專利名稱：氨基芳氧基稀土金屬胺化物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含N，0雙負離子配體的稀土金屬配合物，具體涉及一種氨基芳氧基稀土金屬胺化物的制備方法。
背景技術：
申請?zhí)枮?00910181279. 7的中國發(fā)明專利申請公開說明書中公開了胺基 芳氧基稀土金屬胺化物及其催化應用，所述胺基芳氧基稀土金屬胺化物的通式為 [NO] 2LnN(SiMe3)2Li2 (THF)2，其中 Ln 為稀土金屬，[NO] = P-R1-C6H4NCH2 (3-R2-5-R3-C6H2-2-0 )，#選自氫或Cl C4的飽和烷基中的一種，R2和R3分別選自甲基或叔丁基中的一種； 并且公開了該化合物作為單組分催化劑催化L-丙交酯開環(huán)聚合的應用。在該申請中胺基 芳氧基稀土金屬胺化物是通過胺基酚配體與Ln[N(SiMe3)2]3(y -Cl)Li (THF)3反應合成的， 這種方法產率低，只有40 %左右，產物分離純化麻煩。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的是提供一種氨基芳氧基稀土金屬胺化物的制備方法。為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是一種氨基芳氧基稀土金屬胺化物的 制備方法，包括以下步驟(1)無水無氧條件下，惰性氣氛中，胺基酚配體與正丁基鋰發(fā)生交換反應生成胺基 芳氧基的鋰鹽；(2)將步驟⑴所得產物胺基芳氧基的鋰鹽與Ln[N (SiMe3)J3 (μ-Cl)Li (THF)3在 四氫呋喃和己烷的混合溶液中反應制備[NO] 2Ln [N (SiMe3) 2]Li2 (THF)2 ；其中，四氫呋喃和己烷的混合溶液中四氫呋喃和己烷的體積比為10 1 15 I0其中，所述氨基酚配體的合成方法參見Alesso，G. ；Sanz, Μ. ；Mosquera, Μ. Ε. G.； Cuenca，Τ. Eur. J. Inorg. Chem. 2008,4638 ；所述氨基酚配體為[NO]H2,其化學結構式如下所
示
<formula>formula see original document page 4</formula>所述胺基芳氧基的鋰鹽的化學結構式如下所示<formula>formula see original document page 5</formula>其中，所述Ln[N (SiMe3)J3 (μ-Cl)Li(THF)3 的制備方法參考的文獻Zhou，S. L.； Wang, S. W. ；Yang, G. S. ；Liu, X. Y. ；Sheng, E. H. ；Zhang, K. H. ；Cheng, L. Polyhedron 2003, 22，1019 ；所述[NO] 2Ln [N (SiMe3) 2] Li2 (THF) 2的化學結構式如下所示<formula>formula see original document page 5</formula>其中Ln為稀土金屬，選自鐠、釹、釤、鐿或釔中的一種；[NO]代表胺基芳氧基配 體，[NO] = P-X-C6H4NCH2 (3-R2-5-R3-C6H2-2-0)，X 選自氫、Cl C4 的飽和烷基或鹵素中的 一種，R2和R3分別選自甲基或叔丁基中的一種。上述技術方案中，所述惰性氣體選自氬氣或氮氣中的一種。上述技術方案中，步驟(1)中反應溫度為-10°C 0°C，反應時間至少為1小時；步 驟(2)中反應溫度為40°C 50°C，反應時間至少為12小時。上述技術方案中，步驟(1)中，按照物質的量的比，胺基酚配體與正丁基鋰物質的 比為1 1，步驟⑵中，按照物質的量的比，步驟⑴所得產物與Ln[N(SiMe3)2]3(y-Cl) Li(THF)3 的比為 2 1。上述反應的過程示意如下所示<formula>formula see original document page 5</formula>
進一步的技術方案中，對上述產物進行分離提純，分離提純的具體步驟為除去溶劑，使用甲苯萃取，離心除去沉淀，濃縮清液，加入正己烷，常溫下靜置結晶，即可得到 [NO] 2Ln [N (SiMe3) 2] Li2 (THF) 2 的晶體。上述技術方案中，胺基芳氧基稀土金屬胺化物的產率為85% 90%。上述技術方案制備得到的化合物可以作為單組分催化劑催化 L-丙交酯開環(huán)聚 合，并且在申請?zhí)枮?00910181279. 7的中國發(fā)明專利申請公開說明書中得到公開。本發(fā)明同時要求保護一種氨基芳氧基稀土金屬胺化物，所述氨基芳氧基稀土金屬 胺化物的化學式為[NO]2Ln[N(SiMe3)2]Li2(THF)2，化學結構式如下所示<formula>formula see original document page 6</formula>其中Ln為稀土金屬，選自鐠、釹、釤、鐿或釔中的一種；[NO]代表胺基芳氧基配 體，[NO] = P-X-C6H4NCH2 (3-R2-5-R3-C6H2-2-0)，R2 和 R3 分別選自甲基或叔丁基中的一種； X選自鹵素中的一種。本發(fā)明同時要求保護上述氨基芳氧基稀土金屬胺化物作為催化L-丙交酯聚合的 單組分催化劑的應用。由于上述技術方案運用，本發(fā)明與現有技術相比具有下列優(yōu)點1.本發(fā)明所述合成胺基芳氧基稀土金屬胺化物的方法，在溫和條件下，適用于多 種胺基酚配體，相比于申請?zhí)枮?00910181279. 7的中國發(fā)明專利申請中的方法，本發(fā)明所 述的方法產率更高，分離純化更簡單。2.本發(fā)明的合成方法工藝簡單，采用的配體適用于各種稀土金屬。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明作進一步描述實施例一制備[NO]2Nd [N (SiMe3) 2]Li2 (THF)2, [NO] = p-X_C6H4NCH2 (3-R2-5-R3_C6 H2-2-0)，X為甲基，R2、R3都是叔丁基。(1)將1.61克[Ν0]Η2 (4. 95毫摩爾)溶于四氫呋喃，加入含有nBuLi (4. 95毫摩爾) 的己烷溶液，-10°C攪拌反應一小時，再加入Nd [N (SiMe3) 2] 3 ( μ -Cl) Li (THF) 3 (2. 48毫摩爾) 的四氫呋喃溶液，體系為藍色，50°C攪拌反應過夜；(2)抽去溶劑，加入30毫升甲苯加熱萃取，離心，清液轉移，加入4. 00毫升己烷，濃 縮溶液至12毫升，室溫過夜，析出藍色晶體2. 48克(2. 24毫摩爾)，產率90%。實施例二制備[NO] 2Yb [N (SiMe3) 2]Li2 (THF)2, [NO] = p-X_C6H4NCH2 (3-R2-5-R3_C6 H2-2-0)，X為甲基，R2、R3都是叔丁基。(1)將0. 72克[N0]H2(2. 21毫摩爾)溶于四氫呋喃溶液，加入含有nBuLi (2. 21毫摩爾)的己烷溶液，-10°C攪拌反應一小時，再加入Yb [N(SiMe3) 2] 3 ( μ -Cl) Li (THF) 3 (1. 10毫 摩爾)的四氫呋喃溶液，體系為黃色，50°C攪拌反應過夜；(2)抽去溶劑，加入20毫升甲苯加熱萃取，離心，清液轉移，加入3.00毫升己烷，濃 縮溶液至13毫升，室溫過夜，析出亮黃色晶體1. 07克(0. 94毫摩爾)，產率為85%。實施例三，制備[NO]2Sm[N(SiMe3)2]Li2(THF)2,[NO] = p-X_C6H4NCH2(3-R2-5-R3_C6 H2-2-0)，X為氟，R2、R3都是叔丁基。(1)將1· 66克[NO]H2(5. 04毫摩爾)溶于四氫呋喃溶液，加入含有nBuLi (5. 04 毫摩爾)的己烷溶液，-10°C攪拌反應一小時，再加入2.52毫摩爾5!1^股1^)2]3&-(1) Li(THF)3的四氫呋喃溶液，體系為黃色，50°C攪拌反應過夜；(2)抽去溶劑，加入40毫升甲苯加熱萃取，離心，清液轉移，加入5. 00毫升己烷，濃 縮溶液至20毫升，室溫下析出大量黃色晶體1. 88克(2. 17毫摩爾)，產率為86%。實施例四，制備[NO] 2Yb [N (SiMe3) 2] Li2 (THF)2, [NO] = p-X_C6H4NCH2 (3-R2-5-R3_C6 H2-2-0)，X為氟，R2、R3都是叔丁基。(1)將2. 14克[NO] H2 (6. 50毫摩爾)溶于四氫呋喃，加入含有nBuLi (6. 50毫摩爾) 的己烷溶液，-10°C攪拌反應一小時，再加入Y [N (SiMe3) 2] 3 ( μ -Cl) Li (THF) 3 (3. 25毫摩爾) 的四氫呋喃溶液中，體系為黃色，50°C攪拌反應過夜；(2)抽去溶劑，加入30毫升甲苯加熱萃取，離心，清液轉移，加入5. 00毫升己烷，濃 縮溶液至18毫升，室溫下析出大量黃色晶體2. 63克(2. 76毫摩爾)，產率為85%。實施例五制備[NO]2Nd [N (SiMe3) 2]Li2 (THF)2, [NO] = p-X_C6H4NCH2 (3-R2-5-R3_C6 H2-2-0)，X為氯，R2、R3都是叔丁基。(1)將1.63克[NO] H2 (4.72毫摩爾)溶于四氫呋喃，加入含有nBuLi (4.72毫摩爾) 的己烷溶液，-10°C攪拌反應一小時，再加入Nd [N (SiMe3) 2] 3 ( μ -Cl) Li (THF) 3 (2. 36毫摩爾) 的四氫呋喃溶液，體系為藍色，50°C攪拌反應過夜；(2)抽去溶劑，加入30毫升甲苯加熱萃取，離心，清液轉移，加入5. 00毫升己烷，濃 縮溶液至16毫升，室溫過夜，析出藍色晶體5. 05克(2. 08毫摩爾)，產率88%。實施例六制備[NO]2Sm [N (SiMe3) 2]Li2 (THF)2, [NO] = p-X_C6H4NCH2 (3-R2-5-R3_C6 H2-2-0)，X為氯，R2、R3都是叔丁基。(1)將1.49克[Ν0]Η2 (4.31毫摩爾)溶于四氫呋喃，加入含有nBuLi (4.31毫摩爾) 的己烷溶液，-10°C攪拌反應一小時，再加入Sm[N(SiMe3) 2] 3 ( μ -Cl) Li (THF) 3 (2. 15毫摩爾) 的四氫呋喃溶液，體系為黃色，50°C攪拌反應過夜；(2)抽去溶劑，加入30毫升甲苯加熱萃取，離心，清液轉移，加入4. 00毫升己烷，濃 縮溶液至12毫升，室溫過夜，析出黃色晶體4. 58克(1. 87毫摩爾)，產率87%。實施例七制備[NO]2Yb [N (SiMe3) 2]Li2 (THF)2, [NO] = p-X_C6H4NCH2 (3-R2-5-R3_C6 H2-2-0)，X為溴，R2、R3都是叔丁基。(1)將1· 63克[NO] H2 (4· 18毫摩爾)溶于四氫呋喃，加入含有nBuLi (4. 18毫摩爾) 的己烷溶液，-10°C攪拌反應一小時，再加入Yb [N(SiMe3) 2] 3 ( μ -Cl) Li (THF) 3 (2. 09毫摩爾) 的四氫呋喃溶液，體系為黃色，50°C攪拌反應過夜；(2)抽去溶劑，加入25毫升甲苯加熱萃取，離心，清液轉移，加入4. 00毫升己烷，濃 縮溶液至12毫升，室溫過夜，析出黃色晶體4. 65克(1. 82毫摩爾)，產率87%。
實施例八制備[NO]2Nd [N (SiMe3) 2]Li2 (THF)2, [NO] = p-X_C6H4NCH2 (3-R2-5-R3_C6 H2-2-0)，X為溴，R2、R3都是叔丁基。(1)將1· 40克[NO] H2 (3.59毫摩爾)溶于四氫呋喃，加入含有nBuLi (3.59毫摩爾) 的己烷溶液，-10°C攪拌反應一小時，再加入Nd[N(SiMe3) 2] 3 ( μ -Cl) Li (THF) 3 (1. 79毫摩爾) 的四氫呋喃溶液，體系為藍色，50°C攪拌反應過夜；(2)抽去溶劑，加入35毫升甲苯加熱萃取，離心，清液轉移，加入4. 00毫升己烷，濃 縮溶液至15毫升，室溫過夜，析出藍色晶體3. 89克(1. 54毫摩爾)，產率86%。實施例九[NO]2NdN (SiMe3) 2Li2 (THF)2, [NO] = p-X_C6H4NCH2 (3-R2-5-R3-C6H2-2_0) ，X為溴，R2> R3都是叔丁基。催化L-丙交酯開環(huán)聚合在經過脫水脫氧處理過的反應瓶中，在氬氣保護下加入L-丙交酯1. 29克(8. 97 毫摩爾)，加入7. 71毫升甲苯，在70°C油浴恒溫5分鐘后加入催化劑1. 26毫升(5. 6X 10_3 毫摩爾)，70°C聚合4小時，用含5%鹽酸的酒精終止反應；聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0. 90克，產率82%。聚合物的理論分子量為18. 9萬[Mn(calcd) = 144X 1600X82% ]，GPC實測數均分子量(Mn)為 7. 38萬，分子量分布(Mw/Mn)為1. 30。實施例十[NO]2NdN (SiMe3) 2Li2 (THF)2, [NO] = p-X_C6H4NCH2 (3-R2-5-R3-C6H2-2_0) ，X為氟，R2、R3都是叔丁基。催化L-丙交酯開環(huán)聚合在經過脫水脫氧處理過的反應瓶中，在氬氣保護下加入L-丙交酯0. 98克(6. 78 毫摩爾)，加入5. 50毫升甲苯，在70°C油浴恒溫5分鐘后加入催化劑1. 28毫升(4. 3X 10_3 毫摩爾)，70°C聚合4小時，用含5%鹽酸的酒精終止反應；聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0. 90克，產率85%。聚合 物的理論分子量為19. 6萬[Mn(calcd) = 144X 1600X85% ]，GPC實測數均分子量(Mn)為
5.93萬，分子量分布(Mw/Mn)為1. 42。實施例i^一 [NO] 2NdN (SiMe3) 2Li2 (THF)2, [NO] = p-X_C6H4NCH2 (3-R2-5-R3-C6H2_2-0)，X為氯，R2、R3都是叔丁基。催化L-丙交酯開環(huán)聚合在經過脫水脫氧處理過的反應瓶中，在氬氣保護下加入L-丙交酯1. 06克(7. 36 毫摩爾)，加入6. 00毫升甲苯，在70°C油浴恒溫5分鐘后加入催化劑1. 36毫升(4. 6X 10_3 毫摩爾)，70°C聚合4小時，用含5%鹽酸的酒精終止反應；聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0. 87克，產率82%。聚合 物的理論分子量為18. 9萬[Mn(calcd) = 144X 1600X82% ]，GPC實測數均分子量(Mn)為
6.28萬，分子量分布(Mw/Mn)為1. 30。
權利要求
一種氨基芳氧基稀土金屬胺化物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)無水無氧條件下，惰性氣氛中，胺基酚配體與正丁基鋰發(fā)生交換反應生成胺基芳氧基的鋰鹽；(2)將步驟(1)所得產物胺基芳氧基的鋰鹽與Ln[N(SiMe3)2]3(μ-Cl)Li(THF)3在四氫呋喃和己烷的混合溶液中反應制備[NO]2Ln[N(SiMe3)2]Li2(THF)2；其中，四氫呋喃和己烷的混合溶液中四氫呋喃和己烷的體積比為10∶1～15∶1；其中，所述氨基酚配體為[NO]H2，其化學結構式如下所示所述胺基芳氧基的鋰鹽的化學結構式如下所示所述[NO]2Ln[N(SiMe3)2]Li2(THF)2的化學結構式如下所示其中Ln為稀土金屬，選自鐠、釹、釤、鐿或釔中的一種；[NO]代表胺基芳氧基配體，[NO]＝p-X-C6H4NCH2(3-R2-5-R3-C6H2-2-O)，X選自氫、C1～C4的飽和烷基或鹵素中的一種，R2和R3分別選自甲基或叔丁基中的一種。F2009102317602C00011.tif,F2009102317602C00012.tif,F2009102317602C00013.tif
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述惰性氣體選自氬氣或氮氣中的一種。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中反應溫度為-10°C 0°C， 反應時間至少為1小時；步驟(2)中反應溫度為40°C 50°C，反應時間至少為12小時。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，按照物質的量的比，胺基 酚配體與正丁基鋰物質的比為1 1，步驟(2)中，按照物質的量的比，步驟(1)所得產物與 Ln[N (SiMe3)J3 (μ-CDLi(THF)3 的比為 2 1。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，對上述產物進行分離提純，分離提純 的具體步驟為除去溶劑，使用甲苯萃取，離心除去沉淀，濃縮清液，加入正己烷，常溫下靜置結晶，即可得到[NOJ2Ln[N(SiMe3)2]Li2 (THF)2的晶體。
6.一種氨基芳氧基稀土金屬胺化物，所述氨基芳氧基稀土金屬胺化物的化學式為<formula>formula see original document page 3</formula>，化學結構式如下所示<formula>formula see original document page 3</formula>其中Ln為稀土金屬，選自鐠、釹、釤、鐿或釔中的一種；[NO]代表胺基芳氧基配體， <formula>formula see original document page 3</formula>R2 和 R3 分別選自甲基或叔丁基中的一種，其特 征在于X選自鹵素中的一種。
7.權利要求6所述氨基芳氧基稀土金屬胺化物作為催化L-丙交酯聚合的單組分催化 劑的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及含N，O雙負離子配體的稀土金屬配合物，具體公開了一種氨基芳氧基稀土金屬胺化物的制備方法，包括以下步驟(1)無水無氧條件下，惰性氣氛中，胺基酚配體與正丁基鋰反應；(2)將步驟(1)所得產物與Ln[N(SiMe3)2]3(μ-Cl)Li(THF)3在四氫呋喃和己烷比例為10∶1～15∶1的混合溶液中反應制備[NO]2Ln[N(SiMe3)2]Li2(THF)2；其中Ln為稀土金屬，選自鐠、釹、釤、鐿、釔；[NO]代表胺基芳氧基配體，[NO]＝p-X-C6H4NCH2(3-R2-5-R3-C6H2-2-O)，X選自氫、C1～C4的飽和烷基或鹵素中的一種，R2和R3分別選自甲基或叔丁基中的一種。本發(fā)明所述合成胺基芳氧基稀土金屬胺化物的方法，在溫和條件下，適用于多種胺基酚配體，相比于申請?zhí)枮?00910181279.7的中國發(fā)明專利申請中的方法，本發(fā)明所述的方法產率更高，分離純化更簡單。
文檔編號C08G63/84GK101805373SQ200910231760
公開日2010年8月18日 申請日期2009年12月2日 優(yōu)先權日2009年12月2日
發(fā)明者盧敏, 姚英明, 沈琪 申請人:蘇州大學