專利名稱：一種耐黃變聚氨酯加成物的分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐黃變聚氨酯加成物的分離方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯涂料是性能卓越、應(yīng)用最廣泛的的溶劑型涂料之一。雙組分聚氨酯涂料又 是聚氨酯涂料中使用最多的一類，它由兩個(gè)組分構(gòu)成，一個(gè)組分是以醇酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、 環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂等含羥基基團(tuán)的物質(zhì)，另一組分是含NCO基團(tuán)的物質(zhì)，稱為加成物。環(huán)保型聚氨酯加成物有兩個(gè)重要的指標(biāo)來(lái)評(píng)判第一，要求低毒，即要求加成物中 異氰酸酯(TDI和HDI)的含量要低。在西歐，聚氨酯加成物中異氰酸酯含量要低于0. 5%，這 是首要的評(píng)價(jià)指標(biāo)。第二，要求加成物溶劑含量低，即要求固含量高，一般要求固含量達(dá)到 70%，這樣有利于降低VOC。另外，聚氨酯涂料的泛黃性是制約聚氨酯涂料發(fā)展的一個(gè)重要因素，TDI制備的聚 氨酯固化劑，其涂層在紫外光的作用下，離分子中的聚氨酯鍵容易被破壞分解，生產(chǎn)胺，芳 胺在氧化下苯核結(jié)構(gòu)重排，生成醌式結(jié)構(gòu)等發(fā)色基團(tuán)，致使涂層泛黃。MDI為原料的涂層氧 化后生產(chǎn)的雙醌酰亞胺，泛黃性比TDI為原料的涂層氧化后生成單醌式泛黃更嚴(yán)重。解決 方法，使用脂肪族或脂環(huán)族的二異氰酸酯(如HDI)單體制備的固化劑。HDI作原料的聚氨酯 涂料有很好的耐侯性，光穩(wěn)定性。但HDI的反應(yīng)活性低，揮發(fā)性大，毒性比甲苯二異氰酸酯 更大。制備理想的HDI加成物的反應(yīng)方程式為
六亞甲基二異氰酸酯中的一個(gè)NCO基團(tuán)反應(yīng)，另外一個(gè)NCO基團(tuán)保留作為使用中同樹(shù) 脂中的羥基反應(yīng)。因六亞甲基二異氰酸酯中的兩個(gè)NCO基團(tuán)不具有選擇性，生產(chǎn)過(guò)程中，如 果按NCO :0H為2 1時(shí)，產(chǎn)品粘度大、NCO值低、而且游離六亞甲基二異氰酸酯含量高，所以 合成中必須將六亞甲基二異氰酸酯過(guò)量，來(lái)提高產(chǎn)品NCO值。這樣又導(dǎo)致合成加成物中含 有大量的游離六亞甲基二異氰酸酯單體，六亞甲基二異氰酸酯毒性大，需要采用后處理方 法。主要的方法有以下 1、化學(xué)分析法
這種方法的優(yōu)勢(shì)在于生產(chǎn)過(guò)程不需額外的設(shè)備投資，適用于中小規(guī)模生產(chǎn)者；但實(shí)際困難也很大，這是因?yàn)榇幚淼拇之a(chǎn)品中，預(yù)聚體分子上的異氰酸根在數(shù)量上大大超過(guò)游 離HDI分子上的異氰酸根。因此，小分子反應(yīng)物不僅與游離HDI的異氰酸根起反應(yīng)也必然 會(huì)與預(yù)聚體分子上的異氰酸根反應(yīng)，不可能有絕對(duì)的選擇性，在消耗游離HDI時(shí)，也難免促 進(jìn)預(yù)聚體的進(jìn)一步聚合，這就很難掌握反應(yīng)深度，工藝安全性與產(chǎn)品穩(wěn)定性難于保證。因 此，該方法的發(fā)展前景不被看好。2、溶劑萃取法
這種方法利用異氰酸酯在萃取劑和溶劑中相容性差別，將聚氨酯加成物中游離的異氰 酸酯單體分離出來(lái)。選擇合適的萃取劑比較困難，而且萃取后的HDI從萃取劑中解析出來(lái) 也相當(dāng)麻煩。該工藝復(fù)雜，設(shè)備投資大，實(shí)用價(jià)值不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新型的耐黃變聚氨酯加成物的分離方法。本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是一種耐黃變聚氨酯加成物的分離方法，包括以下步驟
1)將聚氨酯加成物粗品輸送至列管式蒸發(fā)器，在分離溫度為180 240°C、壓力為 100 2000Pa的條件下進(jìn)行初步純化，將聚氨酯加成物粗品中的過(guò)量異氰酸酯單體蒸出；
2)將初步蒸發(fā)后的加成物輸送至薄膜蒸發(fā)器，在分離溫度為120 180°C、壓力為 0. 1 IOOPa的條件下進(jìn)行再次分離，同時(shí)從底部向薄膜蒸發(fā)器中通入夾帶氣，將過(guò)量異氰 酸酯單體排出，得到再蒸發(fā)的聚氨酯加成物。分離出來(lái)的異氰酸酯單體通過(guò)冷凝回收。夾帶氣包括氮?dú)狻⒍趸?、惰性氣體。純化的聚氨酯加成物成品使用溶劑稀釋。溶劑優(yōu)選為石腦油和丙二醇甲醚醋酸酯 的混合物。石腦油和丙二醇甲醚醋酸酯的混合比優(yōu)選為1:1。本發(fā)明方法分離效果好，分離流程簡(jiǎn)單，各種參數(shù)易于控制，得到的聚氨酯加成 物，經(jīng)稀釋后，其固含量可達(dá)70%以上。產(chǎn)品中游離的未反應(yīng)異氰酸酯低，可低至0. 5%以下， 產(chǎn)品粘度低，存放穩(wěn)定性好。本發(fā)明方法處理量大，通過(guò)一級(jí)蒸發(fā)器粗蒸，將大量異氰酸酯單體蒸出后，二級(jí)精 蒸，將剩余少量的異氰酸酯單體蒸出。相對(duì)于一個(gè)蒸發(fā)器蒸餾，其處理量可以提高10倍以 上。通過(guò)在薄膜蒸發(fā)器中增加夾帶氣體，可以減小薄膜蒸發(fā)器中蒸發(fā)條件，并且可以 大大提高分離效果，同時(shí)也大大降低分離的能耗。同時(shí)經(jīng)夾帶氣夾帶出來(lái)的異氰酸酯，易與 夾帶氣分離，且不會(huì)在異氰酸酯中引入雜質(zhì)，得到的異氰酸酯可直接應(yīng)用于聚氨酯加成物 的制備。本分離方法可以將99%以上分離出來(lái)的異氰酸酯回收，回收得到的異氰酸酯單體 純度高，可以再次用于聚氨酯加成物的合成。


圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式一種耐黃變聚氨酯加成物的分離方法，包括以下步驟
1)將聚氨酯加成物粗品輸送至列管式蒸發(fā)器，在分離溫度為180 240°C、壓力為 100 2000Pa的條件下進(jìn)行初步純化，將聚氨酯加成物粗品中的過(guò)量異氰酸酯單體蒸出；
2)將初步純化后的加成物輸送至薄膜蒸發(fā)器，在分離溫度為120 180°C、壓力為 0. 1 IOOPa的條件下進(jìn)行再次分離，同時(shí)從底部向薄膜蒸發(fā)器中通入夾帶氣，將過(guò)量異氰 酸酯單體排出，得到純化的聚氨酯加成物。分離出來(lái)的異氰酸酯單體通過(guò)冷凝回收。夾帶氣包括氮?dú)狻⒍趸?、惰性氣體。純化的聚氨酯加成物成品使用溶劑稀釋。溶劑優(yōu)選為石腦油和丙二醇甲醚醋酸酯 的混合物。石腦油和丙二醇甲醚醋酸酯的混合比優(yōu)選為1:1。當(dāng)然，也可以使用其他為本 領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的稀釋劑稀釋。本發(fā)明的工藝流程如圖1所示
1)按常規(guī)方法，在反應(yīng)釜中使多元醇與六亞甲基二異氰酸酯(HDI)反應(yīng)得到聚氨酯加 成物粗品；
2)將聚氨酯加成物粗品排入高位槽暫存；
3)將高位槽中的聚氨酯加成物粗品頂部進(jìn)入列管式蒸發(fā)器，進(jìn)行初步純化；
4)將初步純化后的聚氨酯加成物輸送至薄膜蒸發(fā)器，進(jìn)行再次分離，同時(shí)回收未反應(yīng) 的異氰酸酯單體；
5)純化的聚氨酯加成物輸送至稀釋罐中稀釋。為取得更好的分離效果，可將高位槽中暫存聚氨酯加成物粗品預(yù)熱，一般預(yù)熱至 不超過(guò)90°C。下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1
1)將聚氨酯加成物粗品預(yù)熱到80°C后，輸送至列管式蒸發(fā)器，設(shè)定列管式蒸發(fā)器的溫 度為210°C，壓力2000pa，初步純化；
2)將初步純化的聚氨酯加成物輸送至薄膜蒸發(fā)器中，設(shè)定蒸發(fā)器的溫度為160°C，壓 力為20pa，同時(shí)，從薄膜蒸發(fā)器底部通入氮?dú)?，氣流?. 5L/s ；
3)將純化后的聚氨酯加成物輸送至稀釋罐稀釋為固含量為72%的成品。經(jīng)檢驗(yàn)，成品中游離的六亞甲基二異氰酸酯為0. 47%，未反應(yīng)的NCO基團(tuán)為10. 4%。實(shí)施例2
1)將聚氨酯加成物粗品預(yù)熱到70°C后，輸送至列管式蒸發(fā)器，設(shè)定列管式蒸發(fā)器的溫 度為200°C，壓力lOOOpa，初步純化；
2)將初步純化的聚氨酯加成物輸送至薄膜蒸發(fā)器中，設(shè)定蒸發(fā)器的溫度為160°C，壓 力為50pa，同時(shí)，從薄膜蒸發(fā)器底部通入氮?dú)?，氣流?. 0 L/s ；
3)將純化后的聚氨酯加成物輸送至稀釋罐稀釋為固含量為71.4%的成品。經(jīng)檢驗(yàn)，成品中游離的六亞甲基二異氰酸酯為0. 38%，未反應(yīng)的NCO基團(tuán)為10. 2%。實(shí)施例3
1)將聚氨酯加成物粗品預(yù)熱到90°C后，輸送至列管式蒸發(fā)器，設(shè)定列管式蒸發(fā)器的溫度為190°C，壓力500pa，初步純化；
2)將初步純化的聚氨酯加成物輸送至薄膜蒸發(fā)器中，設(shè)定蒸發(fā)器的溫度為175°C，壓 力為lOOpa，同時(shí)，從薄膜蒸發(fā)器底部通入氮?dú)?，氣流?. 0 L/s ；
3)將純化后的聚氨酯加成物輸送至稀釋罐稀釋為固含量為71.8%的成品。經(jīng)檢驗(yàn)，成品中游離的六亞甲基二異氰酸酯為0. 21%，未反應(yīng)的NCO基團(tuán)為10. 3%。實(shí)施例4
1)將聚氨酯加成物粗品預(yù)熱到90°c后，輸送至列管式蒸發(fā)器，設(shè)定列管式蒸發(fā)器的溫 度為240°C，壓力2000pa，初步純化；
2)將初步純化的聚氨酯加成物輸送至薄膜蒸發(fā)器中，設(shè)定蒸發(fā)器的溫度為180°C，壓 力為60pa，同時(shí)，從薄膜蒸發(fā)器底部通入氮?dú)?，氣流?. 0 L/s ；
3)將純化后的聚氨酯加成物輸送至稀釋罐稀釋為固含量為71.5%的成品。經(jīng)檢驗(yàn)，成品中游離的六亞甲基二異氰酸酯為0. 28%，未反應(yīng)的NCO基團(tuán)為10. 0%。實(shí)施例5
1)將聚氨酯加成物粗品預(yù)熱到90°C后，輸送至列管式蒸發(fā)器，設(shè)定列管式蒸發(fā)器的溫 度為180°C，壓力lOOpa，初步純化；
2)將初步純化的聚氨酯加成物輸送至薄膜蒸發(fā)器中，設(shè)定蒸發(fā)器的溫度為120°C，壓 力為10pa，同時(shí)，從薄膜蒸發(fā)器底部通入氮?dú)?，氣流?.2 L/s；
3)將純化后的聚氨酯加成物輸送至稀釋罐稀釋為固含量為72.0%的成品。經(jīng)檢驗(yàn)，成品中游離的六亞甲基二異氰酸酯為0. 21%，未反應(yīng)的NCO基團(tuán)為9. 8%。雖然以上實(shí)施例中，使用的夾帶氣為氮?dú)猓亲饔帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員的基本常識(shí)， 可知，只要夾帶氣不與反應(yīng)物反應(yīng)，就可以起到很好的夾帶作用，二氧化碳、惰性氣體都可 以用作夾帶氣。出于成本和安全性考慮，優(yōu)選使用氮?dú)?。本發(fā)明方法處理量大，通過(guò)一級(jí)蒸發(fā)器粗蒸，將大量異氰酸酯單體蒸出后，二級(jí)精 蒸，將剩余少量的異氰酸酯單體蒸出。相對(duì)于一個(gè)蒸發(fā)器蒸餾，其處理量可以提高10倍以 上。通過(guò)在薄膜蒸發(fā)器中增加夾帶氣體，可以減小薄膜蒸發(fā)器中蒸發(fā)條件，并且可以 大大提高分離效果，同時(shí)也大大降低分離的能耗。同時(shí)經(jīng)夾帶氣夾帶出來(lái)的異氰酸酯，易與 夾帶氣分離，且不會(huì)在異氰酸酯中引入雜質(zhì)，得到的異氰酸酯可直接應(yīng)用于聚氨酯加成物 的制備。本分離方法可以將99%以上分離出來(lái)的異氰酸酯回收，回收得到的異氰酸酯單體 純度高，可以再次用于聚氨酯加成物的合成。
權(quán)利要求
一種耐黃變聚氨酯加成物的分離方法，包括以下步驟1) 將聚氨酯加成物粗品輸送至列管式蒸發(fā)器，在分離溫度為180～240℃、壓力為100～2000Pa的條件下進(jìn)行初步純化，將聚氨酯加成物粗品中的過(guò)量異氰酸酯單體蒸出；2) 將初步蒸發(fā)后的加成物輸送至薄膜蒸發(fā)器，在分離溫度為120～180℃、壓力為0.1～100Pa的條件下進(jìn)行再次分離，同時(shí)從底部向薄膜蒸發(fā)器中通入夾帶氣，將過(guò)量異氰酸酯單體帶出，得到再次蒸發(fā)的聚氨酯加成物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐黃變聚氨酯加成物的分離方法，其特征在于分離出 來(lái)的異氰酸酯單體通過(guò)冷凝回收。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐黃變聚氨酯加成物的分離方法，其特征在于夾帶氣 包括氮?dú)?、二氧化碳、惰性氣體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐黃變聚氨酯加成物的分離方法，其特征在于純化的 聚氨酯加成物成品使用溶劑稀釋。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種耐黃變聚氨酯加成物的分離方法，其特征在于溶劑為 石腦油和丙二醇甲醚醋酸酯的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種耐黃變聚氨酯加成物的分離方法，其特征在于石腦油 和丙二醇甲醚醋酸酯的混合比為1:1。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種耐黃變聚氨酯加成物的分離方法，包括將聚氨酯加成物粗品輸送至列管式蒸發(fā)器，在分離溫度為180～240℃、壓力為100～2000Pa的條件下進(jìn)行初步純化，將聚氨酯加成物粗品中的過(guò)量異氰酸酯單體蒸出；將初步純化后的加成物輸送至薄膜蒸發(fā)器，在分離溫度為120～180℃、壓力為0.1～100Pa的條件下進(jìn)行再次分離，同時(shí)從底部向薄膜蒸發(fā)器中通入夾帶氣，將過(guò)量異氰酸酯單體排出，得到純化的聚氨酯加成物。本發(fā)明方法分離效果好，分離流程簡(jiǎn)單，處理量大，各種參數(shù)易于控制，得到的聚氨酯加成物，經(jīng)稀釋后，其固含量可達(dá)70%以上。產(chǎn)品中游離的未反應(yīng)異氰酸酯低，可低至0.5%以下，產(chǎn)品粘度低，存放穩(wěn)定性好。
文檔編號(hào)C08G18/82GK101948565SQ20101025640
公開(kāi)日2011年1月19日 申請(qǐng)日期2010年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月18日
發(fā)明者曹樹(shù)潮, 殷代武, 王代民, 黃洪 申請(qǐng)人:廣東嘉寶莉化工集團(tuán)有限公司