透明粘稠的聚羥基酰胺酸溶液，其中，強極性非質子 有機溶劑占整個反應體系的質量百分數(shù)為5% 30% ； (2)氮氣氣氛中，加入共沸脫水劑， 加熱升溫，于120°C 160°C的溫度范圍內，回流共沸脫水亞胺化反應5 18小時，冷卻至 室溫，過濾，洗滌，真空干燥，得到含酚羥基聚酰亞胺粉末，其中，共沸脫水劑與強極性非質 子有機溶劑的體積比為0.1 10 1。虞鑫海等人耐高溫單組分環(huán)氧膠粘劑的研制，粘接，2008，29 (12) 16_19公開了 耐高溫單組分環(huán)氧膠粘劑的制備方法，其主要特征在于以馬來酸酐(MA)為封端劑，以2， 2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙 烷(BAP0PP)、2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)為主原料合成得 到了含酚羥基的聚醚酰亞胺樹脂(HPEI)；以所合成得到的HPEI為耐高溫增韌劑，與N，N， N'，N’ -四縮水甘油基_4，4’ - 二氨基二苯甲烷(TCDDM)、氫化雙酚A環(huán)氧樹脂(HBPAE)， 潛伏性固化劑等配制得到了綜合性能優(yōu)異的耐高溫單組分環(huán)氧膠粘劑。石英纖維和雙馬來酰亞胺樹脂(BMI)均具有優(yōu)異的介電性能和力學性能。由石英 纖維作為增強材料，BMI作為基體材料，所構成的復合材料具有優(yōu)良的耐濕熱性能，較寬的 溫度范圍內具有穩(wěn)定的介電性能，國外已得到相當廣泛應用。例如，美國研制的第4代戰(zhàn)斗 機F-22中，樹脂基復合材料的使用量已達到了結構總重量的24%，其中大部分為BMI基復 合材料。馬利鋒，胡曙輝增強雙馬來酰亞胺樹脂基復合材料研究，化工新型材料，2005，33(7) :1_3，12公開了耐高溫復合材料基體樹脂及其制備方法，其主要特征在于由4， 4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺和烯丙基苯基化合物按1 1.12質量比經預聚合后即可得 到改性BMI，預聚合是在帶有攪拌器和能抽真空的反應玻璃瓶內進行。預聚合溫度為110 125°C，在此溫度下保持，直到獲得清晰均勻溶液為止。以改性BMI作為復合材料的基體組 分，并用丙酮作為樹脂的溶劑，用浸潤劑處理的石英纖維紗作為復合材料的增強組分。經熱 處理、切割、混合、撕松、烘干等工序后制得預混料，模壓成型，得到耐高溫復合材料。
本發(fā)明所公開的熱固性聚酰亞胺樹脂及其制備方法，尚未見公開的文獻或專利報 道。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種熱固性聚酰亞胺樹脂及其制備方法，該方 法工藝簡單、成本低、環(huán)境友好、可以在通用設備中完成制備過程，適用于工業(yè)生產。本發(fā)明的化學反應方程式如下
(1) A 組分 B 組分本發(fā)明的一種熱固性聚酰亞胺樹脂，包括A組分和B組分，其重量比為1:2-6; 其中A組分為均相透明粘稠狀的馬來酰亞胺基聚酰亞胺樹脂溶液，含固量10wt% -25wt%； B組分為四馬來酰亞胺基雙酚A溶液，含固量30wt% -40wt% ；其中，馬來酰亞胺基聚酰亞
胺樹脂的分子結構通式為

其中〉A<為芳香族二元酸酐的四價殘基，選自 中的一種或幾種；并且-R2-選自 中的一種或幾種；n為大于1，且小于30的整數(shù)； 四馬來酰亞胺基雙酚A的分子結構式為 本發(fā)明的一種熱固性聚酰亞胺樹脂的制備方法，包括(1)以馬來酰亞胺基聚酰亞胺樹脂溶液為A組分的制備將2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷和強極性非質子有機溶劑放入 反應釜中，室溫下，攪拌溶解完全后，加入馬來酸酐固體粉末，室溫下攪拌至完全溶解，繼續(xù) 攪拌反應0. 5小時后，加入芳香族二元酸酐，室溫下攪拌反應5-8小時，獲得均相透明粘稠 狀的樹脂溶液；其中，2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷與馬來酸酐的摩爾比為 1 2;強極性非質子有機溶劑用量為總反應體系重量的75%-90%，總反應體系重量是指2，2_雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷、馬來酸酐、芳香族二元酸酐和強極性非質子 有機溶劑的重量之和；加入共沸脫水劑，共沸回流分水攪拌反應6-8小時后，分出共沸脫水劑，得到均相 透明粘稠狀的馬來酰亞胺基聚酰亞胺樹脂液，其中，共沸脫水劑與強極性非質子有機溶劑 的質量比為1:2;(2)以四馬來酰亞胺基雙酚A溶液為B組分的制備將2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷和強極性非質子有機溶劑放入反 應釜中，室溫下，攪拌溶解完全后，加入馬來酸酐固體粉末，室溫下攪拌至完全溶解，繼續(xù)攪 拌反應3小時后，獲得均相透明溶液；其中，2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷與 馬來酸酐的摩爾比為1 4;強極性非質子有機溶劑用量為總反應體系重量的60%-70%， 總反應體系重量是指2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷、馬來酸酐和強極性非 質子有機溶劑的重量之和；加入共沸脫水劑，共沸回流分水攪拌反應5小時后，分出共沸脫水劑，得到均相透 明的四馬來酰亞胺基雙酚A溶液，其中，共沸脫水劑與強極性非質子有機溶劑的質量比為 1:2;(3)熱固性聚酰亞胺樹脂的制備將A、B組分在室溫下按重量比1 2-6混合，攪拌均勻，即可得到均相透明的粘稠 狀熱固性聚酰亞胺樹脂。所述步驟(1)中的芳香族二元酸酐的分子結構通式為 其中，〉Ar (選自 中的一種或幾種，并且_R2-選自 中的一種或幾種，其中芳香族二元酸酐與2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基] 丙烷的摩爾數(shù)之比為1 1-1.1。所述的強極性非質子有機溶劑選自N，N_ 二甲基甲酰胺、N，N_ 二甲基乙酰胺、N-甲 基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、N-乙基-2-吡咯烷酮中的一種或幾種。所述的共沸脫水劑選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、一氯代苯、鄰二氯苯中的一種或幾 種。有益效果(1)本發(fā)明的制備方法反應條件溫和，反應過程在常壓下進行，操作簡單；反應原 料來源方便，成本低，不涉及也不產生腐蝕性物質，有機溶劑使用種類少且易回收，可反復 循環(huán)再用，對環(huán)境友好；(2)制備過程所用的合成工藝設備為通用型，完全可以利用現(xiàn)有的生產聚酰亞胺 樹脂的成套設備來實施本發(fā)明，非常有利于產品的產業(yè)化；(3)采用的原料樹脂分子量容易控制，分子結構也容易調整，有利于制備理想性能 的熱固性聚酰亞胺樹脂。(4)本發(fā)明的熱固性聚酰亞胺樹脂不僅可應用于耐高溫膠粘劑以及玻璃纖維增強 的復合材料的基體樹脂，而且也可應用于碳纖維、芳綸纖維等高性能纖維增強的先進復合 材料的基體樹脂，具有廣泛的應用前景。


圖1是馬來酰亞胺基聚酰亞胺樹脂的分子結構通式；圖2是四馬來酰亞胺基雙酚A的分子結構式；圖3是例1的馬來酰亞胺基聚酰亞胺樹脂固化物的傅立葉轉換紅外光譜圖；圖4是四馬來酰亞胺基雙酚A的傅立葉轉換紅外光譜圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內容之后，本領域技術人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定 的范圍。實施例1將44. 1克(0. 1摩爾)2，2-雙[4- (2,4- 二氨基苯氧基)苯基]丙烷和285. 0克 N-甲基-2-吡咯烷酮有機溶劑放入反應釜中，室溫下，攪拌溶解完全后，加入19. 6克(0. 2 摩爾)馬來酸酐固體粉末，室溫下攪拌至完全溶解，繼續(xù)攪拌反應0. 5小時后，加入31. 0克 (0. 1摩爾)3，3' ,4,4'-四羧基二苯醚二酐，室溫下攪拌反應5-8小時，獲得均相透明粘 稠狀的樹脂溶液，加入142. 5克甲苯共沸脫水劑，共沸回流分水攪拌反應6-8小時后，分出甲苯共沸脫水劑，得到均相透明粘稠狀的馬來酰亞胺基聚酰亞胺樹脂液，含固量為25wt%， 即A組分。將264. 3克(0. 6摩爾)2，2_雙[4_ (2,4- 二氨基苯氧基)苯基]丙烷和750. 0克 N-甲基-2-吡咯烷酮有機溶劑放入反應釜中，室溫下，攪拌溶解完全后，加入235. 2克(2. 4 摩爾)馬來酸酐固體粉末，室溫下攪拌至完全溶解，繼續(xù)攪拌反應3小時后，獲得均相透明 溶液，加入375. 0克甲苯共沸脫水劑，共沸回流分水攪拌反應5小時后，分出共沸脫水劑，得 到均相透明的四馬來酰亞胺基雙酚A溶液，含固量為40wt%，即B組分。取3. 0克A組分溶液均勻地涂覆于干凈的平板玻璃片上，放入鼓風烘箱中，于室溫 下加熱升溫至80°C，保溫0. 5小時，繼續(xù)升溫至150°C，保溫0. 5小時，繼續(xù)升溫至250°C，保 溫0. 5小時，繼續(xù)升溫至300°C，保溫0. 5小時，關閉加熱系統(tǒng)，自然冷卻至室溫，脫膜，得到 均相透明的聚酰亞胺薄膜，其傅立葉轉換紅外光譜圖如圖3所示，具有明顯的酰亞胺特征 吸收峰。取1. 0克B組分溶液裝入試管中，邊振蕩滴加乙醇溶劑，有固體物析出，過濾， 100°C干燥，得到四馬來酰亞胺基雙酚A，其傅立葉轉換紅外光譜圖如圖4所示，具有明顯的 馬來酰亞胺特征吸收峰。取5. 0克A組分溶液和10. 0克B組分溶液加入燒杯中，室溫下攪拌均勻，得到均 相透明粘稠的熱固性聚酰亞胺樹脂溶液，記作TCPI-1 ；取5. 0克A組分溶液和20. 0克B組 分溶液加入燒杯中，室溫下攪拌均勻，得到均相透明粘稠的熱固性聚酰亞胺樹脂溶液，記作 TCPI-2 ；取5. 0克A組分溶液和30. 0克B組分溶液加入燒 杯中，室溫下攪拌均勻，得到均相 透明粘稠的熱固性聚酰亞胺樹脂溶液，記作TCPI-3。將TCPI-1、TCPI-2、TCPI-3分別取適量涂覆于不銹鋼標準試片上，搭接，室溫放置 2小時后，放進烘箱，進行固化反應，固化工藝如下從室溫加熱升溫至140°C，保溫反應1. 5 小時；升溫至210°C，保溫反應1小時；升溫至260°C，保溫反應0. 5小時；自然冷卻至室溫。 測得室溫拉伸剪切強度依次為11. 7MPa(25°C ) >15. 2MPa(25°C ) >17. 5MPa(25°C )。實施例2將48. 5克(0. 11摩爾)2，2-雙[4_ (2，4_ 二氨基苯氧基)苯基]丙烷和1004.0 克N，N- 二甲基乙酰胺有機溶劑放入反應釜中，室溫下，攪拌溶解完全后，加入21. 6克(0. 22 摩爾)馬來酸酐固體粉末，室溫下攪拌至完全溶解，繼續(xù)攪拌反應0. 5小時后，加入15. 5克 (0.05摩爾)3，3' ,4,4'-四羧基二苯醚二酐和 26.0 克(0.05 摩爾)2，2-雙[4-(3，4-二 羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐，室溫下攪拌反應5-8小時，獲得均相透明粘稠狀的樹脂溶 液，加入502.0克甲苯共沸脫水劑，共沸回流分水攪拌反應6-8小時后，分出甲苯共沸脫水 劑，得到均相透明粘稠狀的馬來酰亞胺基聚酰亞胺樹脂液，含固量為10wt%，即A組分。將264. 3克(0.6摩爾)2，2_雙[4_(2，4_ 二氨基苯氧基)苯基]丙烷和1165.0 克N，N- 二甲基乙酰胺有機溶劑放入反應釜中，室溫下，攪拌溶解完全后，加入235. 2克(2. 4 摩爾)馬來酸酐固體粉末，室溫下攪拌至完全溶解，繼續(xù)攪拌反應3小時后，獲得均相透明 溶液，加入582. 5克甲苯共沸脫水劑，共沸回流分水攪拌反應5小時后，分出共沸脫水劑，得 到均相透明的四馬來酰亞胺基雙酚A溶液，含固量為30wt %，即B組分。取5. 0克A組分溶液和10. 0克B組分溶液加入燒杯中，室溫下攪拌均勻，得到均 相透明粘稠的熱固性聚酰亞胺樹脂溶液，記作TCPI-4 ；取5. 0克A組分溶液和20. 0克B組分溶液加入燒杯中，室溫下攪拌均勻，得到均相透明粘稠的熱固性聚酰亞胺樹脂溶液，記作 TCPI-5 ；取5. 0克A組分溶液和30. 0克B組分溶液加入燒杯中，室溫下攪拌均勻，得到均相 透明粘稠的熱固性聚酰亞胺樹脂溶液，記作TCPI-6。 將TCPI-4、TCPI-5、TCPI-6分別取適量涂覆于不銹鋼標準試片上，搭接，室溫放置 3小時后，放進烘箱，進行固化反應，固化工藝如下從室溫加熱升溫至140°C，保溫反應1. 5 小時；升溫至210°C，保溫反應1小時；升溫至260°C，保溫反應0. 5小時；自然冷卻至室溫。 測得室溫拉伸剪切強度依次為15. 7MPa(25°C ) >17. 3MPa(25°C ) >18. 7MPa(25°C )。
權利要求
一種熱固性聚酰亞胺樹脂，包括A組分和B組分，其重量比為1∶2 6；其中A組分為均相透明粘稠狀的馬來酰亞胺基聚酰亞胺樹脂溶液，含固量10wt％ 25wt％；B組分為四馬來酰亞胺基雙酚A溶液，含固量30wt％ 40wt％；其中，馬來酰亞胺基聚酰亞胺樹脂的分子結構通式為其中為芳香族二元酸酐的四價殘基，選自中的一種或幾種；并且 R2 選自中的一種或幾種；n為大于1，且小于30的整數(shù)；四馬來酰亞胺基雙酚A的分子結構式為FDA0000024634510000011.tif,FDA0000024634510000012.tif,FDA0000024634510000013.tif,FDA0000024634510000014.tif,FDA0000024634510000021.tif
2.一種熱固性聚酰亞胺樹脂的制備方法，包括(1)以馬來酰亞胺基聚酰亞胺樹脂溶液為A組分的制備將2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷和強極性非質子有機溶劑放入反應釜 中，室溫下，攪拌溶解完全后，加入馬來酸酐固體粉末，室溫下攪拌至完全溶解，繼續(xù)攪拌反 應0. 5小時后，加入芳香族二元酸酐，室溫下攪拌反應5-8小時，獲得均相透明粘稠狀的樹 脂溶液；其中，2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷與馬來酸酐的摩爾比為1 2; 強極性非質子有機溶劑用量為總反應體系重量的75%-90%，總反應體系重量是指2，2-雙 [4-(2，4_二氨基苯氧基)苯基]丙烷、馬來酸酐、芳香族二元酸酐和強極性非質子有機溶劑 的重量之和；加入共沸脫水劑，共沸回流分水攪拌反應6-8小時后，分出共沸脫水劑，得到均相透明 粘稠狀的馬來酰亞胺基聚酰亞胺樹脂液，其中，共沸脫水劑與強極性非質子有機溶劑的質 量比為1:2;(2)以四馬來酰亞胺基雙酚A溶液為B組分的制備將2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷和強極性非質子有機溶劑放入反應釜 中，室溫下，攪拌溶解完全后，加入馬來酸酐固體粉末，室溫下攪拌至完全溶解，繼續(xù)攪拌反 應3小時后，獲得均相透明溶液；其中，2，2_雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷與馬 來酸酐的摩爾比為1 4;強極性非質子有機溶劑用量為總反應體系重量的60%-70%，總 反應體系重量是指2，2_雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷、馬來酸酐和強極性非質 子有機溶劑的重量之和；加入共沸脫水劑，共沸回流分水攪拌反應5小時后，分出共沸脫水劑，得到均相透明 的四馬來酰亞胺基雙酚A溶液，其中，共沸脫水劑與強極性非質子有機溶劑的質量比為 1:2;(3)熱固性聚酰亞胺樹脂的制備將A、B組分在室溫下按重量比1 2-6混合，攪拌均勻，即可得到均相透明的粘稠狀熱 固性聚酰亞胺樹脂。
3.根據(jù)權利要求2所述的一種熱固性聚酰亞胺樹脂的制備方法，其特征在于所述步 驟(1)中的芳香族二元酸酐的分子結構通式為 中的一種或幾種，其中芳香族二元酸酐與2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙 烷的摩爾數(shù)之比為1 1-1.1。
4.根據(jù)權利要求2所述的一種熱固性聚酰亞胺樹脂的制備方法，其特征在于所述的 強極性非質子有機溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷 酮、二甲基亞砜、N-乙基-2-吡咯烷酮中的一種或幾種。
5.根據(jù)權利要求2所述的一種熱固性聚酰亞胺樹脂的制備方法，其特征在于所述的 共沸脫水劑選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、一氯代苯、鄰二氯苯中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熱固性聚酰亞胺樹脂及其制備方法，包括以均相透明粘稠狀的馬來酰亞胺基聚酰亞胺樹脂溶液為A組分，以四馬來酰亞胺基雙酚A溶液為B組分；其制備包括(1)以馬來酰亞胺基聚酰亞胺樹脂溶液為A組分的制備；(2)以四馬來酰亞胺基雙酚A溶液為B組分的制備；(3)將A、B組分在室溫下混合均勻，即得。本發(fā)明的熱固性聚酰亞胺樹脂不僅可應用于耐高溫膠粘劑以及玻璃纖維增強的復合材料的基體樹脂，而且也可應用于碳纖維、芳綸纖維等高性能纖維增強的先進復合材料的基體樹脂，具有廣泛的應用前景；且制備工藝簡單、成本低、環(huán)境友好、可以在通用設備中完成制備過程，適用于工業(yè)生產。
文檔編號C08K5/3415GK101921482SQ201010256438
公開日2010年12月22日 申請日期2010年8月18日 優(yōu)先權日2010年8月18日
發(fā)明者虞鑫海, 陳梅芳 申請人:東華大學;上海睿兔電子材料有限公司