專利名稱：天然橡膠、其制造方法、橡膠組合物及使用它的充氣輪胎、改性天然橡膠及其制造方法、以 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及天然橡膠、其制造方法、橡膠組合物及使用它的充氣輪胎、改性天然橡膠及其制造方法、以及胎面或包覆胎體簾線用橡膠組合物及使用它們的充氣輪胎。
背景技術(shù)：
天然橡膠應(yīng)用于從輪胎、皮帶、輥筒等工業(yè)用品類到網(wǎng)球等體育運動用品類的大多數(shù)領(lǐng)域。一般，橡膠制品在使用中被反復(fù)壓縮-恢復(fù)-伸長，損失能量積蓄后發(fā)熱，該熱量會促進橡膠疲勞，致使橡膠制品的壽命縮短。由損耗角正切tan δ所表示的能量損失越大，上述發(fā)熱就越大。此外，例如，在輪胎的情況下，憑經(jīng)驗可知滾動阻力受50 70°C時的 tan δ的大小所左右，tan δ越大發(fā)熱越大，不僅如此，滾動阻力也變大，還存在著汽車耗油量惡化的問題。因此，省耗油量輪胎的胎面的情況下，期望50 70°C時的tan δ值小。為了減小橡膠組合物的tan δ，作為減少天然橡膠中含有的蛋白質(zhì)或凝膠成分的方法，比如專利文獻1中公開了將通過溶劑溶脹了的固體天然橡膠浸泡于氫氧化堿溶液中的方法，專利文獻2中公開了在天然膠乳中添加磷酸鹽除去磷酸鎂的方法，專利文獻3中公開了在天然膠乳中加入蛋白質(zhì)分解酶和表面活性劑進行熟化的方法，專利文獻4中公開了在天然膠乳中添加表面活性劑進行清洗處理的方法。然而，這些方法雖然可以在某種程度上降低蛋白質(zhì)或凝膠成分，但還遠(yuǎn)沒有達(dá)到足夠的水平，通常進行了脫蛋白質(zhì)處理后，蛋白質(zhì)可以下降，但是卻存在著對于尤其是天然橡膠中含有的可以認(rèn)為是形成凝膠成分的一個因素的磷脂不能充分地去除的問題。另外，從成本、操作容易度等方面，天然橡膠的改性一般是以用表面活性劑穩(wěn)定化的膠乳狀態(tài)進行，根據(jù)情況，也以固體橡膠狀態(tài)或在橡膠溶液中進行。然而，通常的天然膠乳中，蛋白質(zhì)等非橡膠成分存在5 %左右。此外，市售的濃縮膠乳中也存在大約3 %的非橡膠成分。因此，這些非橡膠成分，特別是當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)成為阻礙天然橡膠的改性的原因，例如，接枝共聚的情況下，接枝率和接枝效率會下降，存在無法獲得高改性效果和改性效率的問題。因此，目前正在研究進行脫蛋白獲得高的改性效率。例如專利文獻5、6中公開有通過在膠乳中添加蛋白質(zhì)分解酶分解蛋白質(zhì)的方法、或者用表面活性劑反復(fù)清洗的方法來制造脫蛋白天然橡膠，通過將該脫蛋白天然橡膠環(huán)氧化來制造改性天然橡膠的方法。然而， 這些方法雖然可以在某程度減少蛋白質(zhì)，但對于成為阻礙天然橡膠的改性的一個原因的磷脂卻無法充分除去，還有改善的余地。此外，歷來，通過降低輪胎的滾動阻力來抑制發(fā)熱，從而達(dá)到車輛低燃耗化。近年來，通過輪胎對車輛進行低燃耗化的要求日益高漲，在輪胎構(gòu)件中，尤其是通過改良輪胎中占有率高的胎面來進行低燃耗化的要求特別大。作為滿足橡膠組合物的低發(fā)熱性的方法， 已知有使用低補強性填充劑的方法、降低補強用填充劑的含量的方法等。此外，使用二氧化硅作為填充劑來減少滾動阻力，以此試圖實現(xiàn)低燃耗化。
但是，通過此種填充劑的低燃耗化存在因橡膠組合物的硬度下降致輪胎軟化，耐磨性降低的問題，兼顧較高的低耗燃性(低滾動阻力)和高耐磨性存在困難。另一方面，汽車用輪胎由于承受了很大的負(fù)荷，一般使用鋼絲簾線等的胎體簾線作為補強材料。尤其是在行駛中由于輪胎發(fā)熱導(dǎo)致橡膠與胎體簾線剝離時，成為致命的輪胎故障的原因。因此，包覆胎體簾線的橡膠組合物需要有高的橡膠強度和與胎體簾線的強勁的粘結(jié)性?，F(xiàn)有的包覆胎體簾線用橡膠組合物，由于使用天然橡膠(NR)和/或異戊二烯橡膠(IR)以及乳化聚合苯乙烯丁二烯橡膠(E-SBR)作為橡膠成分，使用炭黑作為補強用填充劑，因此存在低耗燃性差的問題。此外，一般，為了提高低耗燃性，已知使用二氧化硅代替炭黑作為補強用填充劑，在這種場合下，作為包覆胎體簾線用橡膠組合物所必須的與胎體簾線的粘結(jié)性會惡化，兼顧粘結(jié)性和高的低耗燃性(低滾動阻力)存在困難。因此，專利文獻7中公開有通過使用具有與二氧化硅有相互作用的改性基的溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠來達(dá)到兼顧低耗燃性能和粘結(jié)性能的方法，但二烯系橡膠成分中只有對苯乙烯丁二烯橡膠成分的研究，而沒有關(guān)于天然橡膠成分的研究。由于天然橡膠與其他的合成橡膠相比，門尼粘度高，加工性差，通常會添加塑解劑進行塑煉降低門尼粘度后再使用。因此，在使用天然橡膠時，由于必須具有這樣的程序，致使生產(chǎn)率降低。此外，由于通過塑煉切斷了天然橡膠的分子鏈，所以存在天然橡膠喪失本身具有的高分子量聚合物的特性(例如，高磨耗性能、低耗燃性能以及橡膠強度)的問題。天然膠乳采取三葉膠樹的樹膠，除了橡膠成分之外，還含有水、蛋白質(zhì)、類脂質(zhì)、無機鹽類等。有報告稱通過除去天然橡膠中含有的蛋白質(zhì)，可以改善加工性。然后，作為減少天然橡膠中含有的蛋白質(zhì)等的方法，例如專利文獻1中公開了將通過用溶劑溶脹了的固體天然橡膠浸泡于氫氧化堿溶液中的方法，專利文獻2中公開了在天然膠乳中添加磷酸鹽除去磷酸鎂的方法，專利文獻3、8中公開了在天然膠乳中加入蛋白質(zhì)分解酶和表面活性劑進行熟化的方法，專利文獻9中公開了在天然膠乳中添加表面活性劑進行清洗處理的方法。但是，專利文獻1 3、8、9中公開的方法雖然可以在某種程度上除去蛋白質(zhì)等，但還沒有達(dá)到充分的水平。此外，存在著磷脂等幾乎無法除去的問題。此外，沒有對將由這種方法獲得的天然橡膠適用于輪胎的胎面或包覆胎體簾線用橡膠的研究。
日本特開平11-12306號公報日本專利特開2004-250546號公報日本專利特開2005-擬622號公報日本特開平6-329838號公報日本專利特開2004-359773號公報日本專利特開2005-41960號公報日本專利特開2007-145898號公報日本特開平08-U814號公報日本專利3294901號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種能解決上述課題、加工性優(yōu)異、對輪胎的低耗燃性有專利文獻1
專利文獻2
專利文獻3
專利文獻4
專利文獻5
專利文獻6
專利文獻7
專利文獻8
專利文獻9效果的天然橡膠、使用該天然橡膠的橡膠組合物以及發(fā)熱少、滾動阻力低的輪胎。此外，本發(fā)明的目的還在于，提供一種能解決上述課題、具有優(yōu)異改性效果的改性天然橡膠以及改性效率高的改性天然橡膠的制造方法。此外，本發(fā)明的目的在于，提供一種能解決上述課題、在具有不需要塑煉工序的優(yōu)異加工性的同時還兼顧了高低耗燃性(低滾動阻力)和高耐磨性的輪胎胎面用橡膠組合物。此外，其目的還在于提供一種具有使用該橡膠組合物制作的胎面的充氣輪胎。此外，本發(fā)明的目的還在于，提供一種在具有不需要塑煉工序的優(yōu)異加工性的同時提高了與胎體簾線的粘結(jié)性能，進一步兼顧了高的低耗燃性(低滾動阻力)和高的橡膠強度的包覆胎體簾線用橡膠組合物。此外，其目的還在于提供一種具有使用該橡膠組合物制作的胎體的充氣輪胎。本發(fā)明涉及磷含量在200ppm以下的天然橡膠。上述天然橡膠優(yōu)選作為甲苯不溶成分所測定到的凝膠含有率在20質(zhì)量％以下。上述天然橡膠優(yōu)選在氯仿提取物的31P NMR測定中，_3ppm Ippm中不存在由磷脂產(chǎn)生的峰，實質(zhì)上磷脂不存在。上述天然橡膠優(yōu)選氮含量在0. 3質(zhì)量％以下。上述天然橡膠優(yōu)選氮含量在0. 15質(zhì)量％以下。此外，本發(fā)明涉及一種天然橡膠的制造方法，該方法如下，將天然膠乳經(jīng)堿皂化， 清洗皂化后凝聚的橡膠，然后經(jīng)干燥工序而成，在天然膠乳采取后的15天以內(nèi)結(jié)束該工序。上述天然橡膠的制造方法優(yōu)選通過清洗除去經(jīng)皂化分離的磷化合物，使天然膠乳中相對于橡膠成分的磷含量在200ppm以下。上述天然橡膠的制造方法優(yōu)選作為甲苯不溶成分所測定到的天然橡膠中的凝膠含有率在20質(zhì)量％以下。上述天然橡膠的制造方法中，優(yōu)選天然橡膠中的氮含量在0.3質(zhì)量％以下。上述天然橡膠的制造方法中，優(yōu)選天然橡膠中的氮含量在0. 15質(zhì)量％以下。此外，本發(fā)明涉及含有上述天然橡膠和硫化劑的橡膠組合物。此外，本發(fā)明涉及使用上述橡膠組合物的充氣輪胎。此外，本發(fā)明涉及由對磷含量在200ppm以下的天然橡膠實施具有不飽和鍵的有機化合物的接枝共聚處理進行改性而得到的改性天然橡膠。此外，本發(fā)明涉及由對磷含量在200ppm以下的天然橡膠實施與有機化合物的加成反應(yīng)進行改性而得到的改性天然橡膠。此外，本發(fā)明涉及由對磷含量在200ppm以下的天然橡膠實施環(huán)氧化處理進行改性而得到的改性天然橡膠。上述磷含量在200ppm以下的天然橡膠優(yōu)選是天然膠乳經(jīng)過皂化處理的所得物。上述改性天然橡膠優(yōu)選在氯仿提取物的Mp NMR測定中，_3ppm Ippm中不存在由磷脂產(chǎn)生的峰，實質(zhì)上磷脂不存在。此外，本發(fā)明還涉及在除去磷化合物直到磷含量相對于天然膠乳中的橡膠成分在 200ppm以下后，使具有不飽和鍵的有機化合物接枝共聚于所得的天然橡膠的上述改性天然橡膠的制造方法。
此外，本發(fā)明還涉及在除去磷化合物直到磷含量相對于天然膠乳中的橡膠成分在 200ppm以下后，使獲得的天然橡膠與有機化合物發(fā)生加成反應(yīng)的上述改性天然橡膠的制造方法。此外，本發(fā)明還涉及在除去磷化合物直到磷含量相對于天然膠乳中的橡膠成分在 200ppm以下后，將得到的天然橡膠環(huán)氧化的上述改性天然橡膠的制造方法。上述改性天然橡膠的制造方法中，優(yōu)選上述磷化合物的除去是對天然膠乳進行皂化處理來進行的。此外，本發(fā)明涉及在含有5質(zhì)量％以上的磷含量在200ppm以下的天然橡膠的橡膠成分中，配合炭黑和/或白色填充劑的輪胎胎面用橡膠組合物。上述天然橡膠的氮含量優(yōu)選在0. 3質(zhì)量％以下。上述天然橡膠的氮含量優(yōu)選在0. 15質(zhì)量％以下。作為上述天然橡膠的甲苯不溶成分所測定到的凝膠含有率優(yōu)選在20質(zhì)量％以下。上述天然橡膠優(yōu)選是天然膠乳經(jīng)過皂化處理的所得物。上述白色填充劑優(yōu)選為二氧化硅。此外，本發(fā)明涉及不含天然橡膠塑煉工序的上述輪胎胎面用橡膠組合物的制造方法。此外，本發(fā)明涉及具有使用上述輪胎胎面用橡膠組合物所制作的胎面的充氣輪胎。此外，本發(fā)明涉及在含有5質(zhì)量％以上的磷含量在200ppm以下的天然橡膠的橡膠成分中，配合炭黑和/或白色填充劑的包覆胎體簾線用橡膠組合物。上述天然橡膠的氮含量優(yōu)選在0. 3質(zhì)量％以下。上述天然橡膠的氮含量優(yōu)選在0. 15質(zhì)量％以下。作為上述天然橡膠的甲苯不溶成分所測定到的凝膠含有率優(yōu)選在20質(zhì)量％以下。上述天然橡膠優(yōu)選是天然膠乳經(jīng)過皂化處理的所得物。上述白色填充劑優(yōu)選為二氧化硅。100質(zhì)量％橡膠成分中的上述天然橡膠的含有量優(yōu)選為60 100質(zhì)量％。相對于100質(zhì)量份橡膠成分，優(yōu)選含有4 15質(zhì)量份的氧化鋅。此外，本發(fā)明涉及不含天然橡膠塑煉工序的上述包覆胎體簾線用橡膠組合物的制造方法。此外，本發(fā)明涉及具有使用上述包覆胎體簾線用橡膠組合物所制作的胎體的充氣輪胎。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，通過將天然膠乳以新鮮的狀態(tài)皂化并清洗，可以得到盡可能地除去天然橡膠中本來含有的磷化合物的天然橡膠。因此，含有天然橡膠的橡膠組合物(以下也稱本發(fā)明的橡膠組合物)，其在50 70°C下的tan δ小，在減少發(fā)熱或滾動阻力方面優(yōu)異， 具有高強度，抗撕裂性提高，且門尼粘度比經(jīng)過塑煉的還要低，故加工性好，具有現(xiàn)今沒有的不需要塑煉、生產(chǎn)率好的優(yōu)異特性。進一步，將此材料作為輪胎用材料使用時，由于發(fā)熱少、滾動阻力低，因此在具有輪胎低燃耗化效果的同時，濕抓地性亦優(yōu)異。此外，根據(jù)本發(fā)明，通過對天然膠乳進行皂化處理，并在皂化處理后進行清洗處理等方法，由于對盡可能地除去天然橡膠中本來所含有的磷化合物(例如，磷脂)的天然橡膠進行了改性(具有不飽和鍵的有機化合物的接枝共聚處理、與有機化合物的加成反應(yīng)、環(huán)氧化處理)，因此在可以得到具有優(yōu)異的改性效果的改性天然橡膠(例如，接枝共聚的情況下時，為接枝率高的改性天然橡膠)的同時，也可以以高的改性效率(例如，接枝共聚的情況下時，為高接枝效率)進行天然橡膠的改性。此外，根據(jù)本發(fā)明，由于是使用磷含量在200ppm以下的天然橡膠，所以具有優(yōu)異的加工性，不需要塑煉工序。此外，通過將含有磷含量200ppm以下的天然橡膠和炭黑和/ 或白色填充劑的橡膠組合物作為輪胎的胎面使用(以下也稱本發(fā)明的輪胎胎面用橡膠組合物)，可以兼顧高低耗燃性(低滾動阻力)和高耐磨性。此外，將該橡膠組合物作為包覆胎體簾線用橡膠使用(以下也稱本發(fā)明的包覆胎體簾線用橡膠組合物)，可以提高與胎體簾線的粘結(jié)性能，進一步可以兼顧高低耗燃性(低滾動阻力)和高橡膠強度。
具體實施例方式(天然橡膠)本發(fā)明的天然橡膠的磷含量在200ppm以下。本發(fā)明的天然橡膠中的磷含量在200ppm以下，優(yōu)選150ppm以下，更優(yōu)選IOOppm 以下。超過200ppm時，儲藏時凝膠量增加，有使硫化橡膠的tan δ上升的傾向。此處，磷含量可以采用比如ICP發(fā)光分析等現(xiàn)有的方法進行測定。磷是指來源于磷脂(磷化合物)的磷。本發(fā)明的天然橡膠中的凝膠含有率優(yōu)選20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選10質(zhì)量％以下。超過20質(zhì)量％時，有門尼粘度變大等加工性降低的傾向。凝膠含有率是指作為不溶于非極性溶劑甲苯的成分測定的值，以下有時僅稱“凝膠有含率”或“凝膠成分”。凝膠成分的含有率的測定方法如下。首先，將天然橡膠樣本浸泡于脫水甲苯中，在遮光陰暗處放置一周之后， 以1. 3X 105rpm的速度離心分離甲苯溶液30分鐘，分離不溶的凝膠成分和甲苯可溶成分。 在不溶的凝膠成分中加入甲醇固化后，進行干燥，從凝膠成分的質(zhì)量和樣本的原有質(zhì)量之比中求出凝膠含有率。本發(fā)明的天然橡膠優(yōu)選實質(zhì)上磷脂不存在?！皩嵸|(zhì)上磷脂不存在”是指用氯仿萃取天然橡膠樣本，在萃取物的31P NMR測定中，-3ppm Ippm之間由磷脂產(chǎn)生的峰的狀態(tài)不存在的狀態(tài)。-3ppm Ippm中存在的磷的峰是指由磷脂中的磷的磷酸酯結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的峰。本發(fā)明的天然橡膠中的氮含量優(yōu)選0. 3質(zhì)量％以下，更優(yōu)選0. 15質(zhì)量％以下。氮含量超過0.3質(zhì)量％時，存在儲藏中門尼粘度上升的傾向。氮來源于蛋白質(zhì)。氮含量可以采用比如凱氏定氮法等現(xiàn)有的方法進行測定。本發(fā)明的天然橡膠的制造方法，舉例有例如，用堿將天然膠乳皂化，清洗膠化后凝聚的橡膠，然后進行干燥來制造的方法。皂化處理通過如下過程進行，在天然膠乳中添加堿和根據(jù)需要的表面活性劑，在規(guī)定溫度下靜置一定的時間。此外，還可以根據(jù)需要進行攪拌等。根據(jù)本發(fā)明的方法，清洗除去了由皂化分離的磷化合物，故可以抑制天然橡膠中磷的含量。此外，通過皂化處理，天然橡膠中的蛋白質(zhì)被分解，從而可以抑制天然橡膠中氮的含量。本發(fā)明中，在天然膠乳中添加堿進行皂化，通過對天然膠乳中添加，具有可以高效率地進行皂化處理的效果。天然膠乳采取于三葉膠樹的樹膠，除了橡膠成分之外，還含有水、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)、無機鹽類等，可以認(rèn)為橡膠中的凝膠成分是基于各種雜質(zhì)的復(fù)合性存在的物質(zhì)。本發(fā)明可以使用對三葉膠樹進行割膠出來的生膠乳，或通過離心分離法濃縮精制的膠乳。進一步，為了防止生膠乳中存在的細(xì)菌引起腐壞、避免膠乳凝固，可以是采取常法添加了氨的高氨膠乳。 本發(fā)明的制造方法中，供于生膠的制造的膠乳，必須如上采取后在15日以內(nèi)使用，優(yōu)選采取后10日以內(nèi)。進行皂化處理所使用的堿舉例有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、胺化合物等，從皂化處理的效果和對天然膠乳的穩(wěn)定性的影響的觀點考慮，尤其優(yōu)選使用氫氧化鈉或者氫氧化鉀。堿的添加量無特別限定，相對于100質(zhì)量份天然膠乳的固體成分，下限優(yōu)選0. 1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選0. 3質(zhì)量份以上，上限優(yōu)選12質(zhì)量份以下，更優(yōu)選10質(zhì)量份以下，進一步優(yōu)選7質(zhì)量份以下，尤其優(yōu)選5質(zhì)量份以下。堿的添加量不足0. 1質(zhì)量份時，有橡膠化處理費時間的可能。相反，堿添加量超過12質(zhì)量份時，天然膠乳有不穩(wěn)定化的可能。作為表面活性劑，可以使用陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑和兩性表面活性劑之中的至少1種。其中，作為陰離子性表面活性劑，可以列舉例如羧酸系、磺酸系、 硫酸酯系、磷酸酯系等陰離子性表面活性劑。作為非離子性表面活性劑，可以列舉例如聚氧亞烷基醚系、聚氧亞烷基酯系、多元醇脂肪酸酯系、糖脂肪酸酯系、烷基聚糖甙系等非離子性表面活性劑。作為兩性表面活性劑，可以列舉例如氨基酸型、甜菜堿型、胺氧化物型等兩性表面活性劑。表面活性劑的添加量相對于100質(zhì)量份天然膠乳的固體成分，下限優(yōu)選0. 01質(zhì)量份以上，更優(yōu)選0. 1質(zhì)量份以上，上限優(yōu)選6質(zhì)量份以下，更優(yōu)選5質(zhì)量份以下，進一步優(yōu)選 3. 5質(zhì)量份以下，尤其優(yōu)選3質(zhì)量份以下。表面活性劑的添加量不足0. 01質(zhì)量份時，在進行皂化處理時，天然膠乳存在不穩(wěn)定化的可能。相反表面活性劑的添加量超過6質(zhì)量份時，存在天然膠乳過度穩(wěn)定化導(dǎo)致凝固困難的可能。膠化處理的溫度可以在通過堿能以充分的反應(yīng)速度進行皂化反應(yīng)的范圍和不引起天然膠乳凝固等變質(zhì)的范圍適當(dāng)設(shè)定，通常優(yōu)選20 70°C，更優(yōu)選30 70°C。此外，對于處理的時間，在對天然膠乳進行靜置處理的情況下時，也根據(jù)處理溫度來定，但考慮到能兼顧充分進行處理和提高生產(chǎn)率，優(yōu)選3 48小時，更優(yōu)選3 M小時。皂化反應(yīng)結(jié)束后，使凝聚的橡膠破碎，進行清洗處理。凝聚方法舉例有例如，添加蟻酸的等酸調(diào)整PH的方法。此外，清洗處理舉例有例如，用水稀釋橡膠成分清洗后，進行離心分離處理來取出橡膠成分的方法。進行離心分離時，首先，用水進行稀釋使天然膠乳的橡膠成分為5 40質(zhì)量％，優(yōu)選10 30質(zhì)量％。接著，以5000 IOOOOrpm進行1 60分鐘的離心分離即可。清洗處理結(jié)束后，獲得皂化處理天然膠乳。通過干燥皂化處理天然膠乳即得本發(fā)明的天然橡膠。在本發(fā)明的制造方法中，天然膠乳采取后15日以內(nèi)結(jié)束皂化、清洗和干燥的工序。理想的是膠乳采取后10日以內(nèi)(更好的是5日以內(nèi))結(jié)束皂化、清洗和干燥工序。這是因為采取后不進行固化，超過15日放置不管的話，凝膠成分會增大。
(橡膠組合物)本發(fā)明的橡膠組合物中，除了上述天然橡膠外，還含有硫化劑。硫化劑可以例舉硫、有機過氧化物、秋蘭姆類等。硫化劑的配合量相對于100質(zhì)量份橡膠成分，優(yōu)選在0. 1 5質(zhì)量份，下限更優(yōu)選 0. 5質(zhì)量份，上限更優(yōu)選3質(zhì)量份。添加量不足0. 1質(zhì)量份時，有無法獲得足夠交聯(lián)度的可能。相反，添加量超過5質(zhì)量份時，存在交聯(lián)度過高、物性降低的可能。本發(fā)明的橡膠組合物中除了上述硫化劑之外，還可配合二氧化硅、炭黑等補強劑， 硫化促進劑、各種油、防老劑、軟化劑、增塑劑等輪胎用或者普通橡膠組合物中配合的各種配合劑和添加劑。此外，這些配合劑、添加劑的含量也可以是一般的量。(充氣輪胎)本發(fā)明涉及使用上述橡膠組合物制作的充氣輪胎，該輪胎是使用本發(fā)明的橡膠組合物通過通常的方法制造。即，將根據(jù)需要配合上述各種藥品的本發(fā)明的橡膠組合物在未硫化階段中按照輪胎的各個部件的形狀進行擠出加工，再在輪胎成型機上以通常的方法成形，形成未硫化輪胎。將該未硫化輪胎在硫化機中進行加熱加壓來得到輪胎。通過這樣的方法獲得的本發(fā)明的充氣輪胎可以兼顧冰上性能和在干燥路面上的駕駛穩(wěn)定性。(改性天然橡膠)本發(fā)明的改性天然橡膠為對磷含量在200ppm以下的天然橡膠(本發(fā)明的天然橡膠)進行改性之后的橡膠。上述天然橡膠中的磷含量在200ppm以下，優(yōu)選IOOppm以下。超過200ppm時，存在從天然橡膠制造天然橡膠時的改性效果和改性效率(例如，接枝共聚的情況下時為接枝效率)降低的傾向。本發(fā)明的天然橡膠可以通過例如，如上所述，用堿對天然膠乳進行皂化處理，清洗凝聚的橡膠來進行制造。以新鮮的狀態(tài)對采取的天然膠乳進行皂化處理，皂化處理后，通過用水進行充分的清洗，除去天然膠乳粒子表面的非橡膠成分的磷脂，推測這樣可以進行高效率的改性。對磷含量在200ppm以下的天然橡膠(本發(fā)明的天然橡膠)進行的改性，可以通過例如，對上述皂化處理的天然膠乳適用與天然膠乳的公知的改性方法相同的方法來進行。本發(fā)明的改性天然橡膠中，使具有不飽和鍵的有機化合物接枝共聚的改性天然橡膠，通過將具有不飽和鍵的有機化合物加入到皂化處理天然膠乳中，加入適當(dāng)?shù)木酆弦l(fā)劑使之反應(yīng)來得到。具有不飽和鍵的有機化合物舉例有，例如甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸和丙烯酸或其衍生物，丙烯腈、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯吡咯烷酮等可以進行接枝共聚的單體。在向膠乳中添加具有不飽和鍵的有機化合物時，可以預(yù)先在膠乳中加入乳化劑，或?qū)⒕哂胁伙柡玩I的有機化合物乳化后再加入到膠乳中。乳化劑沒有特別的限定，可以使用非離子系的表面活性劑。具有不飽和鍵的有機化合物的添加量，通常相對于100質(zhì)量份天然橡膠，其下限優(yōu)選5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選10質(zhì)量份以上，上限優(yōu)選100質(zhì)量份以下，更優(yōu)選80質(zhì)量份以下。具有不飽和鍵的有機化合物的添加量不足5質(zhì)量份時，存在具有不飽和鍵的有機化合物的接枝量變少，改性效果變小的可能。相反，當(dāng)具有不飽和鍵的有機化合物的添加量超過 100質(zhì)量份時，存在均聚物的生成增加，接枝效率降低的可能。
聚合引發(fā)劑舉例有，例如過氧化苯甲酰、過氧化氫、氫過氧化枯烯、過氧化氫叔丁基、過氧化二叔丁基、2，2-偶氮二異丁腈、過硫酸鉀等過氧化物，特別是使用氧化還原系的聚合引發(fā)劑從降低聚合溫度上來看，較優(yōu)選。相關(guān)的氧化還原系的聚合引發(fā)劑中，與過氧化物組合的還原劑舉例有，例如四亞乙基五胺、硫醇類、酸性亞硫酸鈉、還原性金屬離子、抗壞血酸等。氧化還原系的聚合引發(fā)劑中，作為優(yōu)選的組合例，有過氧化氫叔丁基和四亞乙基五胺、過氧化氫和狗2+鹽、K2SO2O8和NaHSO3等。它們可以單獨使用，也可以2種以上并用。聚合引發(fā)劑的添加量，通常相對于100摩爾具有不飽和鍵的有機化合物，其下限優(yōu)選0. 3摩爾以上，更優(yōu)選0. 5摩爾以上，上限優(yōu)選10摩爾以下，更優(yōu)選1摩爾以下。將這些成分裝入反應(yīng)容器中，通過在30 80°C下進行2 10小時的反應(yīng)，獲得接枝共聚物。所使用的磷含量在200ppm以下的天然橡膠可以為膠乳狀，也可以為橡膠溶液或固體橡膠。由上所得的接枝共聚物(改性天然橡膠)由于具有高接枝率(接枝聚合的單體的質(zhì)量相對于主鏈聚合物的質(zhì)量的比例)和高接枝效率(接枝聚合的單體的質(zhì)量相對于單體的全部聚合質(zhì)量的比例)，在維持強度的同時，粘結(jié)性等特性亦優(yōu)異，適用于粘結(jié)材料等的用途。本發(fā)明中的磷含量在200ppm以下的天然橡膠與有機化合物的加成反應(yīng)，例如可以在皂化處理天然膠乳中添加硫醇化合物等有機化合物，使該有機化合物加成于天然橡膠來進行。硫醇化合物舉例有，例如，乙硫醇、1-丙硫醇、正丁硫醇、1-己硫醇、1-十二硫醇、
1-辛硫醇、苯硫醇、1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-丁硫醇、1，2-苯硫醇、1，4-苯硫醇、
2-氨基乙硫醇、2-氨基苯硫醇、4-氨基苯硫醇、巰基醋酸、鄰巰基苯甲酸等。在向膠乳中添加硫醇化合物時，可以預(yù)先在膠乳中加入乳化劑，也可以將硫醇化合物用乳化劑乳化后，再添加入到膠乳中。此外，也可以根據(jù)需要進一步添加有機過氧化物。乳化劑沒有特別的限定，可以使用非離子系的表面活性劑。硫醇化合物的添加量，通常相對于100質(zhì)量份天然橡膠，其下限優(yōu)選0. 1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選0. 5質(zhì)量份以上，上限優(yōu)選20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選10質(zhì)量份以下。硫醇化合物的添加量不足0. 1質(zhì)量份時，存在由硫醇化合物的加成帶來的效果小的傾向。相反，硫醇化合物的添加量超過20質(zhì)量份時，橡膠的加工性有惡化的可能。加成反應(yīng)優(yōu)選邊攪拌邊進行，例如，將膠乳和硫醇化合物等上述成分裝入反應(yīng)容器中，通過使用500 1000W的微波照射10分鐘 1小時，可以獲得皂化處理天然橡膠分子上加成了硫醇化合物的改性天然橡膠。又例如，將膠乳和硫醇化合物等上述成分裝入反應(yīng)容器中，通過在30 80°C的溫度下反應(yīng)10分鐘 M小時，可以獲得皂化處理天然橡膠分子上加成了硫醇化合物的改性天然橡膠。同上述接枝化一樣，所使用的磷含量在200ppm以下的天然橡膠可以為膠乳狀，也可以為橡膠溶液或固體橡膠。由上獲得的皂化處理天然橡膠的有機化合物加成體，由于具有高加成反應(yīng)率(加成的有機化合物質(zhì)量/主鏈聚合物質(zhì)量)，因此顯示出高補強性，適用于輪胎的胎面等的用途。對本發(fā)明中的磷含量在200ppm以下的天然橡膠進行的環(huán)氧化處理，例如可以在皂化處理天然膠乳中添加有機過酸，將天然橡膠環(huán)氧化來進行。有機過酸舉例有，例如過苯甲酸、過乙酸、過蟻酸、過鄰苯二甲酸、過丙酸、三氟過乙酸、過酪酸等。這些有機過酸可以直接添加到膠乳中，但優(yōu)選將形成有機過酸的2個成分加入膠乳中，使生成的有機過酸與膠乳中的天然橡膠反應(yīng)。例如，生成過蟻酸的情況下，只要依次加入蟻酸和過氧化氫即可。又， 過乙酸的情況下，只要依次加入冰醋酸和過氧化氫使之反應(yīng)即可。有機過酸的添加量，通常相對于100質(zhì)量份天然橡膠，其下限優(yōu)選5質(zhì)量份以上， 更優(yōu)選10質(zhì)量份以上，上限優(yōu)選70質(zhì)量份以下，更優(yōu)選60質(zhì)量份以下。加入生成有機過酸的2個成分的情況下時，也調(diào)整添加量使得生成的有機過酸在此范圍內(nèi)。有機過酸的添加量不足5質(zhì)量份時，存在改性效果變小的可能。相反，有機過酸的添加量超過70質(zhì)量份時，存在由副反應(yīng)等導(dǎo)致物性的下降變大的可能。在膠乳中加入這些有機過酸或其反應(yīng)成分之前，優(yōu)選在膠乳中加入非離子系等的乳化劑，且將膠乳的PH維持在中性附近即約5 7內(nèi)以使其穩(wěn)定化。環(huán)氧化反應(yīng)通常在 20 60°C的溫度下反應(yīng)3 10小時來進行。同上述接枝化一樣，所使用的磷含量在200ppm以下的天然橡膠可以為膠乳狀，也可以為橡膠溶液或固體橡膠。由上所得的天然橡膠的環(huán)氧化物由于具有高的環(huán)氧化率(向不飽和鍵的環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率)，因此在維持強度的同時，耐油性、耐氣體透射性等特性亦優(yōu)異，適用于膠管、輪胎的內(nèi)襯層等的用途。由本發(fā)明得到的改性天然橡膠可以通過根據(jù)需要進一步混合其他二烯橡膠等橡膠成分，炭黑、二氧化硅等填充劑，硅烷偶聯(lián)劑、氧化鋅、硬脂酸、硫化劑、硫化助劑、硫化促進劑、防老劑等添加劑，由此制造適用于輪胎等的橡膠工業(yè)的橡膠組合物。(輪胎胎面用橡膠組合物和包覆胎體簾線用橡膠組合物)本發(fā)明的輪胎胎面用橡膠組合物和包覆胎體簾線用橡膠組合物，在含有5質(zhì)量％ 以上的磷含量200ppm以下的天然橡膠的橡膠成分中混合有炭黑和/或白色填充劑。本發(fā)明的天然橡膠(以下也稱皂化處理天然橡膠)中的磷含量在200ppm以下，優(yōu)選150ppm以下。當(dāng)超過200ppm時，會出現(xiàn)儲藏時門尼粘度上升導(dǎo)致加工性變差，或無法獲得優(yōu)異的低耗燃性的傾向。本發(fā)明的天然橡膠中，氮含量優(yōu)選在0.3質(zhì)量％以下，更優(yōu)選0. 15質(zhì)量％以下。當(dāng)?shù)砍^0. 3質(zhì)量％時，存在儲藏中門尼粘度上升致加工性變差，無法獲得優(yōu)異的低耗燃性能的可能。本發(fā)明的輪胎胎面用橡膠組合物中，橡膠成分100質(zhì)量％中的上述天然橡膠的含量為5質(zhì)量％以上，優(yōu)選10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選20質(zhì)量％以上。不足5質(zhì)量％時，有無法獲得優(yōu)異的低耗燃性能的可能。上述天然橡膠的含量優(yōu)選50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選40質(zhì)量％ 以下。超過50質(zhì)量％時，有可能無法得到充分的抓地性能。本發(fā)明的包覆胎體簾線用橡膠組合物中，橡膠成分100質(zhì)量％中的上述天然橡膠的含量為5質(zhì)量％以上，優(yōu)選60質(zhì)量％以上，更優(yōu)選65質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選70質(zhì)量％ 以上。不足5質(zhì)量％時，有無法獲得優(yōu)異的低耗燃性能的可能。上述天然橡膠的含量可以是100質(zhì)量％，優(yōu)選80質(zhì)量％以下，更優(yōu)選70質(zhì)量％以下。本發(fā)明所使用的橡膠成分除了上述天然橡膠之外，還可以舉例一般在輪胎用橡膠組合物中使用的二烯系橡膠等。二烯系橡膠的具體例舉例有，上述天然橡膠(皂化處理天然橡膠)之外的天然橡膠(NR)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)、異戊二烯橡膠 (IR)、三元乙丙橡膠(EPDM)、氯丁二烯橡膠(CR)、丁腈橡膠(NBR)、丁基橡膠(IIR)、苯乙烯
12異戊二烯丁二烯橡膠(SIBR)、環(huán)氧化天然橡膠等，但并不限于此。它們可以單獨使用，也可以2種以上并用。其中，在輪胎胎面用橡膠組合物的情況下，從作為具有充分強度的輪胎， 且使之體現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨耗性的觀點，優(yōu)選SBR。此外，在包覆胎體簾線用橡膠組合物的情況下，從作為具有與胎體簾線充分的粘結(jié)性，且使之體現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性的觀點，優(yōu)選SBR。 SBR舉例有通過溶液聚合法獲得的SBR、通過乳化聚合法獲得的SBR，沒有特別限定。本發(fā)明的輪胎胎面用橡膠組合物和包覆胎體簾線用橡膠組合物中，使用SBR時， SBR的苯乙烯量優(yōu)選5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選10質(zhì)量％以上。當(dāng)不足5質(zhì)量％時，有可能無法得到充分的抓地性能和橡膠強度。此外，SBR的苯乙烯量優(yōu)選50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選45質(zhì)量％以下。當(dāng)超過50質(zhì)量％時，有無法獲得優(yōu)異的低耗燃性能的可能。此外，本說明書中，SBR的苯乙烯量由H1-NMR測定算出。本發(fā)明的輪胎胎面用橡膠組合物和包覆胎體簾線用橡膠組合物中，使用SBR時， SBR的乙烯量優(yōu)選10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選15質(zhì)量％以上。當(dāng)不足10質(zhì)量％時，有可能無法得到充分的抓地性能和橡膠強度。此外，SBR的乙烯基量優(yōu)選65質(zhì)量％以下，更優(yōu)選60質(zhì)量％以下。當(dāng)超過65質(zhì)量％時，有無法獲得優(yōu)異的低耗燃性能的可能。此外，本說明書中，SBR的乙烯基量是指丁二烯部分的乙烯基量，由H1-NMR測定算出ο本發(fā)明的輪胎胎面用橡膠組合物中，使用SBR時，橡膠成分100質(zhì)量％中的SBR的含量優(yōu)選40質(zhì)量％以上，更優(yōu)選50質(zhì)量％以上。當(dāng)不足40質(zhì)量％時，有可能無法得到充分的抓地性能。上述SBR的含量優(yōu)選90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選80質(zhì)量％以下。當(dāng)超過90質(zhì)量％時，有可能無法得到上述天然橡膠帶來的優(yōu)異的低耗燃性能。本發(fā)明的包覆胎體簾線用橡膠組合物中，使用SBR時，橡膠成分100質(zhì)量％中的 SBR的含量優(yōu)選10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選20質(zhì)量％以上。當(dāng)不足10質(zhì)量％時，有可能無法得到充分的粘結(jié)性和橡膠強度。SBR的含量優(yōu)選50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選40質(zhì)量％以下。當(dāng)超過50質(zhì)量％時，有可能無法獲得優(yōu)異的低發(fā)熱性能或充分的粘結(jié)性與橡膠強度。炭黑可以使用例如FEF、GPF、HAF、ISAF、SAF、S-SAF等。通過將上述天然橡膠和炭黑用于胎面，可以獲得橡膠強度得到提高了的優(yōu)異的耐磨性。又，通過用于胎體簾線包覆橡膠中，可以獲得高粘結(jié)性和橡膠強度。輪胎胎面用橡膠組合物和包覆胎體簾線用橡膠組合物中使用的炭黑的氮吸附比表面積(N2SA)優(yōu)選在20m2/g以上，更優(yōu)選30m2/g。當(dāng)不足20m2/g時，有可能無法得到充分的耐磨性能、粘結(jié)性、橡膠強度。此外，炭黑的&SA優(yōu)選150m2/g以下，更優(yōu)選120m2/g以下。 當(dāng)超過150m2/g時，有加工性惡化、低發(fā)熱性降低的傾向。本說明書中，炭黑的氮吸附比表面積通過JIS K 6217的A法求得。輪胎胎面用橡膠組合物和包覆胎體簾線用橡膠組合物中使用的炭黑的鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP吸油量)優(yōu)選在60ml/100g以上，更優(yōu)選80ml/100g以上。當(dāng)DBP 吸油量不足60ml/100g時，有不能得到良好的駕駛穩(wěn)定性的傾向。此外，DBP吸油量優(yōu)選 140ml/100g以下，更優(yōu)選120ml/100g以下。當(dāng)DBP吸油量超過140ml/100g時，有加工性惡化的可能。此外，本說明書中，炭黑的DBP通過JIS K 6217-4的測定方法求得。本發(fā)明的輪胎胎面用橡膠組合物和包覆胎體簾線用橡膠組合物中，炭黑的含量相對于100質(zhì)量份橡膠成分優(yōu)選5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選10質(zhì)量份以上。當(dāng)不足5質(zhì)量份時， 有可能無法得到充分的耐磨性、粘結(jié)性、橡膠強度。此外，炭黑的含量相對于100質(zhì)量份橡膠成分優(yōu)選80質(zhì)量份以下，更優(yōu)選60質(zhì)量份以下。當(dāng)超過80質(zhì)量份時，有加工性、機械強度惡化的傾向。白色填充劑可以使用一般橡膠工業(yè)上所使用的，比如，二氧化硅、碳酸鈣、絹云母等云母，氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、粘土、滑石粉、氧化鋁、氧化鈦等。其中，從用于胎面時能兼顧耐磨性和低耗燃性的點、用于胎體簾線包覆橡膠時獲得優(yōu)異的粘結(jié)性、低耗燃性和橡膠強度的點，優(yōu)選二氧化硅。作為二氧化硅沒有特別限定，例如，可以使用通過干式法獲得的二氧化硅(無水硅酸)和/或由濕式法獲得的二氧化硅(含水硅酸)等。其中，從硅烷醇基多的理由，優(yōu)選使用由濕式法獲得的二氧化硅(含水硅酸)。根據(jù)二氧化硅的BET法的氮吸附比表面積優(yōu)選30m2/g以上，更優(yōu)選100m2/g以上。 不足30m2/g時，硫化后的斷裂強度有下降的傾向。此外，通過二氧化硅的BET優(yōu)選500m2/g 以下，更優(yōu)選300m2/g以下。當(dāng)超過500m2/g時，有加工性惡化的傾向。此外，根據(jù)二氧化硅的BET法的氮吸附比表面積可以依據(jù)ASTM-D-4820-93的方法進行測定。二氧化硅的含量相對于100質(zhì)量份橡膠成分，優(yōu)選5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選10質(zhì)量份以上。不足5質(zhì)量份時，有無法獲得充分的低耗燃性能的可能。此外，二氧化硅的含量優(yōu)選100質(zhì)量份以下，更優(yōu)選80質(zhì)量份以下。當(dāng)超過100質(zhì)量份時，加工性有下降的傾向。本發(fā)明中，優(yōu)選在使用二氧化硅時并用硅烷偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑沒有特別限制，可以使用以往輪胎工業(yè)中與二氧化硅并用的硅烷偶聯(lián)劑，例如雙(3-三乙氧基硅烷基丙基) 四硫化物、雙(2-三乙氧基硅烷基乙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基硅烷基丙基)四硫化物、 雙(2-三甲氧基硅烷基乙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-三甲氧基硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(3-三甲氧基硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、 3-三乙氧基硅烷基丙基-N，N- 二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三乙氧基硅烷基乙基-N， N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三甲氧基硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三甲氧基硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、3-三甲氧基硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物等的硫化物系；3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、2-巰基乙基三甲氧基硅烷、2-巰基乙基三乙氧基硅烷等的巰基系；乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷等的乙烯基系；3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、 3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等的氨基系；Y-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、和Y-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等的環(huán)氧丙氧基系； 3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷等的硝基系；3-氯代丙基三甲氧基硅烷、3-氯代丙基三乙氧基硅烷、2-氯代乙基三甲氧基硅烷、2-氯代乙基三乙氧基硅烷等的氯系。此外，上述硅烷偶聯(lián)劑可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。含有硅烷偶聯(lián)劑時，硅烷偶聯(lián)劑的含量相對于二氧化硅100質(zhì)量份，優(yōu)選在2質(zhì)量份以上，更優(yōu)選4質(zhì)量份以上。不足2質(zhì)量份時，橡膠強度及耐磨性有惡化的傾向。此外， 硅烷偶聯(lián)劑的含量優(yōu)選在15質(zhì)量份以下，更優(yōu)選13質(zhì)量份以下。當(dāng)超過15質(zhì)量份時，看不到由硅烷偶聯(lián)劑的配合帶來的橡膠強度及耐磨性的改善效果，有成本增加的傾向。本發(fā)明的輪胎胎面用橡膠組合物中，炭黑和白色填充劑的合計含量相對于橡膠成分100質(zhì)量份優(yōu)選30質(zhì)量份以上，更優(yōu)選35質(zhì)量份以上，更優(yōu)選40質(zhì)量份以上。不足30 質(zhì)量份時，有無法獲得充分的耐磨性的可能。此外，炭黑和白色填充劑的合計含量相對于橡膠成分100質(zhì)量份優(yōu)選150質(zhì)量份以下，更優(yōu)選120質(zhì)量份以下，進一步優(yōu)選100質(zhì)量份以下。當(dāng)超過150質(zhì)量份時，有加工性惡化或無法獲得充分的低發(fā)熱性的可能。本發(fā)明的包覆胎體簾線用橡膠組合物中，炭黑和白色填充劑的合計含量相對于 100質(zhì)量份橡膠成分優(yōu)選30質(zhì)量份以上，更優(yōu)選35質(zhì)量份以上。當(dāng)不足30質(zhì)量份時，有無法獲得充分的橡膠強度的可能。此外，炭黑和白色填充劑的合計含量相對于100質(zhì)量份橡膠成分優(yōu)選100質(zhì)量份以下，更優(yōu)選80質(zhì)量份以下。當(dāng)超過100質(zhì)量份時，有加工性惡化或無法獲得充分的低發(fā)熱性的可能。本發(fā)明的輪胎胎面用橡膠組合物和包覆胎體簾線用橡膠組合物中，除上述成分之外，還可以適當(dāng)?shù)嘏浜舷鹉z組合物的制造中一般所使用的配合劑，例如，氧化鋅、硬脂酸、各種防老劑、芳香油等油，石蠟、硫化劑、硫化促進劑等。包覆胎體簾線用橡膠組合物的情況時，優(yōu)選含有氧化鋅。本發(fā)明的包覆胎體簾線用橡膠組合物中，氧化鋅的含量相對于100質(zhì)量份橡膠成分，優(yōu)選4質(zhì)量份以上，更優(yōu)選5質(zhì)量份以上。不足4質(zhì)量份時，有粘結(jié)性能惡化的可能。此外，氧化鋅的含量相對于100質(zhì)量份橡膠成分，優(yōu)選15質(zhì)量份以下，更優(yōu)選10質(zhì)量份以下。 當(dāng)超過15質(zhì)量份時，有橡膠強度降低的可能。硫化促進劑可以列舉，N-叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(TBBS)、N_環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(CBS)、N，N’_ 二環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(DZ)、巰基苯并噻唑(MBT)、二苯并噻唑基二硫化物(MBTS)、二苯胍(DPG)等。這些硫化促進劑可以單獨使用，也可以2種以上搭配使用。其中，從硫化特性優(yōu)異，硫化后的橡膠物性中，低發(fā)熱性優(yōu)異，機械硬度提高的效果也大的理由，優(yōu)選TBBS、CBS等亞磺酰胺系硫化促進劑。尤其理想的是并用TBBD和DPG。本發(fā)明的輪胎胎面用橡膠組合物和包覆胎體簾線用橡膠組合物由一般的方法制造。即，可以通過用本伯里密煉機或捏合機和開練機等混煉上述各個成分，之后硫化的方法等來進行制造。此外，在使用天然橡膠的情況下，通常在上述混煉和硫化前會實施塑煉工序，而在本發(fā)明中，用堿水溶液進行皂化處理的方法等減少磷含量和氮含量，通過使用凝膠含有率被控制在較低量的天然橡膠，可以獲得優(yōu)異的加工性，因此，可以不特別進行塑煉工序?？梢酝ㄟ^使用本伯里密煉機等的混煉裝置，將天然橡膠等橡膠成分、塑煉促進劑(芳香族二硫化物系化合物、芳香族硫醇化合物等)等成分進行混煉來進行塑煉工序。(充氣輪胎)本發(fā)明的輪胎胎面用橡膠組合物用作輪胎的胎面。本發(fā)明的充氣輪胎是使用上述輪胎胎面用橡膠組合物通過通常的方法進行制造。即，將根據(jù)需要配合各種添加劑的橡膠組合物在未硫化階段中按照輪胎胎面的形狀進行擠出加工，再在輪胎成型機上以通常的方法成形，與其他的輪胎構(gòu)件進行粘接，從而形成未硫化輪胎。可以將該未硫化輪胎在硫化機中進行加熱加壓來制造輪胎。本發(fā)明的包覆胎體簾線用橡膠組合物用作包覆胎體簾線用橡膠。本發(fā)明的充氣輪胎是使用上述包覆胎體簾線用橡膠組合物通過通常的方法進行制造。即，將根據(jù)需要配合了各種添加劑的橡膠組合物在未硫化階段中進行混煉后，用獲得的混煉物包覆胎體簾線， 再在輪胎成型機上成形成胎體形狀，與其他的輪胎構(gòu)件進行粘接，從而形成未硫化輪胎。將該未硫化輪胎在硫化機中進行加熱加壓來制造輪胎。本發(fā)明的充氣輪胎適用于乘用車用輪胎、公共汽車用輪胎、貨車用輪胎等。 實施例根據(jù)實施例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明并不限于此。首先，對實施例1 16以及比較例1 7中使用的各種藥品進行說明。天然膠乳使用從夕U、” ^社得到的7 ^ 一斤K膠乳表面活性劑花王(株)制造的Emal-ENaOH 和光純藥工業(yè)(株)制造的NaOH炭黑昭和矢Y # 7卜(株)制造的miO (氮吸附比表面積(N2SA) :143m2/g> DBP 吸油量113ml/100g)防老劑大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)(株)制造的NOCLAC 6C(N_(1，3_ 二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺)硬脂酸日油(株)制造的硬脂酸氧化鋅三井金屬礦業(yè)(株)制造的氧化鋅1號硫鶴見化學(xué)(株)制造的粉末硫硫化促進劑TBBS 大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)(株)制造的NOCCELER賂⑴-叔丁基力-苯并噻唑基亞磺酰胺)實施例1 8及比較例1 3各個樣本的制作順序如下。比較例1中不進行皂化工序，比較例2中不進行清洗工序，比較例3中使用儲藏了 20日的天然膠乳。(1)皂化工序以不同的天數(shù)保管天然膠乳，然后將固體成分的濃度G)RC)調(diào)整到30% (w/v)后， 相對于IOOOg天然膠乳，加入IOg Emal-E和IOg或20gNa0H,于70°C下進行3 24小時的皂化反應(yīng)，得到皂化膠乳。(2)清洗工序在(1)中獲得的膠乳中加入水稀釋到DRC為15% (w/v)后，緩慢攪拌的同時添加蟻酸，將PH調(diào)整到4. O 4. 5，進行凝聚。粉凝聚的橡膠，用IOOOml水反復(fù)清洗，然后在 110°C下干燥120分鐘獲得固體橡膠。對實施例1 8、比較例1 3的各個樣本和TSR橡膠按照以下所示的方法測定磷含量、凝膠含有率等。 磷含量的測定使用ICP發(fā)光分析裝置(ICPS-8100、島津制作所社制造)求得生膠的磷含量。 磷的Mp-WR測定使用NMR分析裝置GOOMHz、AV400M、日本義^力一社制)，以80%磷酸水溶液的 P原子的測定峰為基準(zhǔn)點(Oppm)，精制通過氯仿從生膠中提取的成分，將其溶解于CDCl3中進行測定。 凝膠含有率的測定稱取切成ImmX Imm的生膠樣本70. OOmg,加入35mL甲苯在陰涼處靜置一周。接著， 進行離心分離，使不溶于甲苯的凝膠成分沉淀，除去上層清澈的可溶成分，用甲醇僅使凝膠成分凝固后，進行干燥，測定質(zhì)量。通過下式求得凝膠含有率(％ )。凝膠含有率(質(zhì)量％)=[干燥后的質(zhì)量mg/最初的樣本質(zhì)量mg] X 100 氮含量的測定氮含量通過使用CHN CORDER MT_5 (^t ^分析工業(yè)社制)，采取凱氏定氮法進行測定。測定時，首先使用安替比林作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，制作了用于求得氮含量的校正曲線。接著， 稱取約IOmg的各個實施例和比較例中獲得的天然橡膠，從3次測定結(jié)果中求得平均值，作為樣本的氮含量?！らT尼粘度的測定按照J(rèn)IS K 6300所規(guī)定的門尼粘度的測定方法，于100°C下測定初期門尼粘度和 6個月后的門尼粘度。[表1]
權(quán)利要求
1.一種天然橡膠，磷含量在200ppm以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然橡膠，作為甲苯不溶成分所測定到的凝膠含有率在20質(zhì)量％以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的天然橡膠，在氯仿提取物的31PNMR測定中，-3ppm Ippm 中不存在由磷脂產(chǎn)生的峰，實質(zhì)上磷脂不存在。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任意一項所述的天然橡膠，氮含量在0.3質(zhì)量％以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任意一項所述的天然橡膠，氮含量在0.15質(zhì)量％以下。
6.一種天然橡膠的制造方法，使天然膠乳經(jīng)堿皂化，清洗皂化后凝聚的橡膠，然后經(jīng)干燥工序而成，在天然膠乳采取后的15天以內(nèi)結(jié)束該工序。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的天然橡膠的制造方法，通過清洗除去經(jīng)皂化分離的磷化合物，使天然膠乳中相對于橡膠成分的磷含量在200ppm以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的天然橡膠的制造方法，作為甲苯不溶成分所測定到的天然橡膠中的凝膠含有率在20質(zhì)量％以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求6 8中任意一項所述的天然橡膠的制造方法，天然橡膠中的氮含量在0.3質(zhì)量％以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求6 8中任意一項所述的天然橡膠的制造方法，天然橡膠中的氮含量在0. 15質(zhì)量％以下。
11.一種橡膠組合物，含有權(quán)利要求1 5中任意一項所述的天然橡膠和硫化劑。
12.一種充氣輪胎，使用權(quán)利要求11所述的橡膠組合物。
13.一種改性天然橡膠，由對磷含量在200ppm以下的天然橡膠實施具有不飽和鍵的有機化合物的接枝共聚處理進行改性而得到。
14.一種改性天然橡膠，由對磷含量在200ppm以下的天然橡膠實施與有機化合物的加成反應(yīng)進行改性而得到。
15.一種改性天然橡膠，由對磷含量在200ppm以下的天然橡膠實施環(huán)氧化處理進行改性而得到。
16.根據(jù)權(quán)利要求13 15中任意一項所述的改性天然橡膠，所述磷含量在200ppm以下的天然橡膠是將天然膠乳皂化處理的所得物。
17.根據(jù)權(quán)利要求13 16中任意一項所述的改性天然橡膠，在氯仿提取物的MpNMR 測定中，-3ppm Ippm中不存在由磷脂產(chǎn)生的峰，實質(zhì)上磷脂不存在。
18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的改性天然橡膠的制造方法，在除去磷化合物直到磷含量相對于天然膠乳中的橡膠成分在200ppm以下后，使具有不飽和鍵的有機化合物接枝共聚于所得的天然橡膠。
19.根據(jù)權(quán)利要求14所述的改性天然橡膠的制造方法，在除去磷化合物直到磷含量相對于天然膠乳中的橡膠成分在200ppm以下后，使所得的天然橡膠與有機化合物發(fā)生加成反應(yīng)。
20.根據(jù)權(quán)利要求15所述的改性天然橡膠的制造方法，在除去磷化合物直到磷含量相對于天然膠乳中的橡膠成分在200ppm以下后，使得到的天然橡膠環(huán)氧化。
21.根據(jù)權(quán)利要求18 20中任意一項所述的改性天然橡膠的制造方法，所述磷化合物的除去是對天然膠乳皂化處理來進行的。
22.—種輪胎胎面用橡膠組合物，在含有5質(zhì)量％以上的磷含量在200ppm以下的天然橡膠的橡膠成分中，配合炭黑和/或白色填充劑。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的輪胎胎面用橡膠組合物，所述天然橡膠中的氮含量在0.3 質(zhì)量％以下。
24.根據(jù)權(quán)利要求22所述的輪胎胎面用橡膠組合物，所述天然橡膠中的氮含量在0.15 質(zhì)量％以下。
25.根據(jù)權(quán)利要求22 M中任意一項所述的輪胎胎面用橡膠組合物，所述天然橡膠的作為甲苯不溶成分所測定到的凝膠含有率在20質(zhì)量％以下。
26.根據(jù)權(quán)利要求22 25中任意一項所述的輪胎胎面用橡膠組合物，所述天然橡膠是天然膠乳經(jīng)過皂化處理的所得物。
27.根據(jù)權(quán)利要求22 沈中任意一項所述的輪胎胎面用橡膠組合物，所述白色填充劑為二氧化硅。
28.根據(jù)權(quán)利要求22 27中任意一項所述的輪胎胎面用橡膠組合物的制造方法，其不含將天然橡膠塑煉的工序。
29.一種充氣輪胎，具有使用權(quán)利要求22 27中任意一項所述的輪胎胎面用橡膠組合物所制作的胎面。
30.一種包覆胎體簾線用橡膠組合物，在含有5質(zhì)量％以上的磷含量在200ppm以下的天然橡膠的橡膠成分中，配合炭黑和/或白色填充劑。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的包覆胎體簾線用橡膠組合物，所述天然橡膠中的氮含量在 0. 3質(zhì)量％以下。
32.根據(jù)權(quán)利要求30所述的包覆胎體簾線用橡膠組合物，所述天然橡膠中的氮含量在 0. 15質(zhì)量％以下。
33.根據(jù)權(quán)利要求30 32中任意一項所述的包覆胎體簾線用橡膠組合物，所述天然橡膠的作為甲苯不溶成分所測定到的凝膠含有率在20質(zhì)量％以下。
34.根據(jù)權(quán)利要求30 33中任意一項所述的包覆胎體簾線用橡膠組合物，所述天然橡膠是天然膠乳經(jīng)過皂化處理的所得物。
35.根據(jù)權(quán)利要求30 34中任意一項所述的包覆胎體簾線用橡膠組合物，所述白色填充劑為二氧化硅。
36.根據(jù)權(quán)利要求30 35中任意一項所述的包覆胎體簾線用橡膠組合物，100質(zhì)量％ 的橡膠成分中，所述天然橡膠的含量為60 100質(zhì)量％。
37.根據(jù)權(quán)利要求30 36中任意一項所述的包覆胎體簾線用橡膠組合物，相對于100 質(zhì)量份橡膠成分，含有氧化鋅4 15質(zhì)量份。
38.根據(jù)權(quán)利要求30 37中任意一項所述的包覆胎體簾線用橡膠組合物的制造方法， 其不含將天然橡膠塑煉的工序。
39.一種充氣輪胎，具有使用權(quán)利要求30 37中任意一項所述的包覆胎體簾線用橡膠組合物所制作的胎體。
全文摘要
本發(fā)明涉及磷含量在200ppm以下的天然橡膠。
文檔編號C08C1/02GK102245644SQ20098015160
公開日2011年11月16日 申請日期2009年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月15日
發(fā)明者宮崎澄子, 市川直哉, 松浦亞衣, 榊俊明, 細(xì)川友宏 申請人:住友橡膠工業(yè)株式會社