專(zhuān)利名稱(chēng)：聚吡咯顆粒和二氧化鈦納米管列陣的復(fù)合材料制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種聚吡咯顆粒和二氧化鈦納米管列陣 的復(fù)合材料制備方法。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電聚合物，例如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等，由于具有特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物化 性能，因此成為了材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)。其中，聚吡咯由于其具有典型的共軛大η鍵結(jié)構(gòu) 而表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性和抗氧化性能，以及易于合成和摻雜等優(yōu)點(diǎn)，使其作為熱門(mén)的聚合 物材料，在電極材料、傳感器、太陽(yáng)能電池、超級(jí)電容器等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用，是目前導(dǎo)電 高分子研究領(lǐng)域最受關(guān)注的研究方向之一。聚吡咯納米結(jié)構(gòu)(納米顆粒、棒、管、纖維等)可以由微乳液聚合法、界面聚合法和 電化學(xué)聚合法得到，也可以在模板、表面活性劑或離子液體存在下聚合而成，這樣合成的聚 吡咯納米結(jié)構(gòu)兼具低維納米材料和導(dǎo)電聚合物的優(yōu)點(diǎn)，兩者的協(xié)同效應(yīng)使電極的電化學(xué)信 號(hào)放大、電催化活性可提高2 4個(gè)數(shù)量級(jí)。檢出限最高可提升5萬(wàn)倍；聚吡咯納米生物 傳感器在生物醫(yī)學(xué)工程、臨床診斷、環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品衛(wèi)生和科學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前 景，是一個(gè)重要的研究熱點(diǎn)。TiO2 ( 二氧化鈦)相對(duì)于其他半導(dǎo)體材料，具有較高的熱穩(wěn)定性和光化學(xué)穩(wěn)定性， 與其他形態(tài)的Ti02材料相比，它具有更強(qiáng)的吸附能力和更大的比表面積，因而在光催化領(lǐng) 域具有十分廣闊的應(yīng)用前景。但是TiO2半導(dǎo)體光催化劑在實(shí)際應(yīng)用中存在一些缺陷，如帶 隙較寬(Eg = 3. 2V)，光吸收波長(zhǎng)主要局限在紫外區(qū)，對(duì)太陽(yáng)光能的吸收利用率低；半導(dǎo)體 載流子的復(fù)合率高，量子效率較低，所以需要對(duì)TiO2材料進(jìn)行修飾，提高其對(duì)太陽(yáng)光的利用 率。現(xiàn)有技術(shù)中還不能提供一種無(wú)需濺射工藝、操作方便的利用聚吡咯顆粒對(duì)二氧化 鈦納米管列陣進(jìn)行修飾、以合成復(fù)合材料的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明提供了一種聚吡咯顆粒和二氧化鈦納米管列陣的復(fù)合材料制備 方法，本方法以電極為聚合面，無(wú)需濺射工藝，方法簡(jiǎn)便，成本低廉，合成出的復(fù)合材料具有 廣泛的應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的該聚吡咯顆粒和二氧化鈦納米管列陣的復(fù)合材料制備方法包括以下步驟1)合成二氧化鈦納米管列陣，并經(jīng)焙燒得到銳鈦礦型二氧化鈦納米管列陣；2)在由十二烷基苯磺酸鈉和吡咯單體組成的水溶液中，將焙燒后的二氧化鈦納 米管列陣作為工作電極，鉬電極作為輔助電極，控制電壓在0. 8 1. OV的條件下電化學(xué)聚 合15 120min，得到聚吡咯顆粒和二氧化鈦納米管列陣的復(fù)合材料成品，其中，十二烷基 苯磺酸鈉在水溶液中的濃度為0. 05 0. 15mol/L,吡咯單體在水溶液中的濃度為0. 05 0.lmol/L0進(jìn)一步，在步驟1)中，所述二氧化鈦納米管列陣的合成包括以下步驟(a)將鈦箔片依次放入質(zhì)量百分比濃度為15 30%的鹽酸、無(wú)水乙醇、蒸餾水中， 分別進(jìn)行超聲清洗，去除其表面氧化物；(b)將清洗晾干后的鈦箔片作為陽(yáng)極，鉬片作為陰極置于0. 16 0. 20M的HF溶液 中，在20 25V的電壓下常溫反應(yīng)1 2h，然后取出立即用蒸餾水清洗干凈，通過(guò)該步驟形 成非晶態(tài)二氧化鈦納米管列陣；進(jìn)一步，在步驟1)中，所述焙燒是指將通過(guò)合成步驟(b)得到的非晶態(tài)二氧化鈦 納米管列陣在氮?dú)饣蚩諝夥諊斜簾? 2h，焙燒溫度為400 600°C，優(yōu)化溫度為400 450°C，得到銳鈦礦型二氧化鈦納米管列陣；進(jìn)一步，在焙燒過(guò)程中，焙燒溫度為400 450°C ；進(jìn)一步，在步驟(a)中，鈦箔片的純度大于等于99.6%。本發(fā)明的有益效果是1.本發(fā)明提出了一種利用恒電位在二氧化鈦納米管列陣上負(fù)載納米聚吡咯顆粒 的方法，其實(shí)施方法簡(jiǎn)便，成本低廉，易于操作；2.本發(fā)明使用納米聚吡咯顆粒來(lái)對(duì)二氧化鈦納米管列陣進(jìn)行修飾，充分發(fā)揮兩種 納米材料的優(yōu)點(diǎn)，利用二者的協(xié)同作用和納米尺寸效應(yīng)有效提高了光催化性能；本發(fā)明得 到的復(fù)合材料具備了導(dǎo)電聚合物化學(xué)修飾電極所具有的電化學(xué)響應(yīng)信號(hào)大、易觀察、性質(zhì) 穩(wěn)定、具有一定的抗干擾能力等優(yōu)點(diǎn)，該產(chǎn)品在傳感器、太陽(yáng)能電池、光催化技術(shù)等許多高 科技領(lǐng)域有重要用途。本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)、目標(biāo)和特征在某種程度上將在隨后的說(shuō)明書(shū)中進(jìn)行闡述，并 且在某種程度上，基于對(duì)下文的考察研究對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將是顯而易見(jiàn)的，或者可 以從本發(fā)明的實(shí)踐中得到教導(dǎo)。本發(fā)明的目標(biāo)和其他優(yōu)點(diǎn)可以通過(guò)下面的說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要 求書(shū)來(lái)實(shí)現(xiàn)和獲得。


為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn) 一步的詳細(xì)描述，其中圖1為實(shí)施例1制得的復(fù)合材料的掃描電鏡照片(電鏡放大倍數(shù)為20萬(wàn))；圖2為實(shí)施例2制得的復(fù)合材料的掃描電鏡照片(電鏡放大倍數(shù)為20萬(wàn))；圖3為實(shí)施例3制得的復(fù)合材料的掃描電鏡照片(電鏡放大倍數(shù)為10萬(wàn))；圖4為實(shí)施例4制得的復(fù)合材料的掃描電鏡照片(電鏡放大倍數(shù)為20萬(wàn))；圖5為實(shí)施例5制得的復(fù)合材料的掃描電鏡照片(電鏡放大倍數(shù)為10萬(wàn))；圖6為本發(fā)明制備的復(fù)合材料的紅外光譜圖。
具體實(shí)施例方式以下將參照附圖，對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。應(yīng)當(dāng)理解，優(yōu)選實(shí)施例 僅為了說(shuō)明本發(fā)明，而不是為了限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。二氧化鈦納米管是納米二氧化鈦的一種存在形式，在鈦及鈦合金表面制備納米管
4陣列的方法有模板法和陽(yáng)極氧化法，在模板法中，首先要制備多孔有序的氧化鋁模板或高 分子模板，然后通過(guò)溶膠-凝膠法或電化學(xué)沉積法制備出二氧化鈦納米管，這種方法的主 要缺點(diǎn)是工藝復(fù)雜和制備的二氧化鈦納米管形態(tài)依賴(lài)于模板，陽(yáng)極氧化法相對(duì)比較簡(jiǎn)單， 可直接在鈦表面形成納米管陣列。本發(fā)明的以下實(shí)施例中，均是通過(guò)陽(yáng)極氧化法合成二氧化鈦納米管列陣，但并不 排除使用其他合成方法合成的二氧化鈦納米管在本發(fā)明上應(yīng)用的可能。本實(shí)施例中采用的 掃描電鏡是美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的熱場(chǎng)發(fā)射槍電子顯微鏡，型號(hào)為FEI NOva400FEG-SEM。實(shí)施例一1)采用陽(yáng)極氧化法合成二氧化鈦納米管列陣，并經(jīng)焙燒得到銳鈦礦型二氧化鈦納 米管列陣，具體包括以下步驟(a)選用純度大于等于99. 6%的鈦箔片，經(jīng)金相砂紙打磨去除表面的氧化物后， 依次放入鹽酸(質(zhì)量百分比濃度為15 30%)、無(wú)水乙醇、蒸餾水中，分別超聲清洗lOmin， 以進(jìn)一步去除表面氧化物；(b)將清洗晾干后的鈦箔片作為陽(yáng)極，鉬片作為陰極置于0. 17M的HF溶液中，在 23V的電壓下常溫反應(yīng)1. 5h，然后取出立即用蒸餾水清洗干凈，通過(guò)該步驟形成非晶態(tài)二 氧化鈦納米管列陣。(c)將通過(guò)步驟(b)得到的非晶態(tài)二氧化鈦納米管列陣在氮?dú)夥諊斜簾齦h，焙 燒溫度為400°C，得到銳鈦礦型二氧化鈦納米管列陣。2)在溶液組成為十二烷基苯磺酸鈉和吡咯單體的水溶液中，將焙燒后的二氧化 鈦納米管列陣作為工作電極，鉬電極作為輔助電極，控制電壓在1. OV的條件下電化學(xué)聚合 25min，得到聚吡咯和二氧化鈦納米管列陣的復(fù)合材料成品，其具體形態(tài)如圖1所示。本實(shí) 施例中，十二烷基苯磺酸鈉在水溶液中的濃度為0. lOmol/L，吡咯單體在水溶液中的濃度為 0.10mol/L。實(shí)施例二(a)選用純度大于等于99. 6%的鈦箔片，經(jīng)金相砂紙打磨去除表面的氧化物后， 依次放入鹽酸(質(zhì)量百分比濃度為15 30% )、無(wú)水乙醇、蒸餾水中，分別超聲清洗12min， 以進(jìn)一步去除表面氧化物；(b)將清洗晾干后的鈦箔片作為陽(yáng)極，鉬片作為陰極置于0. 17M的HF溶液中，在 25V的電壓下常溫反應(yīng)lh，然后取出立即用蒸餾水清洗干凈，通過(guò)該步驟形成非晶態(tài)二氧 化鈦納米管列陣。(c)將通過(guò)步驟(b)得到的非晶態(tài)二氧化鈦納米管列陣在氮?dú)夥諊斜簾?. 2h， 焙燒溫度為450°C，得到銳鈦礦型二氧化鈦納米管列陣。2)在溶液組成為十二烷基苯磺酸鈉和吡咯單體的水溶液中，將焙燒后的二氧化 鈦納米管列陣作為工作電極，鉬電極作為輔助電極，控制電壓在1. OV的條件下電化學(xué)聚合 25min，得到聚吡咯和二氧化鈦納米管列陣的復(fù)合材料成品，其具體形態(tài)如圖2所示。本實(shí) 施例中，十二烷基苯磺酸鈉在水溶液中的濃度為0. lmol/L，吡咯單體在水溶液中的濃度為 0.05mol/L。實(shí)施例三(a)選用純度大于等于99. 6%的鈦箔片，經(jīng)金相砂紙打磨去除表面的氧化物后，
5依次放入鹽酸(質(zhì)量百分比濃度為15 30% )、無(wú)水乙醇、蒸餾水中，分別超聲清洗15min， 以進(jìn)一步去除表面氧化物；(b)將清洗晾干后的鈦箔片作為陽(yáng)極，鉬片作為陰極置于0. 17M的HF溶液中，在 20V的電壓下常溫反應(yīng)1. 5h，然后取出立即用蒸餾水清洗干凈，通過(guò)該步驟形成非晶態(tài)二 氧化鈦納米管列陣。(c)將通過(guò)步驟(b)得到的非晶態(tài)二氧化鈦納米管列陣在空氣氛圍中焙燒1. 5h， 焙燒溫度為450°C，得到銳鈦礦型二氧化鈦納米管列陣。2)在溶液組成為十二烷基苯磺酸鈉和吡咯單體的水溶液中，將焙燒后的二氧化 鈦納米管列陣作為工作電極，鉬電極作為輔助電極，控制電壓在1. OV的條件下電化學(xué)聚合 15min，得到聚吡咯和二氧化鈦納米管列陣的復(fù)合材料成品，其具體形態(tài)如圖3所示。本實(shí) 施例中，十二烷基苯磺酸鈉在水溶液中的濃度為0. 05mol/L，吡咯單體在水溶液中的濃度為 0.05mol/L。實(shí)施例四(a)選用純度大于等于99. 6%的鈦箔片，經(jīng)金相砂紙打磨去除表面的氧化物后， 依次放入鹽酸(質(zhì)量百分比濃度為15 30% )、無(wú)水乙醇、蒸餾水中，分別超聲清洗lOmin， 以進(jìn)一步去除表面氧化物；(b)將清洗晾干后的鈦箔片作為陽(yáng)極，鉬片作為陰極置于0. 16M的HF溶液中，在 20V的電壓下常溫反應(yīng)1. 5h，然后取出立即用蒸餾水清洗干凈，通過(guò)該步驟形成非晶態(tài)二 氧化鈦納米管列陣。(c)將通過(guò)步驟(b)得到的非晶態(tài)二氧化鈦納米管列陣在空氣氛圍中焙燒lh，焙 燒溫度為500°C，得到銳鈦礦型二氧化鈦納米管列陣。2)在溶液組成為十二烷基苯磺酸鈉和吡咯單體的水溶液中，將焙燒后的二氧化 鈦納米管列陣作為工作電極，鉬電極作為輔助電極，控制電壓在1. OV的條件下電化學(xué)聚合 60min，得到聚吡咯和二氧化鈦納米管列陣的復(fù)合材料成品，其具體形態(tài)如圖4所示。本實(shí) 施例中，十二烷基苯磺酸鈉在水溶液中的濃度為0. lOmol/L，吡咯單體在水溶液中的濃度為 0.10mol/L。實(shí)施例五(a)選用純度大于等于99. 6%的鈦箔片，經(jīng)金相砂紙打磨去除表面的氧化物后， 依次放入鹽酸(質(zhì)量百分比濃度為15 30% )、無(wú)水乙醇、蒸餾水中，分別超聲清洗lOmin， 以進(jìn)一步去除表面氧化物；(b)將清洗晾干后的鈦箔片作為陽(yáng)極，鉬片作為陰極置于0. 20M的HF溶液中，在 25V的電壓下常溫反應(yīng)2h，然后取出立即用蒸餾水清洗干凈，通過(guò)該步驟形成非晶態(tài)二氧 化鈦納米管列陣。(c)將通過(guò)步驟(b)得到的非晶態(tài)二氧化鈦納米管列陣在空氣氛圍中焙燒2h，焙 燒溫度為600°C，得到銳鈦礦型二氧化鈦納米管列陣。2)在溶液組成為十二烷基苯磺酸鈉和吡咯單體的水溶液中，將焙燒后的二氧化 鈦納米管列陣作為工作電極，鉬電極作為輔助電極，控制電壓在0.8V的條件下電化學(xué)聚合 120min，得到聚吡咯和二氧化鈦納米管列陣的復(fù)合材料成品，其具體形態(tài)如圖5所示。本實(shí) 施例中，十二烷基苯磺酸鈉在水溶液中的濃度為0. 15mol/L，吡咯單體在水溶液中的濃度為0.05mol/L。在以上實(shí)施例中，根據(jù)濃度的不同，可以發(fā)現(xiàn)聚吡咯顆粒的大小與基苯磺酸鈉的 濃度以及吡咯單體的濃度之間存在線(xiàn)性關(guān)系。圖6為通過(guò)實(shí)施例(五)制得的的聚吡咯顆粒和二氧化鈦納米管列陣的復(fù)合材料 紅外光譜圖。由圖上可知，在1533. 4，1456和1109CHT1附近都出現(xiàn)了吸收峰，它們都是聚吡 咯環(huán)的特征振動(dòng)吸收峰。其中，在1533. 4cm-1附近的吸收峰是由聚吡咯環(huán)的非對(duì)稱(chēng)伸縮振 動(dòng)引起的，在1456cm—1附近的吸收峰是由其對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)引起的，說(shuō)明聚合時(shí)吡咯環(huán)未受 到破壞.在1109cm-1處出現(xiàn)的是聚吡咯環(huán)C-H特征峰，在3446cm-l附近的為N-H伸縮振動(dòng) 峰，1653cm-l是吡咯環(huán)C = C雙鍵的伸縮振動(dòng)，1635cm-l可能是KBr粉末中的殘留水分。本發(fā)明制備的聚吡咯顆粒和二氧化鈦納米管列陣的復(fù)合材料在至少以下領(lǐng)域有 著廣闊的應(yīng)用1)太陽(yáng)能電池本發(fā)明制備的聚吡咯顆粒和二氧化鈦納米管列陣的復(fù)合材料，具 有較大的聚吡咯和二氧化鈦納米管列陣的接觸面積，且聚吡咯在可見(jiàn)和近紅外區(qū)有強(qiáng)烈的 吸收，因此用聚吡咯做固體太陽(yáng)能電池的空穴傳輸材料，有希望代替染料修飾納米二氧化 鈦以制備太陽(yáng)能電池的光電極。相比較公認(rèn)效果最好的染料RuL2 (SCN) 2，聚吡咯的制備過(guò) 程比較簡(jiǎn)單，而釕是稀有金屬，價(jià)格較昂貴，來(lái)源又比較困難；2)傳感器制造聚吡咯的導(dǎo)電性取決于分子鏈結(jié)構(gòu)、聚合方式等參數(shù)，而聚吡咯 又有很好的生物相容性，所以在此合成的復(fù)合材料可以作為電化學(xué)型傳感器，檢測(cè)C02、H+、 多巴胺等在該種復(fù)合材料電極上的電化學(xué)行為。3)催化技術(shù)方面于用聚吡咯修飾可以使復(fù)合材料的光譜響應(yīng)拓寬到可見(jiàn)光區(qū)， 還可以提高光生電荷的分離效率，從而使復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)良的光電轉(zhuǎn)換性能，充分利用 太陽(yáng)光光催化降解甲基橙、苯酚、染料廢水等。最后說(shuō)明的是，以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較 佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明的技 術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本技術(shù)方案的宗旨和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明 的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
權(quán)利要求
聚吡咯顆粒和二氧化鈦納米管列陣的復(fù)合材料制備方法，其特征在于包括以下步驟1)合成二氧化鈦納米管列陣，并經(jīng)焙燒得到銳鈦礦型二氧化鈦納米管列陣；2)在由十二烷基苯磺酸鈉和吡咯單體組成的水溶液中，將焙燒后的二氧化鈦納米管列陣作為工作電極，鉑電極作為輔助電極，控制電壓在0.8～1.0V的條件下電化學(xué)聚合15～120min，得到聚吡咯顆粒和二氧化鈦納米管列陣的復(fù)合材料成品，其中，十二烷基苯磺酸鈉在水溶液中的濃度為0.05～0.15mol/L，吡咯單體在水溶液中的濃度為0.05～0.1mol/L。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚吡咯顆粒和二氧化鈦納米管列陣的復(fù)合材料制備方法，其 特征在于在步驟1中，所述二氧化鈦納米管列陣的合成包括以下步驟(a)將鈦箔片依次放入質(zhì)量百分比濃度為15 30%的鹽酸、無(wú)水乙醇、蒸餾水中，分別 進(jìn)行超聲清洗，去除其表面氧化物；(b)將清洗晾干后的鈦箔片作為陽(yáng)極，鉬片作為陰極置于0.16 0. 20M的HF溶液中， 在20 25V的電壓下常溫反應(yīng)1 2h，然后取出用蒸餾水清洗干凈，通過(guò)該步驟形成非晶 態(tài)二氧化鈦納米管列陣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚吡咯顆粒和二氧化鈦納米管列陣的復(fù)合材料制備方 法，其特征在于在步驟1)中，所述焙燒是指將通過(guò)合成步驟(b)得到的非晶態(tài)二氧化鈦納 米管列陣在氮?dú)饣蚩諝夥諊斜簾? 2h，焙燒溫度為400 600°C，得到銳鈦礦型二氧化 鈦納米管列陣。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚吡咯顆粒和二氧化鈦納米管列陣的復(fù)合材料制備方法，其 特征在于在焙燒過(guò)程中，焙燒溫度為400 450°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚吡咯顆粒和二氧化鈦納米管列陣的復(fù)合材料制備方法，其 特征在于在步驟(a)中，鈦箔片的純度大于等于99.6%。全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種聚吡咯顆粒和二氧化鈦納米管列陣的復(fù)合材料制備方法，包括以下步驟1)合成二氧化鈦納米管列陣，并經(jīng)焙燒得到銳鈦礦型二氧化鈦納米管列陣；2)在溶液組成為十二烷基苯磺酸鈉和吡咯單體的水溶液中，將焙燒后的二氧化鈦納米管列陣作為工作電極，鉑電極作為輔助電極，控制電壓在0.8～1.0V的條件下電化學(xué)聚合15～120min，得到聚吡咯顆粒和二氧化鈦納米管列陣的復(fù)合材料成品；本發(fā)明是利用恒電位在二氧化鈦納米管列陣上負(fù)載聚吡咯納米顆粒，其實(shí)施方法簡(jiǎn)便，成本低廉，易于操作；制得的復(fù)合材料在高性能催化劑、太陽(yáng)能電池、光電催化等許多高科技領(lǐng)域具有重要用途。
文檔編號(hào)C08K7/00GK101955665SQ201010255860
公開(kāi)日2011年1月26日 申請(qǐng)日期2010年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月18日
發(fā)明者何輝超, 張?jiān)茟? 肖鵬, 賈袆超 申請(qǐng)人:重慶大學(xué)