專利名稱：用功能性氟樹脂制備的燃料電池用含氟質(zhì)子交換膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池用含氟質(zhì)子交換膜及其制備方法，特別涉及一種用功能
性氟樹脂制備的燃料電池膜及其制備方法，屬于燃料電池質(zhì)子交換膜技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池是一種通過電化學反應(yīng)方式直接將蘊藏在燃料和氧化劑中 的化學能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，具有工作溫度低、啟動快、比功率高、環(huán)境友好等優(yōu)點， 以上這些特點決定了它在固定發(fā)電站、便攜式電子產(chǎn)品及電動汽車等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng) 用前景，被認為是21世紀首選的潔凈、高效的發(fā)電技術(shù)和首選能源。質(zhì)子交換膜(proton exchangemembrane，PEM)是質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)的關(guān)鍵材料，起到傳導質(zhì)子、分隔燃料和氧化劑的雙重作用。 目前廣泛使用的質(zhì)子交換膜是杜邦公司出品的Nafion系列全氟磺酸質(zhì)子交換 膜，該膜具有質(zhì)子電導率高和化學穩(wěn)定性好的優(yōu)點。但是此類膜材料在某些性能方面仍然 存在不足，達不到商業(yè)化要求，如高溫質(zhì)子導電率低、尺寸穩(wěn)定性差，機械強度不高等問題 急需解決。尤其是尺寸穩(wěn)定性方面，膜在不同濕度下因吸水率不同溶脹率也不同。另外， 全氟磺酸質(zhì)子交換膜在較高工作溫度運行時，由于膜迅速失水導致膜的質(zhì)子傳導性急劇下 降，從而使燃料電池的效率大大下降。此外，現(xiàn)有的全氟磺酸質(zhì)子交換膜存在一定的氫氣或 甲醇滲透性，尤其是在直接甲醇燃料電池中，甲醇滲透率十分大，成為直接甲醇燃料電池提 供性能的致命問題。因此，如何提高全氟磺酸質(zhì)子交換膜的尺寸穩(wěn)定性及機械強度，降低工 作介質(zhì)的滲透率等問題成為燃料電池供應(yīng)所面臨的重大課題。 目前，研究人員針對現(xiàn)有這些問題已經(jīng)提出了一些解決方法。例如中國專利 CN1476113A，利用含有磺酸側(cè)基的芳雜環(huán)聚合物制備直接甲醇燃料電池用質(zhì)子交換膜，通 過采用無機材料對含有磺酸側(cè)基的芳雜環(huán)聚合物進行摻雜提高膜體的抗甲醇滲透性。
J. Electrochem. Soc. (V154，2007， p. B288—B295)描述了 nafion系列樹月旨 和磷酸鋯復合成膜，該膜在相對濕度小于13%時仍然具有較高的電導性。日本專利 JP-A-6-231779提供了一種使用氟樹脂纖維的增強方法，提供了一種采用原纖維形式的氟 烴聚合物增強材料增強的離子交換膜。但這種方法必須加入相對大量的增強材料，在這種 情況下，使得膜加工趨于困難，并且極有可能增大膜電阻，不利于膜性能的提高。美國專利 US5834523中，采用多孔聚四氟乙烯膜(PTFE)增強質(zhì)子交換膜，提高膜體機械強度，但是需 要多次重復才能使聚合物充分填充到PTFE微孔膜的孔隙中。中國專利CN1724126提供了 一種用采用堿金屬離子交換的全氟磺酸樹脂制備燃料電池用復合質(zhì)子交換膜的方法，以提 高膜加工中的熱處理溫度提高樹脂與增強材料的結(jié)合能力，從而降低增強復合膜的介質(zhì)滲 透率。美國專利US6335112公開了一種包含烴基固體聚合物電解質(zhì)的聚合物電解質(zhì)膜，提 供了眾多的金屬化合物及離子對電解質(zhì)膜化學穩(wěn)定性的影響。 但是以上公開的專利文件及文獻僅僅改善了質(zhì)子交換膜一方面的性能，難以同時 提供膜的尺寸穩(wěn)定性和質(zhì)子導電性。目前用于燃料電池的全氟磺酸質(zhì)子交換膜需要滿足尺
5寸穩(wěn)定，機械強度和電導率高，且化學穩(wěn)定性高。因此，制備具有高離子交換能力，同時維持 較高的機械強度及高的質(zhì)子傳導能力的質(zhì)子交換膜對燃料電池工業(yè)的發(fā)展至關(guān)重要。
發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種用功能性氟樹脂制備的燃料電池用含 氟質(zhì)子交換膜及其制備方法，所得質(zhì)子交換膜具有良好的機械強度和質(zhì)子傳導能力，有利 于質(zhì)子交換膜燃料電池性能的提高。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下 —種用功能性氟樹脂制備的燃料電池用含氟質(zhì)子交換膜，該膜是由功能性氟樹脂
和全氟磺酸樹脂組成，所述功能性氟樹脂具有如下(1)、 (n)、 (in) 、 (IV)結(jié)構(gòu)通式所示結(jié)
構(gòu)中的一種或幾種
(II)M、M' = Ce、Mn、La、Zn、W、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ta、Re、 Ir、Pt、Na或K ;其中n、m表示金屬價態(tài)；a、 b > 1的整數(shù)，c、 d = 0或1， c+d - 0 ;(a+b)/ (a+b+c+d) = 0. 5-0. 99 ; (c+d) / (a+b+c+d) = 0. 01-0. 5;g = 3，4、h = 2，4，g^h。
6
(I)M、M' = Ce、Mn、La、Zn、W、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ta、Re、 Ir、Pt、Na或K ;其中n、m表示金屬價態(tài)；a、 b > 1的整數(shù)，c、 d = 0或1， c+d ^ 0 ;(a+b)/ (a+b+c+d) = 0. 5-0. 99 ; (c+d) / (a+b+c+d) = 0. 01-0. 5 ;f = 2， 3， 4。
<formula>formula see original document page 7</formula>(m)M、M' = Ce、Mn、La、Zn、W、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ta、Re、 Ir、Pt、Na或K ;其中a、b、c、d = 1 10的整數(shù)，a'、b'、c'、d' = 0或l，并且a' +b， - 0、 c， +d， - 0 ;f， = f" = 2，3，4 ;y = 0. 01 0. 3%， x = 99. 7 99. 99%，摩爾比。
(IV) M、M' = Ce、Mn、La、Zn、W、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ta、Re、 Ir、Pt、Na或K ;其中a、b、c、d = 1 10的整數(shù)，a'、b'、c'、d' = 0或l，并且a' +b， - 0、 c， +d， #0 ;g， = g，， = 2， 3、 h， = h，， = 3， 4， g， # h，、 g，， # h，， ；y = 0. 01 0. 3% ， x = 99. 7 99. 99%，摩爾比。 所述全氟磺酸樹脂主鏈是通過含氟烯烴與含功能基團的含氟烯烴單體共聚形成， 其描述于中國專利CN101320818A，該專利文件中公開的有關(guān)全氟磺酸樹脂的內(nèi)容以引用
的方式并入本文，作為本說明書的一個組成部分。優(yōu)選的，所述全氟磺酸樹脂具有磺酸基 (_S03—)或磺酰氟基(_S02F)，具有0. 6 1. 6mmol/g的離子交換交換容量。
本發(fā)明上述燃料電池用含氟質(zhì)子交換膜中，全氟磺酸樹脂的含量為15 80wt%。 本發(fā)明上述的燃料電池用含氟質(zhì)子交換膜的制備方法，步驟如下
① 將功能性氟樹脂溶于溶劑，制備濃度為1 30wt^的功能性氟樹脂溶液；
② 將全氟磺酸樹脂溶于溶劑，制備濃度為1 30wt^的全氟磺酸樹脂溶液；
③ 將步驟①和步驟②所得溶液混合均勻，得成膜液A ;或者，將功能性氟樹脂和全 氟磺酸樹脂共同溶于溶劑中制備成膜液B ; ④將所得成膜液A或成膜液B采用流延、噴涂或澆注工藝成膜，得到功能性氟樹脂
、6
扣 CF2
S03
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7單層膜；或?qū)⒕哂谢酋７墓δ苄苑鷺渲捎萌廴跀D出成膜。 ⑤將步驟②所得全氟磺酸樹脂溶液采用流延、噴涂或澆注工藝成膜得全氟磺酸樹 脂單層膜； ⑥以步驟⑤制得的全氟磺酸樹脂單層膜為中間層，采用下列之一種方式繼續(xù)操 作 將步驟④所得功能性氟樹脂單層膜熱壓于中間層的兩側(cè)或一側(cè)，形成復合結(jié)構(gòu)，
即得本發(fā)明的含氟質(zhì)子交換膜。
或者， 將步驟①所得功能性氟樹脂溶液采用流延、噴涂或澆注工藝成膜在中間層的兩側(cè)
或一側(cè)，形成復合結(jié)構(gòu)，即得本發(fā)明的含氟質(zhì)子交換膜。
或者， 將步驟③所得成膜溶液A或B采用流延、噴涂或澆注工藝成膜在中間層的兩側(cè)或 一側(cè)，形成復合結(jié)構(gòu)，即得本發(fā)明的含氟質(zhì)子交換膜。 如上所述，步驟①-③中所述的溶劑選自二甲基亞砜、N， N-二甲基乙酰胺、N， N- 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或乙二醇之一或組合。
優(yōu)選的，上述步驟③成膜液A或成膜液B中，全氟磺酸樹脂的含量為15 80wt % 。
在本發(fā)明所述用功能性氟樹脂制備的燃料電池用含氟質(zhì)子交換膜，功能性氟樹脂 均勻分布不僅提高了含氟質(zhì)子交換膜的機械性能而且利于含氟質(zhì)子交換膜質(zhì)子導電率的 穩(wěn)定提高和介質(zhì)滲透率的降低。 本發(fā)明提供的用功能性氟樹脂制備的燃料電池用含氟質(zhì)子交換膜質(zhì)子導電率按 公知的同軸探針方法測定；采用材料力學實驗機測定其機械強度，拉伸速度為50mm/min ; 氫氣滲透電流采用公知的電化學方法測定。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明不僅限于以下實施例。
實施例1
將重復單元為
<formula>formula see original document page 8</formula> 離子交換容量為1. lmmol/g的全氟磺酸樹脂溶解于乙二醇中，形成25wt^的樹脂 溶液；并將具有如下(I)結(jié)構(gòu)式的功能性氟樹脂溶于乙醇中，形成20wt^的功能性氟樹脂 溶液。將兩種樹脂溶液高速混合均勻，制得成膜溶液A，其中全氟磺酸樹脂含量為27wt%。
(i) 其中，f = 2 ;a = 6， b = 8， c = d = 1 ;M = M， = Ce 通過溶液流延成膜方法19(TC，30min制備得到厚度為30微米的本發(fā)明所述含氟
質(zhì)子交換膜。對所制電解質(zhì)膜進行性能測試實驗，測得其IO(TC質(zhì)子導電率為59mS/cm ;拉
伸強度為35MPa ;氫氣滲透電流0. 83mA/cm2。 實施例2 將重復單元為
+cf2cf2;cf2cp~
ocf2cfocf2cf2cf2s03 h cf3 離子交換容量為lmmol/g的全氟磺酸樹脂溶于二甲基亞砜中，形成10wt^的全氟 磺酸樹脂溶液；并將實施例1中具有(I)結(jié)構(gòu)式的功能性氟樹脂溶于乙醇中，形成30%的 功能性氟樹脂溶液，其中f = 2 ;a = 8， b = 7， c = d = 1 ;M = M' = Mn。將兩種樹脂溶液 高速混合均勻，制得成膜溶液A，其中全氟磺酸樹脂含量為60wt%。通過溶液流延成膜方 法19(TC，30min制備得到厚度為30微米的本發(fā)明所述含氟質(zhì)子交換膜。對所制電解質(zhì)膜 進行性能測試實驗，測得其IO(TC質(zhì)子導電率為58mS/cm ;拉伸強度為38MPa ;氫氣滲透電流 0. 85mA/cm2。
實施例3
將重復單元為
<W2<j:focf2cf2so3 h
cf3 離子交換容量為0. 9mmol/g的全氟磺酸樹脂溶于甲基甲酰胺中，形成15wt^的全 氟磺酸樹脂溶液；并將具有實施例1中(I)結(jié)構(gòu)式的功能性氟樹脂溶于丙醇中，形成25% 的功能性氟樹脂溶液，其中f = 3 ;a = lO，b = 8，c = d = 1 ;M = M' = La。將兩種樹脂溶 液高速混合均勻，制得成膜溶液A，其中全氟磺酸樹脂含量為40wt%。通過溶液流延成膜方 法19(TC，30min制備得到厚度為30微米的本發(fā)明所述含氟質(zhì)子交換膜。對所制電解質(zhì)膜進行性能測試實驗，測得其IO(TC質(zhì)子導電率為58mS/cm ;拉伸強度為40MPa ;氫氣滲透電流 0. 81mA/cm2。
實施例4
將重復單元為
<formula>formula see original document page 10</formula>
離子交換容量為0. 8mmol/g的全氟磺酸樹脂和重復單元為 離子交換容: 咯烷酮中，形成固含量
<formula>formula see original document page 10</formula>
匱為1. 6mmol/g的全氟磺酸樹脂按照質(zhì)量比為1 : 1溶于N-甲基吡 :為30%的樹脂溶液；并將具有如下(II)結(jié)構(gòu)式的功能性氟樹脂溶于
乙醇中，形成10X的功能性氟樹脂溶液c 其中全氟磺酸樹脂含量為20wt%。
兩種樹脂溶液高速混合均勻，制得成膜溶液A，
<formula>formula see original document page 10</formula>(II) 其中，g = 3， h = 2 ;a = 12， b = 10， c = d = 1 ;M = Ce， M， = Ru。 通過溶液流延成膜方法190°C ， 30min制備得到厚度為30微米的本發(fā)明所述含氟
質(zhì)子交換膜。對所制電解質(zhì)膜進行性能測試實驗，測得其IO(TC質(zhì)子導電率為60mS/cm ;拉
伸強度為39MPa ;氫氣滲透電流0. 83mA/cm2。 實施例5 將離子交換容量為lmmol/g，重復單元為
<formula>formula see original document page 10</formula> 的全氟磺酸樹脂和具有實施例4中(II)結(jié)構(gòu)式的功能性氟樹脂溶于甲基甲乙胺 和丙醇的混合溶劑中，形成全氟磺酸樹脂含量為70X的成膜溶液A ;其中，g = 4 ;h = 2 ;a =13， b = 9， c = d = 1 ;M = M， = Mn。 通過溶液流延成膜方法19(TC，30min制備得到厚度為30微米的本發(fā)明所述含氟質(zhì)子交換膜。對所制電解質(zhì)膜進行性能測試實驗，測得其IO(TC質(zhì)子導電率為57mS/cm ;拉 伸強度為30MPa ;氫氣滲透電流0. 89mA/cm2。
實施例6 將離子交換容量為1. 4mmol/g，重復單元為
的全氟磺酸樹脂溶于二甲基亞砜，形成質(zhì)量百分濃度為15 %的全氟磺酸樹脂溶 液；并將具有實施例4(11)結(jié)構(gòu)式(其中g(shù) = 3，h = 4 ;a = 8，b = 12，c = d = 1 ;M = M' =Ce)的功能性氟樹脂，溶于異丙醇中，形成8%的功能性氟樹脂溶液。將兩種樹脂溶液高 速混合均勻，制得成膜溶液A，其中全氟磺酸樹脂含量為35wt% 。 通過溶液流延成膜方法19(TC，30min制備得到厚度為30微米的本發(fā)明所述含氟 質(zhì)子交換膜。對所制電解質(zhì)膜進行性能測試實驗，測得其IO(TC質(zhì)子導電率為57mS/cm ;拉 伸強度為36MPa ;氫氣滲透電流0. 82mA/cm2。
實施例7 將具有實施例1中(I)結(jié)構(gòu)式f = 2;a = 6，b = 8，c = d= l;M = M， 二Mn的 功能性氟樹脂和具有實施例4中(II)結(jié)構(gòu)式g = 4， h = 2 ;a = 12， b = 10， c = d = 1 ; M = M' = Ce共同溶于二甲基亞砜和乙醇的混合溶劑中形成濃度為20wt^的功能性氟樹脂 溶液。 再將離子交換容量為1. 25mmol/g，重復單元為
的全氟磺酸樹脂溶于二甲基亞砜溶劑中，形成濃度為28%的全氟磺酸樹脂溶液。 將兩種樹脂溶液高速混合均勻，制得成膜溶液A，其中全氟磺酸樹脂含量為55wt%。通過溶 液流延成膜方法19(TC，30min制備得到厚度為30微米的本發(fā)明所述含氟質(zhì)子交換膜。對 所制電解質(zhì)膜進行性能測試實驗，測得其IO(TC質(zhì)子導電率為58mS/cm ;拉伸強度為31MPa ; 氫氣滲透電流0. 91mA/cm2。
實施例8 將具有實施例1中(I)結(jié)構(gòu)式f = 3 ;a = 13，b = 6，c = d = 1 ;M = M'= La的
功能性氟樹脂和實施例4中(II)結(jié)構(gòu)式g = 4，h = 2 ;a = 6，b = 14，c = d = 1 ;M = M'
=Ce的功能性氟樹脂分別制成濃度為8%的溶液，標記為溶液1和溶液2。然后，將溶液1
和2分別澆注到水平放置的聚四氟乙烯鑄模內(nèi)，經(jīng)過8(TC真空干燥12小時，制得單層膜1
和單層膜2。 將重復單元為
<formula>formula see original document page 11</formula>
離子交換容量為lmmol/g的全氟磺酸樹脂溶于二甲基亞砜溶劑，制得濃度為25% 的樹脂溶液，通過溶液流延方法制備得到全氟磺酸單層膜。將所得各單層膜和離型紙，按照 離型紙/單層膜1/全氟磺酸膜/單層膜2/離型紙的順序?qū)盈B后，置于平板壓機進行熱壓， 壓力為3MPa，時間為2分鐘，溫度為120°C ，熱壓后去除表面離型紙，制得本發(fā)明所述含氟質(zhì) 子交換膜。對所制電解質(zhì)膜進行性能測試實驗，測得其IO(TC質(zhì)子導電率為56mS/cm ;拉伸 強度為33MPa ;氫氣滲透電流0. 87mA/cm2。
實例例9 將具有實施例1中(I)結(jié)構(gòu)式n = 4 ;a+b = 0. 2， c+d = 0. 8 ;M = M' = Mn的功能 性氟樹脂和具有實施例4中(II)結(jié)構(gòu)式g = 4，h = 2 ;a = 13，b = 9，c = O，d = 1 ;M = M' = Ce的功能性氟樹脂溶于N， N-甲基吡咯烷酮和乙醇的混合溶劑中，形成濃度為5wt% 的功能性氟樹脂共混溶液。 將離子交換容量為1. 25mmol/g，重復單元為
——(CF2CF2)nx~CT2 -
(i(CF2)2S03H 的全氟磺酸樹脂溶于二甲基亞砜和乙醇的混合溶劑，制得濃度為15%的樹脂溶 液，通過溶液流延方法得全氟磺酸單層膜。然后，將上述所得功能性氟樹脂共混溶液涂敷 或噴涂于所得全氟磺酸單層膜的兩側(cè)，利用吹風機將濕膜吹干后，將其置于在16(TC干燥烘 箱處理30分鐘，即得本發(fā)明所述質(zhì)子交換膜。對所制電解質(zhì)膜進行性能測試實驗，測得其 IO(TC質(zhì)子導電率為58mS/cm ;拉伸強度為35MPa ;氫氣滲透電流0. 91mA/cm2。
實施例10 將具有實施例1中(I)結(jié)構(gòu)式f = 3 ;a = 7， b = 14， c = 0， d = 1 ;M = M，= Ce的功能性氟樹脂和具有實施例6中(III)結(jié)構(gòu)式g = 3， h = 4 ;a = 8， b = 8， c = 0， d = 1 ;M = M' = Mn的功能性氟樹脂溶于二甲基亞砜和異丙醇的混合溶劑中，形成濃度為 15wt^的功能性氟樹脂共混溶液，通過溶液流延的方法，制備得到功能性氟樹脂單層膜。
將離子交換容量為lmmol/g，重復單元為
——(CF2CF2)n—CFf—
(j)(CF2)2S。3H 的全氟磺酸樹脂的溶于二甲基亞砜，形成濃度為20 %的樹脂溶液，通過溶液流延 的方法，制備得到全氟磺酸單層膜。 按照離型紙/功能性氟樹脂單層膜/全氟磺酸單層膜/功能性氟樹脂單層膜/離 型紙的順序?qū)盈B后，置于平板壓機進行熱壓，壓力為3MPa，時間為2分鐘，溫度為12(TC，熱 壓后去除表面離型紙，制得本發(fā)明所述含氟質(zhì)子交換膜。對所制電解質(zhì)膜進行性能測試實 驗，測得其IO(TC質(zhì)子導電率為58mS/cm ;拉伸強度為45MPa ;氫氣滲透電流0. 91mA/cm2。
實施例11 將具有實施例1中(I)結(jié)構(gòu)式f = 2 ;a = 6， b = 10， c = 1， d = 0 ;M = Ce， M' 二Mn的功能性氟樹脂和離子交換容量為1.25mmol/g的全氟磺酸樹脂按質(zhì)量比l : 1溶于
12二甲基亞砜和乙醇的混合溶液，制得濃度為20wt %的樹脂共混溶液。然后，通過溶液流延成 膜方法19(TC，30min制備得到厚度為30微米的本發(fā)明所述含氟質(zhì)子交換膜。對所制電解 質(zhì)膜進行性能測試實驗，測得其IO(TC質(zhì)子導電率為59mS/cm ;拉伸強度為38MPa ;氫氣滲透 電流0. 81mA/cm2。
實施例12 將具有實施例1中((II)結(jié)構(gòu)式g = 3，h = 4 ;a = 6，b = 10， c = 1， d = 0 ;M = La，M' = Mn的功能性氟樹脂和離子交換容量為1. lmmol/g的全氟磺酸樹脂按質(zhì)量比1 : 1 溶于二甲基亞砜和乙醇的混合溶液，制得濃度為28wt^的樹脂共混溶液。然后，通過溶液流 延成膜方法19(TC，30min制備得到厚度為30微米的本發(fā)明所述含氟質(zhì)子交換膜。對所制 電解質(zhì)膜進行性能測試實驗，測得其IO(TC質(zhì)子導電率為58mS/cm ;拉伸強度為37MPa ;氫氣 滲透電流O. 82mA/cm2。
實施例13 將具有實施例1中(II)結(jié)構(gòu)式g = 3， h = 2 ;a = 10， b = 8， c = d = 1 ;M = Ce，M' = Zr的功能性氟樹脂和離子交換容量為0. 9mmol/g的全氟磺酸樹脂按質(zhì)量比1 : 1 溶于二甲基亞砜和乙醇的混合溶液，制得濃度為35wt^的樹脂共混溶液。然后，通過溶液流 延成膜方法19(TC，30min制備得到厚度為30微米的本發(fā)明所述含氟質(zhì)子交換膜。對所制 電解質(zhì)膜進行性能測試實驗，測得其IO(TC質(zhì)子導電率為58mS/cm ;拉伸強度為38MPa ;氫氣 滲透電流0. 80mA/cm2。
實施例14 將具有實施例1中(I)結(jié)構(gòu)式f = 4 ;a = 14， b = 9， c = 1， d = 0 ;M = Ce， M' 二Nb的功能性氟樹脂和離子交換容量為1.4mmol/g的全氟磺酸樹脂按質(zhì)量比3 : 1溶于 二甲基亞砜和乙醇的混合溶液，制得濃度為15wt^的樹脂共混溶液。 將離子交換容量為0. 8mmol/g的全氟磺酸樹脂溶于N， N-甲基吡咯烷酮和乙醇混 合溶劑，制得濃度為25%的全氟磺酸樹脂溶液。通過溶液流延成膜方法19(TC，30min制備 得到全氟磺酸單層膜。然后，將上述所得樹脂共混溶液噴涂于全氟磺酸單層膜的兩側(cè)，利用 吹風機將濕膜吹干后，將其置于在16(TC干燥烘箱處理30分鐘，即可得本發(fā)明所述質(zhì)子交 換膜。對所制電解質(zhì)膜進行性能測試實驗，測得其IO(TC質(zhì)子導電率為57mS/cm ;拉伸強度 為41MPa ;氫氣滲透電流0. 85mA/cm2。
實施例15 將具有(III)結(jié)構(gòu)式a = 10、 b = 6、 c = 12、 d = 13， a， = b， = c， = d， = 1 ; f' = f" = 3 ;y = 0. 2%， x = 99. 8% ;M = Ce， M' = Mn的功能性氟樹脂通過熔融擠出制 得15微米的單層功能性氟樹脂膜；另取離子交換容量為1. 25mmol/g的全氟磺酸樹脂采用 熔融擠出制得20微米的全氟磺酸單層膜。將所得兩種單層膜按順序熱壓，NaOH水解，HC1
酸化得到本發(fā)明所述質(zhì)子交換膜。
<formula>formula see original document page 14</formula> 對所制電解質(zhì)膜進行性能測試實驗，測得其IO(TC質(zhì)子導電率為56mS/cm ;拉伸強 度為40MPa ;氫氣滲透電流0. 86mA/cm2。
實施例16 將具有(IV)結(jié)構(gòu)式a = 8、 b = 10、 c = 6、 d = 14， a， = b， = c' = d' = 1 ;g' =g" = 2、 h， = h" = 4 ;y = 0. 2%， x = 99. 8% ;M = M， = Ce的功能性氟樹脂通過熔融 擠出制得18微米的單層功能性氟樹脂膜；另取離子交換容量為lmmol/g的全氟磺酸樹脂采 用熔融擠出制得22微米的全氟磺酸單層膜。將所得兩種單層膜按順序熱壓，K0H水解，HN03
酸化得到本發(fā)明所述質(zhì)子交換膜。
<formula>formula see original document page 14</formula> 對所制電解質(zhì)膜進行性能測試實驗，測得其IO(TC質(zhì)子導電率為58mS/cm ;拉伸強 度為42MPa ;氫氣滲透電流0. 84mA/cm2。
對比例 將一定量離子交換容量為0. 9mmol/g的全氟磺酸樹脂溶解于二甲基亞砜中，形成 25%的均勻溶液。采用溶液流延成膜的方法使該溶液在基板上流延成膜。將濕膜用吹風機 吹干后于16(TC熱處理30分鐘，獲得30微米厚的質(zhì)子交換膜。測得該膜IO(TC質(zhì)子導電率 56mS/cm ;拉伸強度為29MPa ;氫氣滲透電流1. llmA/cm2。 通過對各實施例及對比例制得的質(zhì)子交換膜進行性能比較可知，本發(fā)明用功能性 氟樹脂制備的含氟質(zhì)子交換膜的IO(TC電導率、拉伸強度、氫氣滲透電流等綜合性能優(yōu)于普 通含氟質(zhì)子交換膜。
<formula>formula see original document page 14</formula>
權(quán)利要求
一種用功能性氟樹脂制備的燃料電池用含氟質(zhì)子交換膜，由功能性氟樹脂和全氟磺酸樹脂組成，具有如下(I)、(II)、(III)、(IV)結(jié)構(gòu)通式所示結(jié)構(gòu)中的一種或幾種M、M’＝Ce、Mn、La、Zn、W、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ta、Re、Ir、Pt、Na或K；其中n、m表示金屬價態(tài)；a、b≥1的整數(shù)，c、d＝0或1，c+d≠0；(a+b)/(a+b+c+d)＝0.5-0.99；(c+d)/(a+b+c+d)＝0.01-0.5；f＝2，3，4；M、M’＝Ce、Mn、La、Zn、W、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ta、Re、Ir、Pt、Na或K；其中n、m表示金屬價態(tài)；a、b≥1的整數(shù)，c、d＝0或1，c+d≠0；(a+b)/(a+b+c+d)＝0.5-0.99；(c+d)/(a+b+c+d)＝0.01-0.5；g＝3，4、h＝2，4，g≠h；M、M’＝Ce、Mn、La、Zn、W、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ta、Re、Ir、Pt、Na或K；其中a、b、c、d＝1～10的整數(shù)，a’、b’、c’、d’＝0或1，并且a’+b’≠0、c’+d’≠0；f’＝f”＝2，3，4；y＝0.01～0.3％，x＝99.7～99.99％，摩爾比；M、M’＝Ce、Mn、La、Zn、W、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ta、Re、Ir、Pt、Na或K；其中a、b、c、d＝1～10的整數(shù)，a’、b’、c’、d’＝0或1，并且a’+b’≠0、c’+d’≠0；g’＝g”＝2，3、h’＝h”＝3，4，g’≠h’、g”≠h”；y＝0.01～0.3％，x＝99.7～99.99％，摩爾比。F2009102314515C00011.tif,F2009102314515C00012.tif,F2009102314515C00013.tif,F2009102314515C00021.tif
2. 如權(quán)利要求1所述用功能性氟樹脂制備的燃料電池用含氟質(zhì)子交換膜，其特征在于 所述全氟磺酸樹脂具有磺酸基(_S03—)或磺酰氟基(_S02F)，具有0. 6 1. 6mmol/g的離子 交換交換容量。
3. 如權(quán)利要求2所述用功能性氟樹脂制備的燃料電池用含氟質(zhì)子交換膜，其特征在于 全氟磺酸樹脂的含量為15 80wt%。
4. 如權(quán)利要求1所述燃料電池用含氟質(zhì)子交換膜的制備方法，步驟如下① 將功能性氟樹脂溶于溶劑，制備濃度為1 30wt^的功能性氟樹脂溶液；② 將全氟磺酸樹脂溶于溶劑，制備濃度為1 30wt^的全氟磺酸樹脂溶液；③ 將步驟①和步驟②所得溶液混合均勻，得成膜液A ;或者，將功能性氟樹脂和全氟磺酸樹脂共同溶于溶劑中制備成膜液B ;<formula>formula see original document page 3</formula>④ 將所得成膜液A或成膜液B采用流延、噴涂或澆注工藝成膜，得到功能性氟樹脂單層 膜；或?qū)⒕哂谢酋７墓δ苄苑鷺渲捎萌廴跀D出成膜。⑤ 將步驟②所得全氟磺酸樹脂溶液采用流延、噴涂或澆注工藝成膜得全氟磺酸樹脂單 層膜；⑥ 以步驟⑤制得的全氟磺酸樹脂單層膜為中間層，采用下列之一種方式繼續(xù)操作 將步驟④所得功能性氟樹脂單層膜熱壓于中間層的兩側(cè)或一側(cè)，形成復合結(jié)構(gòu)，即得含氟質(zhì)子交換膜；或者，將步驟①所得功能性氟樹脂溶液采用流延、噴涂或澆注工藝成膜在中間層的兩側(cè)或一 側(cè)，形成復合結(jié)構(gòu)，即得含氟質(zhì)子交換膜；或者，將步驟③所得成膜溶液A或B采用流延、噴涂或澆注工藝成膜在中間層的兩側(cè)或一側(cè)， 形成復合結(jié)構(gòu)，即得含氟質(zhì)子交換膜。
5.如權(quán)利要求4所述燃料電池用含氟質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于步驟①_③ 中所述的溶劑選自二甲基亞砜、N， N- 二甲基乙酰胺、N， N- 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷 酮、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或乙二醇之一或組合。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種燃料電池用含氟質(zhì)子交換膜及其制備，該質(zhì)子交換膜是由功能性氟樹脂和全氟磺酸樹脂組成的，其中所述全氟磺酸樹脂通常為具有磺酸基(-SO3-)或磺酰氟基(-SO2F)的全氟磺酸樹脂，所述功能性氟樹脂具有-SO2M官能團的，M為金屬離子。本發(fā)明制備的含氟質(zhì)子交換膜具有良好的質(zhì)子導電率和機械性能，并且具有較好的化學和機械穩(wěn)定性，能有效的阻止反應(yīng)介質(zhì)的穿透。
文檔編號C08L27/18GK101777657SQ20091023145
公開日2010年7月14日 申請日期2009年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月7日
發(fā)明者劉萍, 唐軍柯, 張永明, 王漢利, 高自宏 申請人:山東東岳神舟新材料有限公司