專利名稱：酚醛樹脂預(yù)縮聚體緩交聯(lián)劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種油田化學(xué)用劑特別是用于制備聚合物凍膠緩交聯(lián)劑的制備方法。
背景技術(shù)：
聚合物凍膠是溶液中的聚合物與交聯(lián)劑交聯(lián)反應(yīng)生成的粘彈體。聚合物凍膠廣泛 應(yīng)用于油田調(diào)剖堵水和三次采油中。常用的聚合物為部分水解聚丙烯酰胺(相對分子質(zhì) 量5X106 12X1()6，水解度10% 25% )，常用的交聯(lián)劑為高價金屬離子(如Cr3+、 Zr4+、 Al"、Ti"等)、醛(如甲醛、乙醛、乙二醛等)和樹脂(如酚醛樹脂)等。由不同的交聯(lián)劑可 形成不同的凍膠，如鉻凍膠、鋯凍膠、鋁凍膠、鈦凍膠、醛凍膠和樹脂凍膠等。其中高價金屬 離子交聯(lián)的凍膠成凍時間短(10min 24h)，耐溫性差，溫度超過75t:不穩(wěn)定，脫水收縮；醛 凍膠交聯(lián)條件苛刻，常在pH值小于3條件下才有效，應(yīng)用受限；樹脂凍膠成凍時間長(ld 30d)，耐溫性好，適用范圍廣(60 100°C)。樹脂(如酚醛樹脂)很常見，由酚類和醛類縮 聚而成，分為熱固性和熱塑性，多以固體狀存在，因其不溶于水，易溶于醇和酮，不適宜作聚 合物凍膠的水溶性交聯(lián)劑。因此樹脂交聯(lián)劑多以酚類和醛類的單體使用，使用時需用碳酸 氫鈉或草酸調(diào)節(jié)pH值，但由于單體酚和醛的毒性、剌激性和難溶性，對操作人員傷害大，不 利于環(huán)保，制約其使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要提供一種酚醛樹脂預(yù)縮聚體緩交聯(lián)劑的制備方法，使得所制備 的產(chǎn)品具有使用簡單、低毒環(huán)保、形成的凍膠成凍時間和強度可調(diào)、耐溫性好等特點的。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的 所用的原料組分和各占原料總量的重量百分比為苯酚10 % 15%、對苯二酚 10% 15%、甲醛55% 65%、烏洛托品5% 10%、質(zhì)量濃度為40%的氫氧化鈉溶液 5% 10%和余量為水，各組分之和為百分之一百，具體按以下步驟制備
①反應(yīng)釜通冷卻水，按上述比例向反應(yīng)釜內(nèi)加入苯酚、對苯二酚和氫氧化鈉溶液， 最佳的比例為苯酚11 % 13%、對苯二酚11 % 13%和質(zhì)量濃度為40%的氫氧化鈉溶 液5% 8% ; ②開動攪拌機，打開冷卻水閥門，調(diào)整冷卻程度，控制反應(yīng)釜內(nèi)的溫度不高于 50°C ; ③待反應(yīng)釜內(nèi)的溫度不再升高，控制在4(TC以下時，按5X 10%的比例加入烏 洛托品，最佳比例為7 % 9 % ，溶解后，再按55 % 65 %的比例緩慢加入甲醛，最佳比例為 60% 64%，加入時控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度不超過501:; ④物料全部加完后攪拌反應(yīng)20min 30min，觀察溫度不再升高并有回落趨勢時 出料，出料后仍需繼續(xù)觀察產(chǎn)品的溫度變化，若有溫度升高現(xiàn)象，應(yīng)及時用冷卻水冷卻處理。 本發(fā)明的有益效果是按本發(fā)明所提供方法制備的酚醛樹脂預(yù)縮聚體緩交聯(lián)劑低毒環(huán)保，無單體酚和醛的毒性和剌激性，與常用的高價金屬鉻相比毒性更低。緩交聯(lián)性 能好，交聯(lián)時間可調(diào)、凍膠強度可調(diào)。通過調(diào)整聚合物(1000mg/L 5000mg/L)與交聯(lián)劑 (2000mg/L 15000mg/L)的配比，交聯(lián)時間可控制在1 30天，形成的凍膠粘度為500mPa. s lOOOOOmPa. s。與聚合物所形成的凍膠耐溫性好，在IO(TC條件下長時間穩(wěn)定，不破膠， 而鉻凍膠通常在溫度超過75t:條件下很易脫水破膠。對配制水的礦化度適用范圍廣，當(dāng) HPAM的質(zhì)量濃度為3000mg/L，交聯(lián)劑質(zhì)量濃度為3000mg/L，在礦化度低于100000mg/L范圍 內(nèi)都可形成凍膠，只是礦化度越高，成凍時間會越短，但其強度變化不大。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例來具體描述本發(fā)明的制備過程。 準(zhǔn)備原材料苯酚、對苯二酚、甲醛、烏洛托品、質(zhì)量濃度為40%的氫氧化鈉溶液 和水。
實施例1 : 反應(yīng)釜通冷卻水，向反應(yīng)釜內(nèi)加入苯酚120kg、對苯二酚120kg和質(zhì)量濃度為 40%的氫氧化鈉溶液60kg ;開攪拌機，調(diào)整冷卻水閥門，調(diào)整冷卻程度，反應(yīng)釜內(nèi)溫度不高 于5(TC ;待溫度不再升高，控制在4(TC以下時，加入烏洛托品80kg溶解后，緩慢加入甲醛 620kg，注意加入時控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度不超過50°C ;物料全部加完后攪拌反應(yīng)20 30min， 觀察溫度不再升高并有回落趨勢時出料，出料后繼續(xù)觀察產(chǎn)品的溫度變化，若有溫度升高 現(xiàn)象，應(yīng)及時用冷卻水冷卻處理。 在整個合成過程的關(guān)鍵是控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度不能超過5(TC，否則將引起爆聚，聚 合度急劇增加，難以生產(chǎn)出縮聚度適度、能夠很好交聯(lián)的產(chǎn)品。 制備的酚醛樹脂預(yù)縮聚體交聯(lián)劑的使用方法在攪拌條件下，向配好的聚合物 (如部分水解聚丙烯酰胺)溶液中按O. 3% 1. 5%的比例緩慢加入酚醛樹脂預(yù)縮聚體交聯(lián) 劑，攪拌均勻后即可。 聚合物凍膠用酚醛樹脂預(yù)縮聚體緩交聯(lián)劑的使用條件要求部分水解聚丙烯酰胺 的分子量800萬 1500萬，水解度15 30%，配制水礦化度不超過80000mg/L，交聯(lián)后的 凍膠具有成凍時間和成凍強度可調(diào)，在IO(TC條件下長時間穩(wěn)定。 按上述步驟制得的產(chǎn)品在甲、乙兩油田現(xiàn)場應(yīng)用甲油田油層溫度65t:，配制水 礦化度32000mg/L，調(diào)整聚合物(3000mg/L 5000mg/L)與交聯(lián)劑(6000mg/L 15000mg/ L)濃度，成凍時間達到3 25天，形成的凍膠粘度為1800mPa. s 80000mPa. s，在油層 溫度65t:條件下3個月，凍膠粘度保留率達到99.9X，具有很好的穩(wěn)定性。乙油田油 層溫度95°C，配制水礦化度19000mg/L，調(diào)整聚合物(1000mg/L 4000mg/L)與交聯(lián)劑 (3000mg/L 10000mg/L)濃度，成凍時間達到1 20天，形成的凍膠粘度為2600mPa. s lOOOOOmPa. s，在油層溫度95。C條件下3個月，凍膠粘度保留率亦可高達98 % ，這是其他類 型凍膠難以實現(xiàn)的，具有很好的穩(wěn)定性。
實施例2: 反應(yīng)釜通冷卻水，向反應(yīng)釜內(nèi)加入已熔化的苯酚100kg、對苯二酚100kg和質(zhì)量濃 度為40%的氫氧化鈉溶液50kg ;開攪拌機，調(diào)整冷卻水閥門，調(diào)整冷卻程度，控制反應(yīng)釜內(nèi) 溫度不高于50°C ;待溫度不再升高，控制在40°C以下時，加入烏洛托品50kg溶解后，緩慢加入甲醛550kg和余量水150kg，注意加入時控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度不超過50°C ;物料全部加完后 攪拌反應(yīng)20 30min，觀察溫度不再升高并有回落趨勢時出料，出料后繼續(xù)觀察產(chǎn)品的溫 度變化，若有溫度升高現(xiàn)象，應(yīng)及時用冷卻水冷卻處理。 按上述步驟制得的產(chǎn)品，由于原料加入比例低，制得產(chǎn)品有效含量低，因此按實施 例1中甲油田的油層條件，交聯(lián)劑的最低使用濃度要大于8000mg/L，成凍時間達到3 30 天，形成的凍膠粘度為1500mPa. s 72000mPa. s，在油層溫度65。C條件下3個月，凍膠粘度 保留率達到99. 5%，具有很好的穩(wěn)定性。
實施例3 : 反應(yīng)釜通冷卻水，向反應(yīng)釜內(nèi)加入已熔化的苯酚150kg、對苯二酚150kg和質(zhì)量 濃度為40%的氫氧化鈉溶液50kg ;開攪拌機，調(diào)整冷卻水閥門，調(diào)整冷卻程度，反應(yīng)釜內(nèi)溫 度不得高于50°C ;待溫度不再升高，在4(TC以下時，加入烏洛托品100kg溶解后，緩慢加入 甲醛550kg，注意加入時控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度不超過50°C ;物料全部加完后攪拌反應(yīng)20 30min，觀察溫度不再升高并有回落趨勢時出料，出料后繼續(xù)觀察產(chǎn)品的溫度變化，若有溫 度升高現(xiàn)象，應(yīng)及時用冷卻水冷卻處理。 按上述步驟制得的產(chǎn)品，由于酚和烏洛托品加入比例高，制得產(chǎn)品有效含量偏高， 因此按實施例1中甲油田的油層條件，交聯(lián)劑的使用濃度可降至4000mg/L，成凍時間達到 2 25天，形成的凍膠粘度為2000mPa. s 75000mPa. s，在油層溫度65。C條件下3個月，凍 膠粘度保留率達到99.0%，具有較好的穩(wěn)定性。但是產(chǎn)品在常溫25t:下的穩(wěn)定時間由最佳 條件下的90天變?yōu)?0天左右。
權(quán)利要求
一種酚醛樹脂預(yù)縮聚體緩交聯(lián)劑的制備方法，其特征是，所用的原料構(gòu)成為苯酚10％～15％、對苯二酚10％～15％、甲醛55％～65％、烏洛托品5％～10％、質(zhì)量濃度為40％的氫氧化鈉溶液5％～10％和余量水，上述百分比均為各組分占原料總量的重量百分比，各組分之和為百分之一百，具體按以下步驟制備①反應(yīng)釜通冷卻水，按上述比例向反應(yīng)釜內(nèi)加入苯酚、對苯二酚和質(zhì)量濃度為40％的氫氧化鈉溶液；②開動攪拌機，打開冷卻水閥門，調(diào)整冷卻程度，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度不高于50℃；③待反應(yīng)釜內(nèi)溫度不再升高，控制在40℃以下時，按上述比例加入烏洛托品溶解后，再緩慢加入甲醛，加入時控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度不超過50℃；④物料全部加完后攪拌反應(yīng)20min～30min，觀察溫度不再升高并有回落趨勢時出料，即得酚醛樹脂預(yù)縮聚體緩交聯(lián)劑。
2. 依據(jù)權(quán)利要求1所述的酚醛樹脂預(yù)縮聚體緩交聯(lián)劑的制備方法，其特征是，原料中 苯酚的比例為11% 13% (wt)。
3. 依據(jù)權(quán)利要求1所述的酚醛樹脂預(yù)縮聚體緩交聯(lián)劑的制備方法，其特征是，原料中 對苯二酚的比例為11% 13% (wt)。
4. 依據(jù)權(quán)利要求1所述的酚醛樹脂預(yù)縮聚體緩交聯(lián)劑的制備方法，其特征是，原料中 質(zhì)量濃度為40%的氫氧化鈉溶液的比例為5% 8% (wt)。
5. 依據(jù)權(quán)利要求1所述的酚醛樹脂預(yù)縮聚體緩交聯(lián)劑的制備方法，其特征是，原料中 甲醛的比例為58% 63% (wt)。
6. 依據(jù)權(quán)利要求1所述的酚醛樹脂預(yù)縮聚體緩交聯(lián)劑的制備方法，其特征是，原料中 烏洛托品的比例為6% 9% (wt)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種酚醛樹脂預(yù)縮聚體緩交聯(lián)劑的制備方法，它是以苯酚、對苯二酚、甲醛、烏洛托品、40％氫氧化鈉溶液和水為原料，反應(yīng)釜通冷卻水，向反應(yīng)釜內(nèi)加入苯酚10％～15％、對苯二酚15％～10％和質(zhì)量濃度為40％的氫氧化鈉溶液5％～10％，開攪拌機，打開冷卻水閥門，調(diào)整冷卻程度，溫度不高于50℃，待溫度控制在40℃以下時，加入烏洛托品5％～10％溶解后，緩慢加入甲醛65％～55％，加入時控制溫度不超過50℃，物料全部加完后攪拌反應(yīng)20～30min，觀察溫度不再升高并有回落趨勢時出料，即得到使用簡單、低毒環(huán)保、形成的凍膠成凍時間和強度可調(diào)、耐溫性好的酚醛樹脂預(yù)縮聚體緩交聯(lián)劑。
文檔編號C08L33/26GK101735421SQ20091023158
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月3日
發(fā)明者戴彩麗, 趙福麟 申請人:中國石油大學(xué)(華東)